SUR LA DESCRIPTION STOCHASTIQUE DES SYSTÈMES DE NON-ÉQUILIBRE

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Submitted on 1 Jan 1978

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SUR LA DESCRIPTION STOCHASTIQUE DES

SYSTÈMES DE NON-ÉQUILIBRE

M. Malek-Mansour

To cite this version:

M. Malek-Mansour. SUR LA DESCRIPTION STOCHASTIQUE DES SYSTÈMES

DE NON-ÉQUILIBRE. Journal de Physique Colloques, 1978, 39 (C5), pp.C5-79-C5-82.

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SUR LA DESCRIPTION STOCHASTIQUE DES SYSTÈMES DE NON-ÉQUILIBRE

M. MALEK-MANSOUR

Faculté des Sciences, Campus Plaine, Université Libre de Bruxelles, 1050 Bruxelles, Belgium

Résumé. — Cet exposé est consacré à l'approche stochastique des systèmes chimiques, en termes

des processus de vie et mort. La comparaison entre la description déterministe et stochastique est discutée dans le cas d'un exemple exactement soluble. En particulier, nous établissons qu'au voisinage de la ligne de coexistence de phase, la description macroscopique n'est plus applicable.

Abstract. — A stochastic approach to the study of chemical systems in terms of birth and death

processes is presented. Deterministic and stochastic descriptions are compared for an exactly soluble model. It is shown that when the system lies on a phase coexistence line, the macroscopic description can no longer be applied.

1. Introduction. — La description des systèmes complexes à l'aide de modèles mathématiques simples connaît ces derniers temps un regain d'intérêt consi-dérable, tant chez les physiciens que chez les biolo-gistes, les sociologues, les écologistes etc.. [1]. Cette approche conduit en règle générale à un ensemble d'équations différentielles couplées non linéaires, appelées équations déterministes ou macroscopiques. Cependant, lorsque le système à décrire est constitué d'un grand nombre de degrés de liberté, la question de l'importance des fluctuations se pose. En effet, dans ce cas l'équation macroscopique apparaît comme décri-vant l'état moyen du système, la moyenne étant prise sur un certain ensemble qui n'est en général pas précisé. Il est donc essentiel de connaître l'importance relative des fluctuations, surtout au voisinage des régimes criti-ques liés au phénomène de bifurcation ou catastrophe [1, 10].

Dans cet exposé nous nous intéressons essentiel-lement aux systèmes chimiques évoluant en milieu idéal homogène ou à tout autre système apparenté à ces derniers (comme par exemple un gaz de Boltz-mann, certains modèles de systèmes écologiques, etc...)..Soit E une grandeur aléatoire extensive se rap-portant à un volume V. Divisons ce volume en N petits sous-volumes A Vl, A V2, ...,AVNet soit ek la valeur de

E dans AVk. Comme le système est homogène, nous

avons < E }/V = < e }/AV s < pe > où < pe >

repré-sente la densité moyenne de E. D'autre part, les variables aléatoires ek possèdent, pour des raisons

physiques évidentes, une variance finie. De plus, si nous choisissons la taille des A V de l'ordre de la portée des corrélations, l'état de chaque AVt sera, du moins

approximativement, indépendant des AVj voisins. E sera donc donné par la somme de TV variables aléatoires et, statistiquement indépendantes les unes

des autres, mais distribuées de la même manière. Or

ceci est précisément la condition requise pour l'appli-cabilité du théorème central limite (voir référence [2], page 243) qui affirme qu'à la limite V -* oo (JV -» oo), la probabilité de E tend vers une Gaussienne avec

< (ÔE)2 > ~ O(V). (1)

Ainsi, pour autant que V soit suffisamment grand, la fluctuation de E (donnée par la racine carrée de < (SE)2 » se comporte comme 0(V1'2) et par

consé-quent est négligeable devant E. D'autre part, un calcul simple montre que dans le cas particulier où E repré-sente le nombre de particules d'un gaz parfait, la probabilité de E, à l'état stationnaire, ne peut être qu'une poissonienne avec < (ÔE)2 > = <£"> et ceci

