3ème Conférence Internationale sur
le Soudage, le CND et l’Industrie des Matériaux et Alliages (IC-WNDT-MI’12) Oran du 26 au 28 Novembre 2012,
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INFLUENCE DE L’ÉCHANGE ET LA CORRÉLATION SUR L’ÉTUDE DES SURFACES FERROÉLECTRIQUES
N. Iles1, A. Kellou2, K. Driss Khodja1
1Laboratoire de Physique des couches minces et matériaux pour l’électronique (LPCM2E) Université d’Oran, Oran 31000, Algérie, n_ilesdz@yahoo.fr
2 Laboratoire de Physique Théorique, Université de Sciences et Technologie Houari Boumediene, Alger.
Résumé :
Les pérovskites nano structurées de type ABO3 présentent des propriétés très différentes de celles de l’état massif. La ferroélectricité est la principale propriété affectée par la dimension du système et la qualité de l’interface en dépend. La surface est un cas particulier d’interface entre la pérovskite et le milieu environnant, elle peut s’étendre sur quelques monocouches atomiques. La modélisation des propriétés ferroélectriques en surface nécessite un cadre théorique adéquat, la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) permet une bonne estimation de la liaison chimique moyennant des approximations pour le traitement de l échange et les corrélations électronique pour ce type d’oxydes. Les plus utilisés sont l’approximation de la densité locale (LDA) et l’Approximation du Gradient Généralisé (GGA). Dans ce travail nous utiliserons ces deux approximations et une nouvelle approximation la GGA-WC pour examiner la polarisation des états de surfaces pour les deux ferroélectriques typiques BaTiO3 et PbTiO3
orientés (001) pour les terminaisons TiO2 et AO (A=Ba, Pb). Cette dernière approximation est la mieux adaptée comparé à la LDA et la GGA, car elle donne de meilleurs résultats pour les propriétés de l état massif et la surface comparé à la LDA et la GGA.
Mots clés : Ferroélectricité, surface, LDA, GGA, GGA-WC, BaTiO3, PbTiO3.
1 Introduction
Certains matériaux pérovskites de types ABO3 peuvent subir une transition de phase structurale cubique – tetragonale suite à un abaissement de la température. Cette transition est accompagnée de déplacements inéquivalents de l’élément B et des Oxygènes, il en résulte alors un moment dipolaire non nul par cellule unité est donc une polarisation spontanée à l’intérieur de ce type d’oxydes. Cette propriété, a été exploitée ces dernières années essentiellement pour la réalisation de mémoires non volatiles pour le stockage de l’information basée sur l’inversement la polarisation (Switch) [1]. Cependant, la nécessité de miniaturiser les dispositifs à base de ces oxydes ferroelectriques fait apparaitre des phénomènes nouveaux pour des
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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 87 tailles de ses systèmes de l’ordre du nanomètre pouvant influencer la polarisation. Les plus importants sont la taille critique pour la ferroelectricité, Ghosez et al. [2 ] ont mis en évidence l’annulation de la ferroélectricité sur couche de BaTiO3 mise en sandwich entre des électrodes de SrRuO3 à partir de d’une épaisseur de 2.4 nm par les calculs ab initio Par ailleurs Despont. et al. [3] ont utilisé la technique de diffraction des photo-électrons pour vérifier la persistance de la ferroélectricité sur des couches de PbTiO3
d’épaisseur inferieure à 12 nm.
D’autres phénomènes peuvent également affecter la ferroélectricité tel que les déformations induites par le désaccord de maille entre les multicouches pérovskites et la qualité de la surface pour ce type d’oxydes [4].
Dans le présent travail on s’est intéressé aux deux pérovskites ferroélectriques typiquesBaTiO3 et PbTiO3
qui présentent une transition de phase Cubique-Tetragonale pour des températures de 135°C et 490°C respectivement. On s’est basé sur les calculs ab initio de la Théorie de la fonctionnelle de densité pour comparer les stabilités thermodynamiques et la polarisation en surface dans le cadre des deux approximations de l’échange et la corrélation LDA [ 5] et GGA [6].
