Synthèse et caractérisation de poly(aryl éther cétone amide)s

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amide)s

Juan Osegueda

To cite this version:

Juan Osegueda. Synthèse et caractérisation de poly(aryl éther cétone amide)s. Polymères. INSA de

Rouen, 2016. Français. �NNT : 2016ISAM0022�. �tel-01529381�

THESE

Pour obtenir le diplôme de doctorat

Spécialité Chimie Macromoléculaire Préparée au sein de l’INSA de ROUEN

Synthèse et caractérisation de poly(aryl éther cétone amide)s

Présentée et soutenue par Juan OSEGUEDA

Thèse dirigée par Fabrice BUREL et Nicolas DESILLES, laboratoire PBS

Thèse soutenue publiquement le 16 décembre 2016 devant le jury composé de

M Jean-Pierre COUVERCELLE Professeur des Universités, Université de Bourgogne, ICMUB Rapporteur Mme Odile FICHET Professeur des Universités, Université de Cergy-Pontoise, LPPI Rapporteur Mme Sophie GUILLAUME Directeur de Recherche, Université Rennes 1, ISCR Examinateur

M Guillaume LE Docteur, ARKEMA CERDATO Examinateur

M Fabrice BUREL Professeur des Universités, INSA de Rouen, PBS Directeur de thèse M Nicolas DESILLES Maître de Conférences, INSA de Rouen, PBS Codirecteur de thèse

Ce travail de thèse a été effectué au laboratoire Polymères, Biopolymères et Surfaces (UMR 6270) au sein de l’équipe Matériaux Macromoléculaires à l’INSA de ROUEN.

Je tiens à remercier Mme Fichet, M. Couvercelle, Mme Guillaume et M. Le pour avoir accepté d’étudier mon travail. J’ai beaucoup apprécié les discussions que nous avons eu lors de la soutenance.

Je remercie Fabrice Burel, mon encadrant de thèse, de m'avoir accueilli au sein du laboratoire, de m’avoir apporté son aide, son soutien, ses conseils et sa confiance tout au long de ce travail de thèse. Merci pour tout le temps et l’énergie consacrés à me former et m’encadrer.

Je tiens particulièrement à remercier Monsieur Nicolas Desilles, co-encadrant de thèse pour sa grande disponibilité, sa patience, sa pédagogie, son encouragement et bien d'autres qualités. Ça a été un vrai plaisir de travailler, échanger et partager avec lui pendant ses 3 années de thèse.

Je remercie tous les permanents du laboratoire, Daniella, Gaëlle, Philippe, Boulos, Laurence et Nasreddine pour leur aide, conseils, sympathie et bonne humeur.

Un énorme merci à Catherine et Jérémy pour leur soutien, leur bonne humeur et pour m’avoir accompagné tout au long de ce projet ainsi que l’aide quotidienne au laboratoire qui m’a été précieuse. Nous avons partagé de très bons moments et cela restera un très bon souvenir.

Je remercie également le pôle de Darwin, Murielle, Giovanna, Fatima et Axelle pour leur gentillesse, leur disponibilité, et à toujours m’accueillir avec un grand sourire.

Merci à l’ensemble des doctorants, post-doctorants, étudiants et stagiaires du laboratoire et

plus particulièrement : Martin, Vincent et Louise pour leur sympathie et bon accueil au labo ; Justine

pour les nombreux résultats obtenus ; Yuhui pour sa positive attitude, son énergie débordante et ses

coups de folie qui nous ont toujours empêché de nous ennuyer au labo ; Charlotte pour son amitié et

ses bons conseils ; Arlette, qui a toujours été là pour moi, m’a soutenu et m’a supporté comme une

véritable amie ; sans oublier Matthieu pour ses nombreux coups de main lors des RMN. Enfin, les

nouveaux : Cyrielle (la flaca), Pierre (el bicho), Ghislain (el chupi) et Ludo à qui je (el tata) cède la

projets.

Je dédie ma réussite à mes parents ainsi qu’à toute ma famille, qui de loin, m’ont toujours soutenu dans tout ce que j’ai entrepris depuis le début de mes études.

Je garde le meilleur pour la fin, ma femme Mounia, qui a toujours été là pour me soutenir,

m’encourager et pour m’aider à franchir les obstacles que j’ai pu rencontrer. Merci de croire en moi

et à ma réussite.

(PAEK)s : poly(aryl éther cétone)s

AEKKEA : amide éther cétone cétone éther amide ANTFA : anhydride trifluoroacétique

DBTL : Dibutyldilaurate d'étain DCE : 1,2-dichlorométhane DCM : 1,2-dichlorométhane DIPEA : N,N-diisopropyléthylamine DMAc : Diméthylacétamide

DMF : N,N-diméthylformamide DMSO : Diméthylsulfoxyde Ðn : Polydispersité

DPE : Diphényléther

DPE-COOH : acide 4-phenoxybenzoique DPS : diphényle sulfone

DSC : Analyse enthalpique différentielle EAAE: éther amide amide éther

EKKE : 1,4-bis(4-phénoxybenzoyl)benzène Et

N : Triéthylamine

EUUE : Ether urée urée éther EVOH : Ethylène-alcool vinylique

FKKF : 1,4-phénylènebis[(4-fluorophényl)méthanone HMDA : Hexaméthylènediamine

HOphCOOCH

: 4-hydroxybenzoate de méthyle IPA : Acide isophtalique

IRTF : Infrarouge à transformée de Fourier MDA : 4,4'-diaminodiphénylméthane

MDI : 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène Mg(OTf)

: Magnésium triflate

Mn : Masse molaire moyenne en nombre MPD : méta-phénylènediamine

Mw : Masse molaire moyenne en poids

NMP : N-méthyl-2-pyrrolidone

o-DCB : ortho-dichlorobenzène

PA X,Y : Nombre de carbones des amines (X) et des acides carboxyliques (Y) PA : Polyamide

PEEK : poly (éther éther cétone) PEK : poly(éther cétone)

PEKK : poly(éther cétone cétone)

PEKNKEKK : poly(éther cétone naphtalène cétone éther cétone cétone) Ph-COCl : Chlorure de benzoyle

phNO

: Nitrobenzène PPD : para-phénylènediamine PS : Polystyrène

PXD : p-xylylènediamine Py : Pyridine

RMN : Résonance magnétique nucléaire ROP : polymérisation par ouverture de cycle SeAr : substitution électrophile aromatique SEC : Chromatographie d'exclusion stérique SnAr : substitution nucléophile aromatique SOCl

: Chlorure de thionyle

SSP : Procédé de polymérisation à l’état solide T

: Température de dégradation à 5%

Tc : Température de cristallisation Tf : Température de fusion TFA : Acide trifluoroacétique

Tg : Température de transition vitreuse THF : tétrahydrofurane

TPA : Acide téréphtalique

TPP : Triphényle phosphite

INTRODUCTION GENERALE 1

CHAPITRE I : Etude bibliographique

I.1. Introduction 3

I.2. Les polyamides 3

I.2.1. Polyamides aliphatiques 3

I.2.2. Polyamides semi aromatiques 6

I.2.2.1. Influence de la nature des fonctions portées par le noyau aromatique 6 I.2.2.2. Influence de la position des fonctions portées par le noyau aromatique 7