quel que soit V. Ce résultat (voir référence [3], page 430), basé uniquement sur l'idéalité du milieu, devrait en principe rester valable pour un système chimique idéal. Or Nicolis et Prigogine [4] ont montré que ceci n'est pas le cas lorsque les réactions chimiques comportent des étapes auto ou cross-catalytiques (ce qui se traduit par des non-linéarités au niveau des équations macroscopiques). Ce résultat a motivé un grand nombre de travaux dans ce domaine, notam-ment sur la question de la limite de l'applicabilité du théorème central limite [5, 6, 7]. Par ailleurs, un théorème dû à Kurtz [8] semble suggérer (ou du moins c'est ainsi qu'il a été le plus souvent interprété) l'équi-valence des deux types de descriptions stochastique et déterministe, à la limite thermodynamique (V -*• oo). Le but de cet exposé est d'éclaircir ces points sur un modèle simple présentant les caractéristiques essen-tielles des phénomènes de transition de phase du second et du premier ordre. En particulier, il sera établi que lorsque le système se trouve au voisinage d'un point de transition du second ordre, la variance a un comportement du type 0(V3'2), ce qui a pour

conséquence de compromettre les conditions de

(3)

C5-80 M. MALEK-MANSOUR çabilité du théorème central limite [ 5 ] . En ce qui

concerne les transitions de phase du premier ordre (coexistence de phase), nous démontrons qu'il y a désaccord entre la description macroscopique et la description stochastique [6, 71.

2. La description macroscopique et la description stochastique.

-

Considérons un système chimique homogène et soit X le nombre de molécules d'une substance intermédiaire S. Afin de simplifier les calculs et rendre plus clairs les raisonnements, nous nous limiterons ici à l'étude d'un système décrit en terme d'une seule variable (les résultats restent bien entendu vrais pour un nombre arbitraire de variables). L'équa- tion d'évolution pour ce composé (équation cinétique) s'écrit :

où

f

(X)

est en général un polynôme en Supposons que ce système définisse un processus Markovien du type vie et mort dans l'espace de nombre total de X (voir référence [l], page 239). Le résultat est une équation d'évolution, dite maîtresse, pour la pro-

babilité d'avoir X particules de S à l'instant t. Soit

où la sommation porte sur toutes les réactions possibles. r, représente la croissance (ou la décroissance) de X due à la réaction p et W, la probabilité de tran- sition par unité de temps pour la réaction p (probabilité de collision entre les molécules intervenant dans la réaction p). Par la suite, nous nous limiterons à des W p extensifs et indépendants de P(X, t) (équation linéaire). Multiplions les deux membres de (3) par X et sommons sur toutes les valeurs possibles de X. Il vient

En introduisant la variable

la relation (4) peut encore se réécrire sous la forme

Dans ce cas, il est clair que

-

lim V - ' -

d x

V-+ m

{

d (

x)I

= V-'

}

(8) dt ,O

II existe un théorème dû à Kurtz [8] qui affirme que la relation (8) reste vraie pour tout temps t 2 t, $ni. En d'autres mots, si à l'instant to la valeur moyenne et la valeur macroscopique coïncident et que les fluctuations sont négligeables devant les grandeurs moyennes, alors les deux trajectoires stochastiques et déterministes coïncident à la limite thermodynamique et ceci pour tout t 2 to fini. Dans son travail, Kurtz dérive également un autre théorème qui affirme que si

à l'instant t, la variance se comporte comme V alors elle restera de l'ordre de V, à la limite thermodynamique, pour tout t 2 t,$ni. Autrement dit, si

lim

<

(6XI2

>

< C O , t = t o

V - r m

v

(9)

alors cette propriété restera vraie pour tout t 2 t,

fini. On est évidemment tenté d'étendre la validité des relations (8) et (9) pour des temps infinis. Cependant, comme nous le verrons dans le paragraphe suivant, ceci n'est en général pas possible.

3. Modèle de Schlogl. - Nous allons à présent analyser en détail le modèle suivant dû à Schlogl [9]

L'équation macroscopique s'écrit :

d

-

- X =

dt - k 2 X 3 + k l A X 2 - k 3 X + k 4 ~ . ( I l ) Posant

k, = 3 / A 2 , k2 = I / A 2 , k3 = 3

+

6

on trouve, à l'état stationnaire

Xg

-

3Xs2

+

(3

+

6)Xs - (1

+

6') = 0 . (12)

+

Il est facile de vérifier que (12) a une racine triple en 6 = 6' = O. D'autre part la ligne 6 = 6' constitue

.