2. Détails de calcul :
Nous avons utilisé le code ABINIT basé sur la DFT et la méthode des ondes planes pour nos calculs [7,8,9]. Dans un premier temps nous avons généré les pseudopotentiels des atomes constituants nos pérovskites et nous les avons testés d’abord dans leur phases métalliques pour Ba, Pb, Ti, et moléculaire pour O2 puis pour les phases cubiques et tetragonales de BaTiO3 et PbTiO3. L’énergie de coupure des ondes planes a été fixée à 30Ha. L’Optimisation des positions internes a été réalisée pour un critère de convergence sur les forces de 0.01 eV/A° pour la phase tétragonale.
Nous avons par la suite construit les surfaces (001) en séparant 11couches equivalents à 5c de nos deux pérovskites pour les deux terminaisons AO et TiO2 par un vide d’épaisseur égale à 3c. Ceci correspondant à une super cellule de taille (1x1x8) avec 27 et 28 atomes pour les terminaisons AO et TiO2. Nous avons laissé tous les atomes relaxer pour atteindre leurs positions d’équilibre qui minimise l’énergie totale de la super cellule.
Pour l’étude thermodynamique de la stabilité des surfaces, nous avons adopté la méthode du grand potentiel qui consiste à mesurer l’énergie en excès d’un cristal semi infini avec une terminaison donnée en contact avec un réservoir de matière. Une telle analyse de la surface a fait l’objet de plusieurs travaux sur les oxydes binaires et ternaires [10,11]. L’énergie libre de surface par cellule unités γx pour une terminaison x=AO ou BO2 est donnée par la relation :
∑ (1)
Ou représente l’énergie totale du slab terminé X et Ni le nombre d’atomes de l’espèce i dans la supercellule et leurs potentiels chimiques L’équation (1) peut être réécrite en fonction des potentiels
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(2) (3)
3. Résultats et discussions : 3.1 Propriétés de l’état massif :
Les résultats de l’optimisation des phases cubique et tetragonale sont regroupées sur le tableau 1. Les tendances du paramètre de maille connues de sous estimation de la LDA et la surestimation de la GGA sont bien vérifiée. Le rapport c/a pour la phase tetragonale est surestimé de 0.2% en LDA et de 0.5% en GGA comparé à l’expérience pour le composé BaTiO3. Par ailleurs, ce rapport est sous estimé de 2.4%
en LDA et surestimé de 13.9 % en GGA pour le composé PbTiO3. Ces résultats pour c/a sont en très bon accord avec ceux obtenus par D. I. Bilc et al. [12]. Pour les écarts Ti-O et A-O, un comportement très différent est également observé conduisant à une polarisation « up » pour BaTiO3 ( Le Ti est au dessus de O) et « down » pour PbTiO3 (le Ti est en dessous de O).
Tableau 1 – Résultats des propriétés structurales de l’état massif pour les deux phases cubiques et tétragonales de BaTiO3 et PbTiO3. Le δ(X) représente l’écart entre les positions réduites de l’atome X dans les phases cubique et tetragonale. Les valeurs expérimentales a, b, c sont reprises à partir de la référence [12]
BaTiO3
Cubique Tétragonale
a(A°) c(A°) c/a δ(Ti) δ(O1) δ(O2-O3)
LDA 3.957 3.957 1 0 0 0
GGA 4.0181 4.0181 1 0 0 0
Exp.
4.00 a 4.00 a 1 0 0 0
LDA 3.95 3.998 1.012 0.0108 -0.022 -0.0166
GGA 4.016 4.076 1.015 0.016 -0.034 -0.016
Exp.