I.2.2.3. Copolymérisations 8

I.2.3. Polyamides aromatiques 10

I.2.4. Applications des polyamides aromatiques 12

I.3. Les principales voies de synthèse 14

I.3.1. Polycondensation en masse 14

I.3.2. Polycondensation interfaciale 16

I.3.3. Polycondensation à partir des chlorures d’acyle 16

I.3.4. Polycondensation par phosphorylation 18

I.3.5. Polycondensation à partir des isocyanates 21

I.4. Les poly(aryl éther cétone amide)s 24

I.4.1. Les poly(aryl éther cétone)s 24

I.4.1.1. Voies de synthèse 25

I.4.1.1.1. Substitution nucléophile aromatique SnAr 25

I.4.1.1.2. Substitution électrophile aromatique SeAr 26

I.4.1.2. Structures / Propriétés 28

I.4.2. Les poly(aryl éther cétone amide)s 30

I.4.2.1. Substitution aromatique électrophile 30

I.4.2.2. Polycondensation par amidation 31

I.4.2.3. Autres voies de synthèses 32

I.4.2.4. Tableau récapitulatif des principales structures linéaires 33

I.5. Conclusion 36

I.6. Références bibliographiques 37

CHAPITRE II : Synthèse des monomères à extrémités acides

II.1. Introduction 46

II.2. Optimisation des conditions opératoires 48

II.2.1. Influence de l’ajout des composés 48

II.2.2. Travail en conditions anhydres 50

II.2.3. Gélification du milieu – Ajout d’une base de Lewis 50

II.2.4. Etape d’hydrolyse 52

II.2.5. Impact sur l’analyse par RMN

H 52

II.3. Dérivatisation de l’EKKE-COOH 54

II.4. Synthèse de l’EKKE-COOH para par SnAr 58

II.5. Conclusion 62

II.6. Références bibliographiques 63

CHAPITRE III : Synthèse des poly(aryl éther cétone amide)s

III.1. Introduction 64

III.2. Synthèse, optimisation et caractérisation des molécules modèles 64

III.2.1. Condensation des isocyanates 64

III.2.1.1. Voie solvant 65

III.2.1.2. En masse 70

III.2.1.3. Synthèse assistée par microondes 72

III.2.2. Condensation des chlorures d’acyle 73

III.2.2.1. Chloration des acides carboxyliques 73

III.2.2.2. Chloration des EKKE-COOH 74

III.2.3. Condensation des acides carboxyliques par phosphorylation 77

III.3. Synthèse, optimisation et caractérisation des poly(aryl éther cétone amide)s 80

III.3.1. Voie isocyanate 80

III.3.1.1. En masse 80

III.3.1.2. Voie solvant 83

III.3.2. Voie chlorure d’acyle 86

III.3.3. Voie acide carboxylique par phosphorylation 92

III.3.3.1. Ajustement des conditions expérimentales 92

III.3.3.2. Polymérisations 94

III.4. Propriétés thermiques 96

III.5. Conclusion 103

III.6. Références bibliographiques 105

CHAPITRE IV : Synthèse des poly(éther cétone amide)s semi-aromatiques

IV.1. Introduction 107

IV.2. Cas des amines aliphatiques 108

IV.2.1. Condensation par phosphorylation 108

IV.2.2. Voie chlorure d’acyle 110

IV.2.2.1. Molécules modèles 110

IV.2.2.2. Polymérisation avec l’HMDA 111

IV.2.2.3. Polymérisation avec la diamine C12-NH

114

IV.2.2.4. Polymérisation des EKKE-COCl 118

IV.3. Cas des chlorures d’acyle aliphatiques 126

IV.4. Propriétés thermiques des poly(aryl éther cétone amide)s 130

IV.5. Copolymérisation des EKKE-COOH 135

IV.5.1. Cas du PA MDA10 136

IV.5.2. Cas du PA P10 138

IV.5.3. Cas du PA P6 140

IV.6. Conclusion 143

IV.7. Références bibliographiques 145

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 146

ANNEXES

ANNEXE 1 : APPAREILS 149

ANNEXE 2 : PARTIE EXPERIMENTALE CHAPITRE II 155

ANNEXE 3 : PARTIE EXPERIMENTALE CHAPITRE III 171

ANNEXE 4 : PARTIE EXPERIMENTALE CHAPITRE IV 221

Les polymères hautes performances sont développés pour répondre aux exigences les plus sévères. Ces polymères, possédant des caractéristiques exceptionnelles, se retrouvent dans les applications les plus sensibles nécessitant des propriétés mécaniques, thermiques, de résistance au feu ou chimique supérieures aux autres polymères.

Actuellement, les poly(aryl éther cétone)s (PAEK)s sont considérés comme l’une des familles de thermoplastiques semi-cristallins les plus performantes au monde, avec des produits commerciaux comme le Kepstan® ou le Victrex PEEK®. Grâce à leur combinaison unique de propriétés hautes performances et de facilité de mise en œuvre, ces polymères s’imposent comme des matériaux de prédilection pour les applications nécessitant une résistance exceptionnelle aux produits chimiques, à la chaleur, à la vapeur, aux radiations et à l'usure, permettant ainsi de servir comme substituant à l'inox, au titane, à l'aluminium ou même au verre.

Cependant, les exigences de certaines applications (notamment dans l’aéronautique) demandent des polymères thermostables semi-cristallins avec des résistances et des températures de fonctionnement de plus en plus élevées (températures de transition vitreuse (Tg) supérieures à 170°C) tout en conservant de bonnes propriétés de mise en œuvre (températures de fusion (Tf) ne dépassant pas 350°C) aptes aux procédés industriels (extrusion, injection, thermoformage…).

Parmi la famille des polyamides, en dehors des structures 100% aromatiques représentées par le Nomex® et le Kevlar®, possédant des Tg supérieures à 275°C mais difficiles à mettre en œuvre, se retrouvent les polyamides semi-aromatiques. Ces polymères techniques semi-cristallins aptes à une bonne mise en œuvre ont des Tg qui ne dépassent pas les 130°C, température insuffisante pour répondre aux critères d’un polymère thermostable.

C'est dans ce cadre que s'inscrivent les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit. Notre objectif est de synthétiser de nouveaux polymères de type poly(aryl éther cétone amide)s capables de répondre à cette demande de polymères thermostables.

Ainsi, nous nous sommes intéressés à une nouvelle voie d'accès à des polymères de type

poly(aryl éther cétone amide)s via la synthèse d’un monomère de type éther cétone cétone éther

aux extrémités acide carboxylique (HOOC-EKKE-COOH) afin d’utiliser des unités constitutives propres

aux poly(aryl éther cétone)s et estimer quel est l’apport d’un tel bloc dans les structures des

polyamides. Pour ce faire, trois voies de synthèse des amides par condensation ont été étudiées :

entre les acides carboxyliques et les isocyanates, entre les chlorures d’acyle et les amines, et entre les acides carboxyliques et les amines par phosphorylation.

Le présent manuscrit est constitué de quatre chapitres. Le premier chapitre se concentre sur une étude bibliographique présentant les voies de synthèse et les propriétés thermiques des polyamides, des poly(ary éther cétone)s et des poly(aryl éther cétone amide)s.

Le deuxième chapitre présente la synthèse des monomères de type EKKE à extrémités acide carboxylique obtenus par réaction de Friedel-Crafts et son optimisation. Leurs caractérisations chimiques et thermiques sont également étudiées.

