Remarques sur la présentation unitaire des transferts particulaires en solution aqueuse

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N° 807

Remarques sur la présentation unitaire des transferts particulaires en solution aqueuse

par Maurice BERNARD Université de Caen - 14000 Caen

RÉSUMÉ

Le formalisme d’échange de particule entre deux couples donneur-accepteur, adopté très largement pour les couples acide-base de Brönsted et oxydant-réducteur est plus discutable en ce qui concerne les équilibres ce complexation et de précipitation.

Ces remarques font suite à un article paru récemment sous le même titre dans le BUP [1]. Dans le même numéro [2] à propos de l’enseignement de la chimie dans la fi- lière MP des classes préparatoires, je relève également l’indication suivante : «En chimie des solutions l’accent est mis sur les réactions prépondérantes dans le cadre d’une présentation unifiée des échanges de particules».

Rappelons qu’il s’agit, en l’occurrence, de représenter l’ensemble des réactions en solution aqueuse (à l’exception des réactions radicalaires) à l’aide d’un formalisme postulant un transfert de particule entre deux couples donneur-accepteur.

Ce formalisme a été adopté très largement pour les couples acide-base de Brönsted et pour les couples oxydant-réducteur avec comme particules d’échange respective- ment le proton¹et l’électron.

En ce qui concerne, en revanche, les équilibres de complexation et de précipitation ce formalisme est, à ma connaissance, beaucoup moins utilisé.

Deux arguments peuvent être avancés d’emblée pour justifier cette différence : – les échanges de proton et d’électron définissent les couples acide-base de Brönsted et les couples redox alors que la dissociation des complexes et des précipités n’est que l’une des propriétés de ces composés définis d’une façon différente ;

Vol. 92 - Octobre 1998 M. BERNARD

BULLETIN DE L'UNION DES PHYSICIENS 1467

1. Hydron selon l’UICPA [3], [4].

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– les réactions acido-basiques et redox mettent en jeu deux particules «universelles»

proton et électron alors que pour les complexes et les précipités les particules d’échange sont l’une ou l’autre des deux entités quelconques résultant de leur coupure en solution.

Rappelons également que :

• Sauf pour les demi-réactions redox effectuées sur les électrodes d’une cellule électro- chimique, la coupure d’une équation chimique de bilan en deux demi-réactions est arbi- traire et ne correspond pas en général au mécanisme réactionnel [5].

Par exemple la réaction du chlorure d’hydrogène sur l’eau : HCl H O+ 2 →Haq⁺ +Claq–

est mieux interprétée par une substitution nucléophile dansHCldeCl^–parH O2 et relève de ce fait de la définition de Lewis et non de celle de Brönsted avec les couplesHCl Cl/ ^– etH O3 + /H O2 .

Même remarque pour la réaction :

Br2+2I^– →2Br^–+I2.

Mieux interprétée par la succession de deux réactions de substitution : Br I2+ ^– →IBr Br+ ^–

et IBr I+ ^– → I2+Br^– que par l’intervention des deux couplesBr2/Br^–etI2/I^–.

• Rappelons également que la volonté d’interpréter la fonction acide ou basique au sens de Brönsted de quelques composés a conduit dans le passé à des écritures fantaisis- tes. Par exemple la fonction basique deNaOH( )_C «justifiée» par l’échange de proton :

H O H OH NaOH H Na H O

2

→ +

+ →





+

+ +

–

( ) (6)

alors que NaOH( )_C est plus logiquement considéré actuellement comme un sel [3].

Même remarque pour l’acide orthoboriqueH BO3 3acide de Lewis (ou de Werner) [5]

(

H BO3 3+OH^– →B OH( )4^–

)

écrit souvent sous la formeHBO2(coupleHBO2/BO2^–).

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1468 BULLETIN DE L'UNION DES PHYSICIENS

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• Rappelons enfin que les particules d’échange n’ont pas de statut défini. C’est pour- quoi certains auteurs utilisent pour le proton et l’électron d’échange la notationH⁺( )0 ete^–( )0 pour éviter une confusion avec respectivementHsolv+ , notammentHaq+ ,Hg+et e_solv^– ,e e_g^–, _mét^– [7]².

Ainsi que nous l’avons déjà signalé, l’extension du formalisme d’échange aux réactions de complexation et de précipitation multiplie le nombre de particules conven- tionnelles.