3.986 a 4.0258 1.01 a 0.015 a -0.023 a -0.014 a PbTiO3
a(A°) c(A°) c/a δ(Ti) δ(O1) δ(O2-O3)
3.908 3.908 1 0 0 0
3.970 3.970 1 0 0 0
3.93 a 3.93 a 1 0 0 0
3.882 4.056 1.045 0.0296 0.085 0.097
3.881 4.734 1.22 0.057 0.190 0.162
3.88 b 4.155 1.071 b 0.04 c 0.112 c 0.112 c
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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 89 3. 2 Stabilité des surfaces :
Nous avons tracé sur la figure 1. Les variations de l’énergie libre de surface pour chaque terminaison TiO2 et AO (A=Ba, Pb) en fonction de la somme des excès des potentiels chimiques en O et A. Les surfaces les plus stables posséderaient les valeurs les plus minimales de l’énergie libre. Pour les deux perovskites, l’énergie de surface en est quasiment la même en LDA, par contre pour la GGA l’énergie de surface du PbTiO3 est plus élevée de 0.26 eV/m2 que celle de BaTiO3. Cette différence dans les stabilités de la surface pour les deux perovskites, résultent du fait que la GGA surestime considérablement le c/a pour le PbTiO3 ( 13,9%). De plus la région de grande stabilité est décalée vers les plus faibles excès en potentiel chimique pour BaTiO3 comparé à PbTiO3.
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
TiO2(GGA) TiO2(LDA) PbO(G
GA) PbO(LD
A) TiO2(GGA)
BaO(G GA) BaO(LD
A)
TiO2(LDA)
Energie libre de surface (J/m2 )
O+A)
Figure 1 : Variations de l’énergie libre de surface en LDA et GGA pour les deux perovskites BaTiO3 et PbTiO3 en fonction de l’excès des espèces chimiques O et A=Ba ou Pb.
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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 90 3. Conclusion
Nous avons optimisé les propriétés structurales de la phase tetragonale de BaTiO3 et PbTiO3 dans le cadre des deux approximations LDA et GGA pour l’échange et la corrélation. La super tetragonalité (rapport c/a) introduit par la GGA en massif affecte considérablement l’étude des propriétés ferroélectriques de la surface. La stabilité thermodynamique dépend du choix de la fonctionnelle d’échange et de corrélation et ceci pourrait avoir des implications sur l’étude de l’adsorption sur ce type de surface.
Références
[1] N. Setter and D. Damjanovic, " Ferroelectric thin films, Review of materials, properties and applications"
,Phys. Rev. 100, 051606 (2006).
[2] J. Junquera and P. Ghosez, " Critical thickness for ferroelectricity in perovskite ultrathin films " , Nature, Vol.
422, 506-509 (2003)
[3] L. Despont et al. " Direct evidence for ferroelectric polar distortion in ultrathin lead titanate perovskite films " , Phys. Rev. B. 73, 094110 (2006).
[4] M. Dawber, K. Rabe, J. F. Scott, " Physics of thin-films ferroelectric oxides" , Rev. Mod. Phys. 77, 1083 (2005).
[5] J. P. Perdew and Y. Wang, " Accurate and simple analytic representation of electron-gas correlation energy ", Phys. Rev. B 45, 13244-13249 (1992).
[6] J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, " Generalized Gradient Approximation made simple", Phys. Rev.
Lett. 77, 3865-3868 (1996).
[7] X. Gonze et al. " ABINIT: First-principles approach to material and nanosystem properties", Computer Physics Communications 180, 2582-2615 (2009).
[8] P. Hohenberg and W. Kohn, " Inhomogeneous Electron Gas ", Phys. Rev. 136, 864-871 (1964).
[9] W. Kohn, L. Sham, Phys. Rev. A 140, 1133 (1965).
[10] J. Ho, E. Heifets, B. Merinov, " Ab initio simulation of the BaZrO3 (001) surface structure ",Surf. Sci. 601, 490-497 (2007).
[11] N. Iles, F. Finocchi and K. Driss Khodja, " A systematic study of ideal and double layer reconstruction of ABO3 (001) surfaces", J. Phys.: Condens. Matter 22, 305001 (2010).
[12] D. I. Bilc et al. " Hybrid exchange-correlation functional for accurate prediction of the electronic and structural properties of ferroelectric oxides", Phys. Rev. B 77, 165107 (2008).