Les synthèses de poly(aryl éther cétone amide)s à partir de trois voies de polycondensation différentes sont décrites dans le chapitre trois. La comparaison des propriétés thermiques et leurs corrélations avec les structures chimiques des polymères sont particulièrement détaillées.

Le dernier chapitre s’intéresse à l’apport de flexibilité en introduisant différents monomères

aliphatiques de taille variable. Enfin, l’influence de l’incorporation de comonomères de type éther

cétone sur les propriétés thermiques des polyamides semi-aromatiques est étudiée.

Chapitre I : Etude bibliographique

I.1. Introduction

Ce projet de recherche s’intéresse aux polymères hautes performances de type poly(aryl éther cétone amide). Afin de comprendre les choix réalisés et les orientations prises, il est nécessaire de présenter dans un premier temps le domaine des polyamides. Ces polymères appartiennent à une des familles les plus importantes dans la chimie macromoléculaire et un travail conséquent de recherche a été réalisé depuis leur apparition : la bibliographie sur le sujet est très vaste. Nous nous sommes donc focalisés sur les polyamides thermostables, avec un intérêt particulier pour les structures linéaires. Les différentes structures, leurs propriétés et les différentes voies de synthèses seront revues. Enfin, les principales voies de synthèse et propriétés des poly(aryl éther cétone)s seront abordées pour ensuite terminer avec les poly(aryl éther cétone amide)s.

I.2. Les polyamides

La famille des polyamides est très vaste. D’une manière générale, la liaison peptidique, de nature polaire, participe aux liaisons hydrogène au sein de la macromolécule. Elle limite la mobilité des chaînes en augmentant la rigidité de la structure et sa résistance. Elle permet également de créer une organisation au sein du matériau et induit de la cristallinité.

La nature de la chaîne macromoléculaire a une influence sur les propriétés de chaque type de polyamide, qui peuvent donc varier de manière considérable. Les polyamides peuvent être classés selon leur structure chimique en trois catégories : les polyamides aliphatiques, les polyamides semi-aromatiques (de type polyphtalamides) et les polyamides aromatiques (également appelés aramides). Nous allons nous concentrer principalement sur les polyamides ayant des structures linéaires utilisés ou destinés à des applications où la bonne tenue thermique est primordiale.

I.2.1. Polyamides aliphatiques

Les polyamides aliphatiques sont des polymères thermoplastiques semi-cristallins

(potentiellement biosourcés), avec de bonnes propriétés mécaniques, obtenus par ouverture de

lactames ou par polycondensation. Au niveau de la nomenclature, les polyamides (PA) aliphatiques

sont désignés par le nombre de carbones des monomères constitutifs. Deux cas de figure peuvent se

présenter, selon que le polyamide est obtenu à partir d’un aminoacide (ou un lactame) ou à partir

d’une diamine et d’un diacide carboxylique (ou son dérivé). On rencontre ainsi les polyamides X (ex :

PA 6 issu de l’  -caprolactame) et les polyamides X,Y pour lesquels le premier chiffre est le nombre de

carbones présents dans la diamine (exemple du PA 6,10 obtenu à partir d’hexaméthylènediamine (6 carbones) et d’acide sébacique (10 carbones)) (Figure I-1).

Figure I-1 : Structures des polyamides 6 et 6,10

Les deux polyamides aliphatiques les plus importants industriellement sont le PA 6 et le PA 6,6 ; ensemble, ils représentent plus de 85% de la production mondiale en polyamides (environ 6,8 millions de tonnes en 2009 et 10 millions de tonnes estimés en 2020

).

Présents dans de nombreux secteurs tels que l’automobile ou le sport, les polyamides thermoplastiques ont des températures de transition vitreuse (Tg) dans la gamme 45-75°C et des températures de fusion (Tf) pouvant atteindre 300°C, Tf étant essentiellement liée à la fréquence de la fonction amide dans la chaine (Tableau I-1)

.

La versatilité des structures permet ainsi de couvrir une grande gamme de propriétés qui

peut encore être élargie par copolymérisation. Les polyamides étant miscibles entre eux, cette

dernière s’effectue généralement par transamidation à l’état fondu, et conduit à des copolymères

statistiques. Telen et al ont ainsi obtenu un copolyamide avec une température de fusion de 151°C

pour un taux de 40/60 en polyamide 11/12. Cette Tf accompagnée d’un maintien de la cristallinité et

des propriétés mécaniques proches des deux homopolymères rend ce copolyamide apte à un

mélange avec les matériaux d’origine biologique.

Industriellement des copolyamides PA6-6,6

possédant des Tf < 190°C sont commercialisés pour être extrudés avec des thermoplastiques

sensibles aux hautes températures tels que l’éthylène-alcool vinylique (EVOH). D’une manière plus

générale, Marchildon a présenté des études de copolymérisation des PA6 et PA 6,6. La comparaison

des températures de fusion des copolymères à bloc et statistiques montre deux comportements

différents (Figure I-2).

Tableau I-1 : Propriétés de quelques polyamides commerciaux

Acronyme Tf (°C) Amide/atome dans la chaine (%)

Biosourcé

(%) Nom commercial

PA 4,6 295 16,6 0 Stanyl®

PA 5,6 254 15,4 100 Terryl

PA56

PA 6 225 14,3 0 Akromid®, Ultramid®, Akulon®, Durethan®A

PA 6,6 265 14,3 0-100 Durethan®B, Ultramid®, Zytel®

PA 4,10 250 12,5 0-70 Ecopaxx®

PA 5,10 218 11,8 100 Terryl

PA510

PA 6,10 220 11,1 0-60 Grilamid®, Technyl®eXten, Hiprolon®70, Ultramid®S, Zytel®RS, Vestamid®Terra HS

PA 6,12 215 10 0 Hiprolon®90, Zytel®, Vestamid®,Tecamid®

PA 10,10 200 9,1 100 Vestamid®Terra DS, Hiprolon®200, Zytel

PA 11 183 8,3 100 Rilsan®

PA 10,12 190 8,3 45 Hiprolon®400, Vestamid® Terra DD

PA 12 178 7,7 0-100 Rilsamid®, Grilamid®, Vestamid®

Figure I-2 : Comparaison des Tf des copolymères 6 et 6,6 à bloc (block) et statistiques (rand)

Dans le copolymère à bloc, la Tf du PA6 évolue de manière monotone lorsque le taux en PA6- 6 augmente alors que pour le copolymère statistique le comportement thermique passe par un minimum (eutectique).

Améliorer les performances des polymères aliphatiques peut aussi s’obtenir grâce à

l’incorporation d’un comonomère aromatique.

I.2.2. Polyamides semi aromatiques

Les polyamides semi-aromatiques ou polyphtalamides se situent entre les aramides et les polyamides aliphatiques avec des caractéristiques intermédiaires du fait de leur composition chimique (80 < Tg < 150°C, amorphes ou cristallins jusqu’à Tf > 300°C).

Ils sont notamment utilisés pour le remplacement des métaux dans des applications automobiles ou électriques où la bonne tenue thermique est nécessaire.

D’après la nomenclature, au moins 55% du diacide ou de la diamine composant le PA doit posséder un noyau aromatique directement lié aux fonctions réactives pour rentrer dans cette catégorie. Les quatre monomères aromatiques les plus utilisés sont l’acide téréphtalique (TPA), l’acide isophtalique (IPA), la para-phénylènediamine (PPD) et la méta- phénylènediamine (MPD) (Figure I-3).

