Sur les mod` eles de type Kohn-Sham avec fonctionnelles d’´ echange-corr´ elation LDA et GGA
A. Anantharaman1,2& E. Canc`es1,2
1 CERMICS, Ecole Nationale des Ponts et Chauss´ees et Universit´e Paris Est, 6 & 8 avenue Blaise Pascal, 77455 Marne-la-Vall´ee Cedex 2, France
2 INRIA Rocquencourt, Equipe-Projet Micmac, Domaine de Voluceau, B.P. 105, 78153 Le Chesnay, France ananthaa@cermics.enpc.fr
La th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e (DFT) est un cadre couramment utilis´e pour calculer de mani`ere approch´ee les ´etats fondamentaux des syst`emes mol´eculaires. Selon cette th´eorie, l’´energie et la densit´e ´electronique correspondant `a l’´etat fondamental d’un syst`eme donn´e peuvent ˆetre obtenues en r´esolvant un probl`eme de minimisation qui prend la forme suivante
inf
F(ρ) + Z
R3
ρV, ρ≥0, √
ρ∈H1(R3), Z
R3 ρ=N
o`uN est le nombre d’´electrons du syst`eme,V est le potentiel ´electrostatique g´en´er´e par les noyaux, et F est une fonctionnelle de la densit´e ´electroniqueρ. Cette fonctionnelleF est universelle, au sens o`u elle ne d´epend pas du syst`eme mol´eculaire consid´er´e. Il n’existe cependant pas d’expression exploitable deF et on doit en pratique en construire des approximations. Pour ce faire, F est d´ecompos´ee en la somme de trois termes : un terme d’´energie cin´etique, un terme dit de Coulomb repr´esentant la composante non quantique de l’´energie d’interaction entre ´electrons, et un terme dit d’´echange-corr´elation qui porte l’erreur faite sur les deux termes pr´ec´edents et sur lequel se concentre l’effort de mod´elisation.
Pour mod´eliser ce terme d’´echange-corr´elation, Kohn et Sham ont introduit l’approximation LDA (Local Density Approximation), donnant naissance au mod`ele Kohn-Sham LDA [2]. Des am´eliorations de ce mod`ele ont par la suite ´et´e propos´ees par de nombreux auteurs (voir par exemple [4]), r´esultant en une classe de mod`eles de type Kohn-Sham GGA (Generalized Gradient Approximation). Chaque mod`ele de type Kohn-Sham existe de plus en deux versions : une version standard avec nombres d’occupation des niveaux d’´energie entiers, et une version ´etendue avec nombres d’occupation fractionnaires.
A notre connaissance, il n’existe que tr`es peu de r´esultats sur les mod`eles de type Kohn-Sham LDA et GGA dans la litt´erature math´ematique, le principal ´etant l’existence d’un minimiseur pour le mod`ele LDA standard ´etablie par Le Bris dans [3]. La complexit´e de ces mod`eles provient notamment de leur non-convexit´e par rapport `aρet de leur non-compacit´e. En outre, les ´equations d’Euler-Lagrange d´erivant de la minimisation sont semi-lin´eaires dans le cas LDA et quasi-lin´eaires dans le cas GGA.
R´ecemment, nous avons prouv´e dans [1] l’existence d’un minimiseur pour le mod`ele Kohn-Sham LDA
´
etendu. Par ailleurs, dans le cas o`u le syst`eme ne comprend que deux ´electrons, nous avons d´emontr´e l’existence d’un minimiseur pour le mod`ele Kohn-Sham GGA sous certaines conditions portant sur la fonctionnelle d’´echange-corr´elation GGA v´erifi´ees par les fonctionnelles utilis´ees en pratique.
Apr`es avoir pr´esent´e en d´etail la structure math´ematique des mod`eles LDA et GGA, nous donnerons les grandes lignes des preuves de nos r´esultats d’existence et exposerons les difficult´es que nous avons rencontr´ees pour ´etendre nos r´esultats sur le mod`ele GGA au cas g´en´eral des syst`emes `a N ´electrons.
R´ ef´ erences
1. A. Anantharaman, E. Canc`es,On Kohn-Sham models with LDA and GGA exchange-correlation functionals, Preprint disponible sur http ://arxiv.org/abs/0809.5139, 2008.
2. W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140 (1965) A1133.
3. C. Le Bris,Quelques probl`emes math´ematiques en chimie quantique mol´eculaire, Th`ese de l’Ecole Polytech- nique, 1993.
4. J.P. Perdew, Y. Wang,Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy : Genera- lized gradient approximation, Phys. Rev. B 33 (1986) 8800-8802.
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