Prenons, par exemple, la réaction de déplacement deNH3par l’éthylène diamine (en) dans la réaction :

[

^{Ni NH}( )

]

^en₍aq₎

[

^{Ni en}( )

]

^NH aq ( ) 3 6

2

3 2

3 6 3

+ +

+ → + lg K =10 11,

résultante des deux réactions (réelles) de dissociation des deux complexes :

[

^{Ni NH}( _{3 6})

]

²⁺ →

[

^{Ni H O}( ₂ )₆

]

²⁺+6^NH₃₍aq₎ lg β1=8 49,

[

^{Ni en}( )₃

]

²⁺ →

[

^{Ni H O}( ₂ )₆

]

²⁺+3^en₍aq₎ lg β2=18 6, Elle peut s’interpréter par l’échange de la particule (conventionnelle)Ni²⁺( )0 entre deux couples :

[ ]

Ni NH Ni NH

Ni en Ni en

( ) ( )

3 6

2 2

3 2

0 6

0 3

+ +

→ +

+ →







La réaction

[

^{Ni NH}⁽ ^{3 6}⁾

]

²⁺ ^→^{H O}² ^→

^[

^{Ni H O NH}⁽ ² ^{) (} ^{3 5}⁾

^]

²⁺ ⁺^{NH aq}³⁽ ⁾^défi-

nissant la première constante de stabilité de l’hexaammine nickel II peut également s’écrire :

[ ] [ ]

[ ]

Ni NH NH Ni NH

Ni NH H O Ni H

( ) ( ) ( )

( ) ( ) (

3 6 2

3 3 5

2

3 5 2

2

0 0

+ +

+

→ +

+ →

[

²^{O NH}^{) (} ^{3 5}⁾

]

²⁺







Vol. 92 - Octobre 1998 M. BERNARD

BULLETIN DE L'UNION DES PHYSICIENS 1469

2. Par exemple la relationpe^–=E/ .0 06– lg (red) / (ox)calquée sur

pH=pK– lg (acide) / (base)est inexploitable faute de précision sur le statute^–.

(4)

avec la particule conventionnelle :

[

^{Ni NH}⁽ ^{3 5}⁾

]

²⁺ ^{( )}⁰

Ces échanges me semblent bien artificiels et au total sans grand intérêt. Plus préci- sément on n’échappe pas à l’impression que cette extension du formalisme d’échange du proton ou de l’électron répond essentiellement à un souci de symétrie et d’élégance de présentation mais n’apporte que peu d’avantages et quelquefois certains inconvé- nients sur un exposé traditionnel.

N’oublions pas que le traitement quantitatif des équilibres en solution est indépen- dant du formalisme d’échange des particules puisqu’il repose sur l’utilisation des va- leurs numériques des constantes d’équilibre (ou des potentiels redox) des réactions mi- ses en jeu. Sur ce plan, qui est l’essentiel, la présentation, par les auteurs de l’article cité [1], est bien entendu parfaitement correcte...

BIBLIOGRAPHIE

[1] J.-P. FÔULON, A. JÂRDY, T. ZÔBIRIet J.-C. DÂVID: «Une présentation “unitaire”

des transferts particulaires en solution aqueuse» - BUP n° 785 (2) - juin 1996 - pp. 59-88.

[2] J.-P. SARMANTet A. MARUANI: «La physique-chimie dans la filière MP des clas- ses préparatoires» - BUP n° 785 (1) - juin 1996 - pp. 1145-1152.

[3] Nomenclature of Inorganic Chemistry - Recommandations 1990 - Blackwell S.P.

(1991).

[4] M. BERNARD: «Quelques modifications récentes concernant l’orthographe tech- nique» - BUP n° 769 - décembre 1994 - pp. 1775-1788.

[5] M. BERNARD: «Les définitions des acides et des bases dans l’enseignement» - Do- cuments didactiques de base SESDIC (1988).

[6] M. B^ERNARD: «L’hydroxyde de sodium est-il une base» - BUP n° 600 - janvier 1978 - pp. 511-522 et «Du bon usage des définitions» - BUP n° 615 - juin 1979 - pp. 1245-1248.

[7] M. BERNARD: «Le statut des électrons en chimie» - BUP n° 698 - novembre 1987 - pp. 1157-1171.

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