Figure I-3 : Structures des monomères aromatiques TPA, IPA, PPD et MPD

Ainsi, selon la nature et la position des fonctions sur le noyau aromatique, ainsi que le comonomère aliphatique choisi, toute une gamme a été développée.

I.2.2.1. Influence de la nature des fonctions portées par le noyau aromatique

Nous pouvons distinguer les PA aliphatique-aromatique (diacide aromatique) et les PA aromatique-aliphatique (diamine aromatique). Marchildon a repris sous forme de graphique (Figure I-4) les températures de fusion et de transition vitreuse des polyamides obtenus à partir du TPA ou de la PPD avec les monomères aliphatiques correspondants en fonction du nombre total de carbones non aromatiques.

Cette comparaison permet de mettre en évidence que ces deux types de polyphtalamides

ont un comportement thermique similaire avec des Tg qui ne varient pas en fonction de la chaîne

alkyle et qui restent en dessous de 140°C. Cependant, des différences subsistent. Morgan et Kwolek

ont montré que l’absorption d’eau est plus importante pour les polymères obtenus à partir de PPD

que ceux obtenus avec le TPA.

Figure I-4 : Propriétés thermiques des polyphtalamides obtenus à partir du TPA ou de la PPD avec les monomères aliphatiques correspondants

Par ailleurs, l’utilisation de diamines aromatiques pose un certain nombre de problèmes :

- la dangerosité des diamines aromatiques (souvent classés toxiques et/ou CMR), - en polymérisation à l’état fondu : les sels sont difficiles à obtenir, les diamines aromatiques ayant tendance à se sublimer. Les polymères sont souvent colorés et des réactions secondaires de ramification ou de formation de réseaux par réticulation peuvent se produire

- en polymérisation interfaciale, il est nécessaire de changer les solvants classiquement utilisés par des solvants de polarité plus élevée (chlorobenzène, acétophénone) afin d’accélérer la réaction.

Les polyamides aliphatique-aromatique sont solubles uniquement dans des solvants comme l’acide sulfurique concentré, l’acide trifluoroacétique (TFA) et le méta-crésol alors que les polyamides aromatique-aliphatique présentent une solubilité plus importante : une partie d’entre eux est soluble dans les solvants aprotiques polaires (DMF, NMP, DMAc, DMSO) en présence ou non de LiCl

.

I.2.2.2. Influence de la position des fonctions portées par le noyau aromatique

Un autre facteur déterminant est l’influence de l’enchainement méta ou para sur les

propriétés finales du polymère. Pour une application dans les adhésifs, Gorton a préparé des

polyamides avec un enchaînement en méta à partir de l’IPC et plusieurs diamines aliphatiques.

Les

températures de fusion des polymères obtenus et celles de leurs homologues en para ont été

compilées par Marchildon

(Tableau I-2) :

Tableau I-2 : Comparaison des températures de fusion des polyphtalamides réalisés à partir de l’IPA (PA nI) et du TPA (PA nT)

Nombre de carbones au sein de la chaine aliphatique de la diamine (n)

Tf du polyamide à base d’IPA (nI) (°C)

Tf du polyamide à base de TPA (nT) (°C)

2 292-310 455

3 240-288 399

4 230-245 433

6 170-230 370

10 166-194 313

La différence entre les Tf des polymères en méta et para est importante. Effectivement, les Tf des polyamides en méta sont 150°C inférieures aux polyamides correspondants en para, la la planéité de la macromolécule des polyamides en méta ne permettant pas le même degré de d’organisation. Aussi, ils ont tendance à cristalliser lentement et uniquement dans de bonnes conditions.

I.2.2.3. Copolymérisations

Un certain nombre de copolymères ont également été étudiés. Novitsky et al. définissent que la cristallinité dans le copolyamide statistique dépend de la symétrie de la structure, de la distance entre les liaisons amide et de l'orientation de la liaison amide.

Ainsi, plusieurs cas de systèmes isomorphes, pour lesquels la température de fusion ne passe pas par un minimum en fonction de la composition, ont été étudiés. Edgar et Hill ont découvert que les polyamides 6,6 et 6T peuvent former des copolymères dont la Tf augmente progressivement à partir de celle du PA 6,6 (265°C) jusqu’à celle du PA 6T (367°C). De plus la Tg augmente également de manière régulière de 60°C pour le polyamide 6,6 à 125°C pour le polyamide 6T.

Ce comportement provient de la nature des deux monomères acides (TPA et acide adipique) qui ont la particularité de conduire à des PA isomorphes.

. Il en est de même pour les couples 4,6/4T

, ainsi que l’acide sébacique et l’acide 3,3'-(1,4-phénylène)dipropanoïque avec l’hexaméthylènediamine.

A l’inverse, la copolymérisation avec un monomère donnant un polymère de Tf inférieure

peut aussi diminuer la température de fusion du copolymère : l’utilisation de monomères non

isomorphes peut occasionner deux réseaux cristallins différents dans le même système. Le

copolymère a donc un comportement eutectique.

D’autres travaux de recherche ont été réalisés afin de déterminer l’effet de la distance entre les liaisons amide sur le comportement thermique du copolymère en modifiant uniquement la longueur des diamines.

Novitsky et al. ont synthétisé deux copolymères (6T/10T et 6T/12T) statistiques à partir des sels aminoacides par polycondensation en masse à l'état fondu.

Leur comportement a été comparé avec d’autres copolymères réalisés à partir du polyamide 6T (Figure I-5) :

Figure I-5 : Comportement thermique des différents copolymères en fonction du taux en PA 6T

Trois comportements thermiques différents sont distingués en fonction des systèmes de départ : le comportement isomorphe (PA 6,6/6T), l’obtention d’un copolymère amorphe (copolymère 6I/6T), et le plus souvent un comportement eutectique (copolymères 4T/6T, 12T/6T, 10T/6T et 6/6T), en raison de la compétition entre deux réseaux cristallins différents dans le même système.

Les polyamides semi-aromatiques commerciaux sont synthétisés à partir des diacides

aromatiques, pour différentes raisons. Tout d’abord, la production à grande échelle des deux acides

aromatiques (TPA et IPA) les rend peu couteux puisqu’ils sont également très utilisés dans la

fabrication d’autres polymères comme les polyesters. De plus, la rigidité de la structure polymère est

favorisée par la conjugaison entre la double liaison carbonyle de la fonction amide et les doubles

liaisons du groupement phényle.

Thermoplastiques, ces polymères seront soit transparents et

amorphes, soit semi-cristallins.

I.2.3. Polyamides aromatiques

Les aramides font quant à eux partie des polymères hautes performances ayant une excellente tenue thermique et mécanique. La structure chimique totalement aromatique et les liaisons amides font que ces polymères possèdent une grande rigidité. Leur conformation est très compacte, les liaisons intermoléculaires sont très fortes, ce qui favorise la cristallinité et la bonne organisation des macromolécules. Les polyamides aromatiques ont été commercialisés au début des années 1960, sous la forme d’une fibre appelée Nomex®, puis dans les années 1970, sous le célèbre nom Kevlar® par Dupont de Nemours. Un troisième aramide commercial, appelé Technora®, a vu le jour dans les années 1980 (Figure I-6).