(6) ce qu'on appelle la courbe de coexistence de phase c'est-à-dire la courbe sur laquelle le potentiel associé à

(1 1), au sens de la théorie des catastrophes (') [IO], Supposons qu'à l'instant t = t, on ait

lim

Y- m

= O , k 2 2 (') Le potentiel V ( X ) est obtenu en écrivant l'équation macro- iI V 2

UA

(7) scopique sous la fonne

-

dt = - 2

ax

V ( X ) . Notons qu'il y a moyen

-

- - %O> _{de construire d'autres types de potentiels qui n'ont pas necessaire-}

(4)

avec (voir figure 1 ) 6 > 0 X s = l stable Ys = 1 f

Jx

stable 6 c O

{-

xs = 1 instable

-

8 = 0 x s = l racine triple

.

FIG. 1 .

-

Diagramme de bifurcation.

a deux minima égaux. Le long de cette courbe nous Passons à présent à la description stochastique.

avons L'équation maîtresse pour le modèle (10) s'écrit :

Introduisons la fonction génératrice

Nicolis et Turner [5] ont réussi à résoudre exactement l'équation (15), à l'état stationnaire. Ainsi ils ont montré que F(s) pouvait se mettre sous la forme

avec

f (u, S ) = u

-

u ln u

+

u ln 3

+

(u

-

ik) In (u

-

ik)

+

(U

+

ik) ln (u

+

ik)

-

(U

-

i%) ln (u

-

i l ) - (u

+

iA.)

In (u

+

iÂ)

+

u ln s k 2 = ( 1

+

6')/3

+

O ( A - 2 )

Â 2 = 3

+

6

+

O ( A - 2 )

q ( u ) = U - ' 1 2 k2(u2

+

A2)/A2(u2

+

k 2 )

+

O ( A

- ' )

.

(18)

Enfin le contour c circule autour de l'axe réel positif (pour plus de détails voir reference [5]). Utilisant la méthode du col [Il], il est facile d'évaluer P ( X ) et ses moments. On trouve :

Le long de S = 6' on peut distinguer trois régions ;

iim

{

( X ) / A = 1

-

JZ

A + , ( ( c ~ X ) ~ ) / A =

-

216

-

3/d7

+

1 (20)

lim ( (6X)' )/A 3 f 2 = 4 r ( 3 / 4 ) / r ( 1 / 4 )

.

₍₂₁₎ A - r m

Nous voyons donc que iorsqu'on s'approche du point critique 6 = O, la variance diverge comme 6 - ' . D'autre part, au point critique, la variance se comporte comme O ( A 312). Ceci montre clairement qu'en 6 = O

(5)

C5-82 M. MALEK-MANSOUR

avec k À avec

Y ( [ ) = t - 2 k Arctg

-

+

2 Â Arctg

-

,

(23)

2 1

cl = 4421)

J -

2/f"(2,)

t , et 1, sont les solutions stationnaires stables de l'équa- (25) tion macroscopique (12). La courbe de coexistence est _c₂ ₌_{d t 2 )}

_J-

_{2 / f " ( t 2 )}

_.

représentée dans la figure 2.

1 6' où

f

( 1 ) =

f

(1' S )

Is=

1

Comme on le voit, la valeur moyenne et la valeur

I SOLUTION

macroscopique ne sont plus identiques. En fait, elles

,.cT diffèrent par des termes qui sont de l'ordre de A .

Autrement dit le théorème de Kurtz n'est plus applicable dans ce domaine. Ceci se remarque facilement

3 SOLU~IONS.

x

de par A le ' , comportement ce qui signifie de qu'il la variance n'est qui plus est possible de l'ordre de FIG. 2. -- Courbc de coexistence de phase :

-

- - - - - Sto- _{distinguer entre une grandeur}_moyenne_{et sa fluctua-}

chastique. . . Macroscopique.

tion. Remarquons pour finir que la distribution de probabilité n'est symétrique sur la courbe de Nous pouvons a présent calculer le comportement

coexistence. Cette propriété se remarque par le fait asymptotique de la valeur moyenne ainsi que de la

que ( 6 X ) 3

>

se comporte comme O ( A 3 ) . variance le long de cette courbe. On trouve :

iim ( X ) / A = C l tl

+

C2 22

A-CC

c1

+c2 Remerciements.

-

Je tiens à remercier Pr. G.

C l C2(f 1

-

f 2 I 2 Nicolis et Dr J. W. Turner pour l'aide précieuse qu'ils lim ( ( c ~ X ) ~ )/A =

( C l

+

C d 2 (24) m'ont apportée. A + w

Ce travail a été supporté en partie par le gouver- lim ( ( 6 X ) 3 ) / A = C l C z ( C 1 - C 2 ) _{( t 2}

_-

_{t l l 3} nement belge : Actions concertées/Convention

A + ~ ( c i

+

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