Figure I-6 : Structures chimiques des Kevlar®, Nomex® et Technora®

Depuis leur apparition, ces matériaux s’imposent dans la catégorie des polymères hautes performances et sont utilisés dans les composites sous forme de fibres, tissus et fils, puisqu’ils possèdent de bonnes propriétés mécaniques (bonne résistance à la traction et module d’Young élevé), thermiques (Tg et température de dégradation élevées), et de résistance à la chaleur, à la flamme et chimique. Les polyamides aromatiques ont ainsi ouvert de nouveaux horizons dans la recherche de matériaux permettant d’améliorer les propriétés thermiques et mécaniques et de remplacer les métaux et les composés céramiques.

Le Kevlar®, avec une structure régulière et orientée en position para, possède une

cristallinité très élevée. Son organisation à grande échelle représentée par la Figure I-7 montre que

les chaînes macromoléculaires sont orientées sur un même plan favorisant l’énergie de cohésion et

les liaisons hydrogène entre les fonctions amide.

Figure I-7 : Liaisons hydrogène inter chaînes et orientation des chaînes macromoléculaires du Kevlar®

Le Nomex® possède une structure orientée en méta moins linéaire que celle du Kevlar® qui entraine une diminution de son énergie de cohésion et une cristallisation plus lente. Néanmoins, sa cristallisation peut être favorisée sous des conditions appropriées par exemple via un procédé d’étirage à chaud. Sous forme de fibre, le Nomex® présente de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance thermique. Les principales propriétés thermiques de ces polymères sous forme de fibres sont résumées dans le Tableau I-3.

Une particularité des aramides est la forte énergie de rupture des liaisons C-C et C-N. Cette énergie se reflète sur la stabilité thermique de ces polymères.

Comme l’illustre le Tableau I-3, les aramides ont des températures de dégradation supérieures à 400°C et 500°C et des Tg de 275°C et supérieure à 300°C pour le Nomex® et le Kevlar® respectivement.

Tableau I-3 : Propriétés thermiques et cristallinité du Nomex® et du Kevlar®

Nomex® Kevlar®

Tg (°C) 275 >300

Tf (°C) 365

>500

2

Td (°C, sous N

) 400-430 520-540

Cristallinité Très cristallin (68-95%) Très cristallin

1

Le polymère se décompose ;

Température de dégradation

Cependant, les nombreux avantages et points forts de ces structures aromatiques

deviennent des points négatifs lorsqu’il s’agit de leur mise en œuvre. En effet, leur solubilité dans les

solvants organiques est très faible et leurs températures de fusion sont très élevées ou liées à leur

température de dégradation. En conséquence, ils sont difficiles à exploiter et l’utilisation de procédés

classiques comme l’extrusion ou l’injection pour transformer ces polymères est impossible. Seule la

mise en place de procédés spécifiques a permis de les exploiter sous forme de fibres ou de films. Ils sont préparés à partir d’une solution de polymère via un procédé de filage qui permet d’obtenir un grand nombre de fibres et réduit le coût des procédés industriels.

A ce jour, malgré les nombreuses tentatives de diversifier les structures des aramides, les principaux polyamides aromatiques utilisés restent le Kevlar® et le Nomex®. Or, outre la difficulté de les transformer, ces aramides présentent une absorption à l’eau relativement élevée ainsi qu’une sensibilité aux rayonnements UV. Afin de contourner ces limites, il est possible d’améliorer les propriétés des aramides en introduisant de nouveaux monomères ou en modifiant chimiquement les structures des polymères existants ou encore par réticulation.

La première possibilité a été l’incorporation de monomères permettant d’augmenter la flexibilité au sein de la chaîne afin d’améliorer la mise en œuvre. L’incorporation de diamines avec des blocs augmentant les distances entre les fonctions amides peut diminuer la densité des liaisons hydrogène et influencer le taux de cristallinité.

Ainsi, par l’introduction d’un monomère asymétrique, la 3,4'-oxydianiline (ODA) contenant un groupement éther entre les deux noyaux aromatiques, le copolymère Technora®

(Figure I-6) a été commercialisé avec grand succès par la société Teijin. Il est obtenu en utilisant l’IPC avec 50% de PPD et 50% d’ODA dans la NMP sans ajout de sel ionique.

La structure asymétrique apportée par l’ODA fait que ce copolymère est un matériau moins ordonné avec une énergie de cohésion plus faible que les deux homopolymères Kevlar® et Nomex®. Toutefois, ce polymère sous forme de fibres possède une bonne stabilité dimensionnelle à long terme, une excellente résistance à la corrosion, à la chaleur, aux produits chimiques, et la résistance à la fatigue et à la traction sont améliorées.

D’autres monomères et comonomères avec des groupements flexibles (éther ou sulfone), des chaînes pendantes ou des substituants fortement encombrants ont été étudiés.

L’ajout de segments plus flexibles et l’enchaînement (méta au lieu de para) font que la plupart des polymères obtenus sont amorphes avec des Tg supérieures à 150°C, et possèdent de bonnes stabilités thermiques.

I.2.4. Applications des polyamides aromatiques

Cette grande famille de polyamides se retrouve dans de nombreuses applications du fait de

sa vaste panoplie de propriétés et ses bonnes propriétés mécaniques. Les polyamides aromatiques

sont présents dans de nombreuses applications sous forme de fibres, tissus et fils. Nous pouvons par

exemple citer :

- les tissus de sport et de protection : armée et police (gilets pare-balles notamment), pompiers, opérateurs dans les usines chimiques, tissus résistants aux coupures

- les revêtements

- les fibres de renfort dans les pneumatiques

- les textiles (sièges d’avions) et les composites pour les industries aérospatiale, aéronautique et automobile

- les supports d'enregistrement magnétique, les membranes acoustiques, les applications électroniques et les membranes à film mince (dessalement, purification de produits biologiques et chimiques, traitement des eaux usées, séparation des gaz, ...

).

La Figure I-8 illustre la répartition en parts de marché de la production en Kevlar® et Nomex®

dans ces différentes applications en 2016.

Figure I-8 : Répartition des parts de marché du (a) Nomex et (b) Kevlar

La Figure I-9 représente la demande en fibres aramides et la production estimée dans les années à venir :

Figure I-9 : Production en fibres aramides et estimation

Une croissance annuelle d'environ 7-9 % est attendue à long terme, ce qui reflète la nécessité de concevoir des matériaux de plus en plus légers et résistants dans de nombreuses applications.

L’objectif ultime est de réduire la consommation d'énergie ainsi que l'empreinte carbone (surtout dans l’industrie automobile et aéronautique), et de fournir une plus grande sécurité avec de meilleurs systèmes de protection.

I.3. Les principales voies de synthèse

Il existe de nombreuses voies de synthèse des polyamides. La polycondensation entre une diamine et un diacide sera particulièrement détaillée puisque d’intérêt pour ce projet de recherche (la polymérisation par ouverture de cycle, pourtant efficace industriellement, ne le sera pas).

I.3.1. Polycondensation en masse

La méthode de synthèse principale des polyamides aliphatiques et semi-aromatiques est la polycondensation en masse qui se déroule généralement en trois étapes : formation d’un sel à partir des deux monomères, prépolymérisation et polymérisation à l’état fondu.

D’un point de vue pratique, la formation d’un sel est un procédé industriel courant pour la fabrication des polyamides.

La plupart des diamines sont des liquides ou des solides avec des points de fusion faibles (entre 0 et 60°C) et difficiles à manipuler. Les monomères acides sont généralement des poudres cristallines, avec des points de fusion élevés. La différence d’état physique des deux monomères peut conduire à des problèmes liés à leur manipulation, la solution ionique des monomères facilite donc leur utilisation. De plus, la préparation du sel permet de purifier les réactifs et d’avoir un mélange stœchiométrique, condition nécessaire quand on souhaite obtenir des masses molaires élevées en polycondensation. Dans le cas du polyamide 6,6, le sel hexaméthylène adipate formé peut facilement être manipulé comme une solution aqueuse à 50% à 50°C. Ce sel est préalablement préparé à partir de l’acide adipique et l’hexaméthylènediamine dans l’éthanol, le sel formé précipite alors dans le milieu (Figure I-10).

Figure I-10 : Formation du sel hexaméthylène adipate

L’étape suivante est la pré-polymérisation, qui s’effectue sous pression à une température intermédiaire (100-150°C) et qui permet donc de limiter l’évaporation des réactifs afin de maintenir la stœchiométrie et de contrôler les réactions secondaires.

Ainsi, des oligomères moins volatils et plus stables sont formés et l’eau est éliminée du milieu réactionnel. Finalement, la polymérisation se poursuit à l’état fondu, et donc à une température légèrement supérieure à la température de fusion du polymère (290°C pour le PA 6,6).

Les temps de réaction, la pression et d’autres paramètres doivent être contrôlés.

Notamment, la forte hausse de viscosité au cours de la polymérisation qui limite le taux de conversion, si bien que les polymères atteignent des masses molaires moyennes en nombre de l’ordre de 15 000 à 25 000 g/mol. Cette longueur de chaîne est adaptée aux applications textiles, mais insuffisante aux techniques d’extrusion ou de moulage par soufflage.

Dans le but d’augmenter les masses molaires des polymères, la société Dupont a développé un procédé de polymérisation à l’état solide (SSP).

Dans cette méthode, des monomères ou des prépolymères solides peuvent être utilisés directement. Le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise entre la Tg et la Tf de manière à rendre les groupes terminaux suffisamment mobiles pour réagir et les condensats sont éliminés à l’aide d’un flux de gaz inerte.

D’après les différents auteurs, cette technique permet de synthétiser des polymères avec des propriétés améliorées et présente de nombreux avantages.

En effet, les plus faibles températures d’utilisation limitent les problèmes de cyclisation des monomères et d'autres réactions secondaires. L’étude réalisée par Srinivasan et Knorr sur le PA 6,6 affirme les avantages de cette technique qui permet de multiplier par six la masse molaire du polymère et d’augmenter sa cristallinité.

De plus, d’un point de vue environnemental, cette méthode n’utilise pas de solvant et peut être utilisée de manière continue à l’échelle industrielle. Cette méthode est prometteuse puisqu’elle a également permis de réaliser des polyamides aromatiques, qui jusqu’à présent étaient synthétisés par polycondensation en solution ou interfaciale avec des chlorures d’acyle aromatiques et des amines aromatiques qui ont une réactivité plus faible et des températures de fusion élevées par rapport aux amines aliphatiques.

Ainsi, après optimisation des conditions de réaction (260°C pendant une heure pour

l’oligomérisation, puis 400°C pendant une minute sous pression), un Nomex® de 35 000 g/mol de

masse molaire moyenne en poids (Mw) a été synthétisé.

Dans le cadre d’une chimie verte, la

synthèse directe d'aramides à partir de diacides carboxyliques aromatiques et de diamines

aromatiques sans utiliser de solvants et de produits chimiques toxiques devient de plus en plus

importante.

I.3.2. Polycondensation interfaciale

Cette voie de synthèse a été développée comme une alternative à la polycondensation en masse pour fabriquer des polymères à partir d’intermédiaires infusibles ou instables. L’avantage de cette méthode est la facilité de mise en œuvre dans des conditions ambiantes à partir de deux monomères dissous dans deux solvants non miscibles entre eux. Généralement, un des deux solvants est l’eau. La polymérisation est souvent rapide et se déroule à basse température (de 0 à 40°C). De plus, elle peut s’appliquer à la formation d’une grande variété de polymères

et est utilisée dans diverses applications

.

Dans le cas des polyamides, les chlorures d’acyle, obtenus par substitution nucléophile à partir des acides carboxyliques, sont utilisés. Leur synthèse sera approfondie dans la partie suivante.

I.3.3. Polycondensation à partir des chlorures d’acyle

Comme mentionné dans la section précédente, considérant leur grande réactivité, les chlorures d’acyle constituent une alternative très utilisée pour la synthèse des polyamides, car ils permettent de réaliser la polycondensation dans des conditions douces (basses températures) avec de bons rendements.

Les chlorures d’acyle sont synthétisés par chloration des acides carboxyliques. En industrie, cela est réalisé avec du phosgène. Au laboratoire, cette substitution nucléophile est réalisée à l’aide d’un agent halogénant (Figure I-11) :

Figure I-11 : Chloration des acides carboxyliques par des agents halogénants

Habituellement, les chlorures d’acyle aliphatiques sont obtenus par chauffage de l'acide

carboxylique avec un excès de chlorure de thionyle (SOCl

) (Figure I-11 réaction 1). Ce réactif est

particulièrement adapté, car les sous-produits de la réaction, étant gazeux, ne contaminent pas le

produit et l'excès de chlorure de thionyle peut être facilement éliminé par distillation.

De plus, il est possible d’accélérer la réaction par l’ajout d’un catalyseur comme le DMF ou la pyridine.

Concernant les deux autres agents halogénants, le trichlorure de phosphore (Figure I-11 réaction 2) et le pentachlorure de phosphore (Figure I-11 réaction 3) sont plutôt utilisés pour la synthèse des chlorures d’acyles aromatiques. Le trichlorure de phosphore présente l'inconvénient de donner de l’acide phosphoreux comme produit secondaire qu'il faut ensuite séparer du milieu. Le pentachlorure de phosphore est l’agent halogénant préféré pour la synthèse des chlorures d’acyle aromatiques contenant des substituants électroattracteurs qui ont du mal à réagir avec le chlorure de thionyle.

La synthèse des polyamides à partir de ces dérivés chlorés est une méthode très courante. Le condensat obtenu lors de la polymérisation est alors l’acide chlorhydrique, qui peut réagir avec des fonctions amines en formant un sel qui impactera la stœchiométrie des réactifs et donc le taux de conversion.

Pour éviter que cela ne se produise, des piégeurs acides plus réactifs que les amines sont ajoutés. En effet, les amines aromatiques sont des bases faibles, les solvants aprotiques polaires comme la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) et le diméthylacétamide (DMAc) peuvent alors jouer le rôle d’accepteur acide. Bien que ces solvants de type amide sont des bases plus faibles que les amines aromatiques, leur efficacité vient du fait que la concentration du solvant est plus élevée.

Cependant, les amines aliphatiques sont des bases fortes, il est donc nécessaire d’ajouter des amines tertiaires de constante de basicité plus élevée comme la N,N-diisopropyléthylamine (DIPEA) ou la N,N-diméthylbenzylamine.

Aussi, il est possible d’utiliser une base très nucléophile comme la triéthylamine (Et

N). Son aspect basique lui permet de se combiner avec l’acide chlorhydrique et son aspect nucléophile lui permet d’agir comme catalyseur de la réaction.

A l’échelle industrielle, les polyamides aromatiques sont synthétisés par cette méthode (Figure I-12).

Figure I-12 : Synthèse du A) Kevlar® et B) Nomex®

Pour éviter une précipitation du polymère pendant la réaction, un sel ionique, le chlorure de calcium (CaCl

) ou le chlorure de lithium (LiCl), est ajouté. Les cations du sel permettent de dissocier les liaisons hydrogènes formées par les liaisons amides et augmentent la solubilité.

En moyenne, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) obtenue pour les polymères aromatiques est de l’ordre de 10-30 kg/mol avec une polydispersité proche de 2. Cette polydispersité augmente à 3 pour les masses molaires supérieures à 35 kg/mol.

I.3.4. Polycondensation par phosphorylation

Un des plus grands inconvénients de la polymérisation des polyamides aromatiques à partir des chlorures d’acyle est la nécessité d’utiliser des monomères de haute pureté, ce qui dépend de l’étape supplémentaire de chloration de l’acide carboxylique. En effet, lorsque le chlorure d’acyle est difficile à obtenir ou est de mauvaise qualité, des réactions secondaires sont susceptibles de se produire. A l’échelle du laboratoire, une méthode de polymérisation directe entre un diacide carboxylique et une diamine a été développée. Inventée par Yamazaki et Higashi

dans les années 1970, la polycondensation par phosphorylation permet de synthétiser des polyamides à partir de diamines aromatiques et d’acides carboxyliques aliphatiques, dans des conditions relativement douces (entre 100 et 120°C) dans la NMP en présence de triphényle phosphite (TPP), de pyridine (Py) et d’un sel ionique (LiCl ou CaCl

). Le mécanisme de la méthode de phosphorylation est illustré sur la Figure I-13.

Figure I-13 : Mécanisme réactionnel de la méthode de polycondensation par phosphorylation

En ce qui concerne les polyamides à partir des acides carboxyliques aromatiques, la

polycondensation donnant le poly-p-benzamide a nécessité, dans le but d’obtenir des masses

molaires élevées, l’introduction de sels ioniques permettant d’améliorer le pouvoir de solubilisation

des solvants aprotiques polaires et donc de maintenir le polymère en solution (Tableau I-4). Les

chlorures de calcium et de lithium sont les plus adaptés dans le cas des polyamides.

Enfin, la

température de polycondensation impacte également la masse molaire du polymère. D’après les

auteurs, la réaction de polycondensation à des températures élevées pourrait favoriser la solubilité du polymère, mais peut également inhiber l’effet du sel ionique ajouté.

Tableau I-4 : Influence de la nature du sel dans la synthèse du poly-p-benzamide

Sel métallique Rendement (%) ƞ

LiCl 100 1,27

Li(AcAc) 0 -

CaCl

98 1,07

CaCl

.2H

O 71 0,04

KSCN 46 0,12

MgCl

100 0,31

ZnCl

97 0,20

Sans 100 0,22

1

Viscosité inhérente mesurée dans l’acide sulfurique à 30°C

Dans la continuité de cette optimisation, en présence d’une teneur massique de 4% en LiCl, la nature du solvant et le ratio en amine tertiaire ont été examinés (Tableau I-5).

Tableau I-5 : Effet de la nature du solvant et du ratio en pyridine sur la synthèse du poly-p- benzamide en présence de 4% massique de LiCl

Système de solvants (mL/mL) Rendement (%) ƞ

Dioxane/Py (40/10) 21 0,07

DMF/Py (40/10) 11 0,08

DMAc/Py (40/10) 99 0,71

Py (50) 100 0,21

NMP/Py (10/40) 100 0,29

NMP/Py (20/30) 100 1,21

NMP/Py (30/20) 100 1,57

NMP/Py (40/10) 100 1,27

NMP/Py (45/5) 100 1,26

1

Viscosité inhérente mesurée dans l’acide sulfurique à 30°C

Les solvants aprotiques polaires de type carboxamide (NMP, DMAc) sont les plus efficaces

contrairement aux N,N-diméthylformamide (DMF), diméthylsulfoxyde (DMSO), dioxane et diglyme.

La NMP est le solvant le plus efficace en raison de sa meilleure stabilité thermique.

Le ratio NMP/pyridine est aussi un facteur influençant la viscosité du polymère en solution.

Un mélange de 40% de pyridine dans la NMP s’est révélé optimal. L’étude d’autres amines tertiaires avec des constantes de basicité proches (pKa entre 5 et 7) mettent en évidence que la pyridine est la plus adaptée pour la polycondensation par phosphorylation avec un pouvoir basique idéal.

En outre, l’étude sur la concentration en monomère illustré sur le Tableau I-6 indique la nécessité de travailler dans une plage de concentration bien déterminée. Lorsque la concentration en monomère est de 0,8 mol/L, le milieu réactionnel devient rapidement très visqueux avec formation d’un gel solide affectant la réaction de polycondensation. A l’opposé, une concentration trop faible (0,2 mol/L) ne permettra pas d’obtenir des polymères de masses molaires élevées.

Tableau I-6 : Influence de la concentration en monomère lors de la synthèse du poly-p-benzamide en présence de 4% massique de LiCl

[M] (mol/L) Rendement (%) ƞ

0,2 80 0,34

0,4 100 1,27

0,6 97 1,49

0,8 100 1,12

1

Concentration en monomère ;

Viscosité inhérente mesurée dans l’acide sulfurique à 30°C

Enfin, différents composés de type phosphite et phosphine avec des groupements aromatiques (triphényle phosphite, diphényle phosphite, etc…) se sont révélés efficaces dans l’obtention de polymères avec de bonnes masses molaires.

Tous ces travaux soulignent l’importance d’adapter et d’optimiser les conditions de synthèse en fonction des différentes réactivités des monomères et de tenir compte de leur solubilité.

Enfin, Mallakpour et Rafiee ont réalisé la synthèse de polyamides aromatiques en utilisant un

chauffage assisté par micro-ondes. Le temps de réaction passe alors de 5 heures à 2 min. Les

polymères obtenus ont des viscosités similaires et les rendements sont améliorés.

Pour conclure, cette méthode de polycondensation par phosphorylation est très largement utilisée à l’échelle du laboratoire dans la recherche de nouvelles structures polymères impliquant de nombreux diamines et diacides aromatiques.

I.3.5. Polycondensation à partir des isocyanates

Une autre méthode de synthèse des amides est la réaction des isocyanates avec les acides carboxyliques. Cette voie de synthèse reste très peu développée et rarement utilisée dans la chimie des isocyanates.

Une des raisons principales est le mécanisme de la réaction qui passe par un intermédiaire instable de type anhydride mixte d’acide carboxylique / acide carbamique pour ensuite former l’amide après décarboxylation comme l’illustre la Figure I-14.

Figure I-14 : Synthèse de l’amide à partir d’un acide carboxylique et un isocyanate

De plus, les isocyanates réagissent avec les acides carboxyliques pour former des amides mais aussi des urées, des anhydrides et du dioxyde de carbone, selon les conditions de la réaction et la nature des réactifs initiaux. Les isocyanates aliphatiques réagissent rapidement avec les acides carboxyliques et favorisent la formation de l’amide alors que les isocyanates aromatiques, entités moins réactives que leurs congénères aliphatiques, ont tendance à générer des anhydrides et des urées.

De ce fait, Gürtler et Danielmeier ont mis en évidence la formation de plusieurs produits secondaires pendant la réaction des isocyanates aliphatiques avec des acides carboxyliques aliphatiques (Figure I-15).

Les sels de magnésium se sont alors révélés efficaces pour orienter la réaction entre l’acide hexanoïque et l’hexyl isocyanate. Les résultats obtenus montrent une meilleure sélectivité de la voie désirée permettant d’obtenir l’amide avec de meilleurs rendements.

Ainsi, dans la suite de leur étude, ils ont travaillé avec des isocyanates possédant un groupe

protecteur de type diméthylepyrazole ou diisopropylamine (Figure I-16). Parmi les catalyseurs testés,

le triflate de magnésium s’est avéré le plus efficace avec une sélectivité de 100% sur la formation de

l’amide.

Figure I-15 : Réaction entre un isocyanate aliphatique et un acide carboxylique aliphatique

Figure I-16 : Synthèse de l’amide à partir d’un isocyanate avec un groupe protecteur diméthylpyrazole et l’acide hexanoïque en présence d’un catalyseur

D’autres catalyseurs ont également été introduits pour la synthèse des amides à partir des isocyanates et des acides carboxyliques comme la triéthylamine

, la 4-diméthylaminopyridine

ou encore la N,N-diisopropyléthylamine

.

En ce qui concerne les isocyanates aromatiques qui ont tendance à former des anhydrides et

des urées, ils peuvent à des températures élevées (environ 160°C) se transformer pour donner les

amides correspondants.

Cet conversion a été mise en évidence lors de la synthèse d’aérogels en

aramide à partir de l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique et le 1,1',1''-méthanetriyltris(4-

isocyanatobenzène) (Figure I-17).

Figure I-17 : Synthèse de l’aérogel aramide

Il a été déterminé qu’à température ambiante la synthèse entre un isocyanate aromatique et un acide carboxylique peut former directement l’amide via l’intermédiaire instable de type anhydride mixte d’acide carboxylique / acide carbamique ou donner une fonction urée ou anhydride. Puis, à des températures élevées, ces deux composés peuvent par décarboxylation donner l’amide correspondant (Figure I-18).

Figure I-18 : Mécanisme de réaction entre un isocyanate aromatique et un acide carboxylique aromatique

Pour la synthèse de polyamides, une technique qui permet d’obtenir des polymères avec de faibles dispersités est l’utilisation d’un carbodiimide comme catalyseur. Il permet de contrôler la réaction de polycondensation par un système de séquence auto répétitive en régulant l’étape d’addition de l’acide carboxylique.

Ainsi, des polyamides aromatiques et semi-aromatiques avec des indices de dispersités faibles (inférieures à 1,4) ont été obtenus.

Enfin, Mallakpour a montré que différentes conditions de synthèse, comme l’utilisation des

microondes comme source de chaleur

, l’incorporation de différents catalyseurs

notamment le

DBTL (dilaurate de dibutylétain), la pyridine et la Et

N, et le remplacement du solvant (NMP) par des liquides ioniques, influencent différemment les rendements de la synthèse.

En résumé, les réactions entre les isocyanates et les acides carboxyliques ne sont pas les mêmes en fonction de leur nature (aliphatique ou aromatique), et il est nécessaire de tenir compte des possibles produits secondaires qui peuvent avoir un impact considérable sur le rendement de la synthèse. Malgré cette difficulté, cette voie de synthèse présente l’avantage d’une grande disponibilité des isocyanates qui ont une meilleure solubilité que les amines.

I.4. Les poly(aryl éther cétone amide)s

Malgré les différentes approches et stratégies mentionnées dans les parties précédentes, il est difficile d’obtenir des polyamides aromatiques semi-cristallins avec des températures de fusion aptes aux procédés de mise en œuvre tout en gardant une bonne tenue thermique. L’ajout et le mélange des amides avec d’autres groupements fonctionnels (urées

, sulfones

, benzoxazoles

, ...) peut améliorer les propriétés. Afin de valoriser le travail réalisé au laboratoire dans une autre étude

, nous nous sommes tournés vers les poly(aryl éther cétone)s ou (PAEK)s.

I.4.1. Les poly(aryl éther cétone)s

Les poly(aryl éther cétone)s sont des polymères généralement semi-cristallins de très hautes performances avec de très bonnes propriétés thermiques et une excellente résistance chimique.

Quelques exemples sont donnés sur la Figure I-19 :

Figure I-19 : Principales structures des poly(aryl éther cétone)s

Les poly(aryl éther cétone)s sont des thermoplastiques à haut point de fusion (300-400°C) et

possédant des températures de transition vitreuse comprises entre 150°C et 170°C, qui sont peu

solubles, ce qui est à la fois un avantage et un inconvénient notamment au cours de leur synthèse. En

effet, pendant la polymérisation, le polymère formé a tendance à précipiter dans le milieu et donc

une faible masse molaire est obtenue. Cet inconvénient peut être contourné en réalisant la synthèse

à très haute température dans des solvants possédant des points d’ébullition élevées (substitution nucléophile aromatique) ou en réalisant la synthèse dans un milieu fortement acide (substitution électrophile aromatique) dans lequel les groupements carbonyles sont protonés permettant au polymère de rester en solution.

Ainsi, les principales voies de synthèse sont les suivantes

:

 La substitution nucléophile aromatique (SnAr)

 La substitution électrophile aromatique (SeAr)

 La polymérisation par couplage avec des catalyseurs métalliques (au nickel

et au palladium

)

 La synthèse par élimination d’un substituant encombrant à partir d’un prépolymère amorphe et soluble

 La polymérisation par ouverture de cycle d'oligomères cycliques (ROP).

Nous nous focaliserons sur les deux premières méthodes, qui sont les plus utilisées.

I.4.1.1. Voies de synthèse

I.4.1.1.1. Substitution nucléophile aromatique SnAr

La substitution nucléophile aromatique est une méthode utilisée pour la synthèse de liaisons éther entre un composé phénolate et un composé halogéné dans des solvants aprotiques anhydres.

Appliquée pour la première fois à la polymérisation des (PAEK)s par Johnson et al., cette technique a

permis d’obtenir des polymères de faibles masses molaires dans des solvants aprotiques polaires

(DMSO, sulfolane) à des températures relativement élevées (150-180°C).

Leur nature chimique fait

que ces polymères précipitent dans le milieu avant d’atteindre des taux de conversion suffisamment

élevés. Dans la suite des études réalisées, il a été démontré que la réactivité du composé halogéné et

la nature du solvant affectent l’efficacité de la réaction. En effet, la réactivité des composés

halogénés dépend de la nature de l’halogène activé lui-même par les groupements carbonyles

présents en position ortho ou para dans la molécule.

Ainsi, le fluor est privilégié face au chlore et

au brome (F > Cl > Br) du fait de son caractère électronégatif élevé et sa plus grande réactivité.

De

plus, les groupements carbonyles ont été classés par leur force attractrice d'électrons (nitro, sulfone,

cétone, nitrile).

Même si les solvants aprotiques polaires à des températures proches de leur

ébullition peuvent être utilisés, l’utilisation de solvants sulfonés avec des températures très élevées

comme le diphényle sulfone (DPS) (379°C) ont permis de contourner le problème de solubilité et

d’atteindre des polymères de fortes masses molaires.