Premiers termes du développement de Fock pour les états S de Hel et de sa séquence isoélectronique

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Premiers termes du développement de Fock pour les états S de Hel et de sa séquence isoélectronique

Ph. Pluvinage

To cite this version:

Ph. Pluvinage. Premiers termes du développement de Fock pour les états S de Hel et de sa séquence isoélectronique. Journal de Physique, 1982, 43 (3), pp.439-458. �10.1051/jphys:01982004303043900�.

�jpa-00209413�

439

Premiers termes du développement de Fock pour les états S de Hel et de sa séquence isoélectronique

Ph. Pluvinage

Laboratoire de Physique Théorique, Faculté des Sciences et des Techniques,

Université de Franche-Comté, ²⁵⁰³⁰ Besançon Cedex, ^France

(Reçu ^le 24 fevrier ^1981, révisé le 25 octobre, accepté ^{le 24 novembre} 1981)

Résumé.

Entrevu par Bartlett dès 1937, construit formellement par Fock ^en 1954, ^le développement qui ^est

seul capable ^de représenter rigoureusement, ^au voisinage du noyau, la fonction d’onde ^ns n’s 1S de l’atome d’hélium et des ions à deux électrons est d’abord quelque peu généralisé pour s’appliquer ^à n’importe quel ^état S, ^{et ses deux} premiers termes sont déterminés. Une extension des résultats d’Ermolaev relatifs aux états ns n’s ’S et ns n’s 3S

est ensuite réalisée. La coordonnée hypersphérique (r21 ⁺ r22)1/2 ^étant désignée par R, ^{le terme en R 2} pour les pre-

miers, ^{les termes en} R4, R4 ^{In R et R5} In R pour les seconds ^sont explicités. Les calculs sont effectués avec deux

jeux différents de variables de façon ^{à faciliter} l’exploitation théorique ^et pratique des résultats. Des sommations

partielles rendent les expressions ^un peu plus compactes.

Abstract.

Suspected by ^{Bartlett as} early ^as 1937, formally ^built by ^{Fock in} 1954, ^the only expansion ^{able to}

represent rigorously ^near the nucleus the wave function of the two electron atomic systems ^{in a ns n’s} 1S state

is somewhat generalized ^{to be} applicable ^to any S state, and its first two terms are determined. Then, ^{an extension}

of Ermolaev’s results concerning the ns n’s 1S and ns n’s 3S states is realized The hyperspherical ^coordinate (r21 + r22)1/2 being ^denoted by R, ^{the R2 term for the first ones, the} R4, ^{R4 In} R, R5 ^{In R} for the second are given explicitly. ^The computations ^are performed ^{with two different sets} of coordinates in order to make the results easier to handle in theoretical and practical applications. ^The expressions ^{are made a little more} compact by partial summations.

J. Physique ⁴³ (1982) ^{439-458 MARS} 1982,

Classification Physics ^Abstracts

31.15

LE JOURNAL DE PHYSIQUE

1. Enonc6 et intkret du problème.

L’equation ^de Schrodinger ^non relativiste de 1’atome d’helium et des ions atomiques ^a deux electrons s’ecrit, ^dans l’approxi-

mation du _noyau fixe et en unites atomiques,

L1 est le laplacien ^{a six} dimensions, ^{somme des} laplaciens ^{formes avec} les coordonn6es de chaque

electron. Celles-ci sont distingu6es par ^un indice 1

ou 2. Dans 1’expression ^de l’énergie potentielle ^V,

il est commode d’introduire, ^{en sus de la} charge

nucl6aire Z, ^un parametre d’interaction électronique q

6gal a l’unit6 dans les systemes atomiques considérés,

mais qui peut recevoir d’autres valeurs, ^zero par

exemple, ^{dans des} systemes fictifs. Avec les notations

usuelles,

11 sera question ^ici uniquement des etats S _pour

’

lesquels ^{L1 se r6duit a un} operateur ^{a trois variables}

comme V. Les travaux classiques ^de Hylleraas [1] ]

ont ete effectu6s avec les coordonnees rl, r2 et r12,

qui ^{seront donc} designees sous son nom. Ils consistent a rechercher, par la methode de variation, ^{une solution} approch6e de ( 1) remplissant les conditions aux limites

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01982004303043900

usuelles, ^les fonctions d’essai etant developpables

en series entieres des variables. La methode s’applique

aux premiers ^etats ties et, ^en particulier, ^{a 1’etat fon-}

damental. Cependant, ^Bartlett [2] poursuivant ^une

recherche de Gronwall [3] ^{a montre en 1937} que des fonctions d’essai de ce type ^ne pouvaient pas etre solutions rigoureuses ^de (1), ^{et il a donne des} argu- ments en faveur d’un developpement generalise ^com-

portant ^{des termes} logarithmiques. ^{11 a} envisage ^la possibilite ^d’un comportement singulier de la fonction

d’onde gl pour ^une triple ^rencontre electrons-noyau.

Mais en 1954, ^Fock [4] ^{a donne une m6thode} pour construire un developpement ^{du meme} genre evitant cet accident, c’est-a-dire pouvant satisfaire aux condi- tions usuelles de régularité imposees à t/1 ^{et verifiant}

terme a terme 1’equation ^de Schrodinger (1). ^D’autre part, j’ai signale ^{en 1956} [5] ^{et Kinoshita} [6] ^{a trouve} independamment, que 1’6quation (1) peut ^etre rigou-

reusement resolue _par un developpement comportant des puissances negatives ^des variables de Hylleraas

sans termes logarithmiques. ^Mais personne n’a d6mon- tre _que ce developpement ^{definit une fonction} partout continue. Scherr [7] ^{a effectue une sommation} partielle

des premiers termes et ses resultats n’excluent _pas 1’existence d’une singularite de la fonction representee.

Les ameliorations apportees par ^{un terme} logarithmi-

que dans les fonctions d’essai variationnel _pour 1’etat fondamental [8, 9] constituent, ^au contraire, ^une presomption ^en faveur du d6veloppement ^{de Fock.}

Toutefois, ^la preuve veritable _que le developpement

connu sous le nom de Kinoshita ^ne represente pas

une fonction 0 physiquement acceptable ^{a ete} indiquee

par Ermolaev [10] qui ^{a calcul6} explicitement ^{le d6but}

du developpement ^{de Fock} pour les deux premieres

familles des etats S [11].

Je me propose de poursuivre les calculs d’Ermolaev

en utilisant une methode differente. Les resultats

nouveaux seront :

1) ^Un procédé de construction des deux premiers

termes du developpement ^{de toute} fonction d’onde S

(§4).

2) ^Une representation explicite complete ^{des termes}

du second degre pour les etats ns n’s 1 S (§§ ^{6 et} 7) ^{et du} quatrieme degre pour les etats ns n’s 3S avec en outre les termes logarithmiques qui ^{leur sont associ6s} (§ 9).

La convergence absolue de ces developpements ^sera

démontrée (§§ ^{8 et} 9).

3) ^{Une seconde} representation ^{de ces memes termes}

avec sommation partielle (§§ ^{10 et} 11).

Ces calculs assurent une connaissance detaillee du comportement des fonctions d’onde _pour une triple

rencontre electrons-noyau. ^Ils peuvent ^{servir en} parti-

culier a former des fonctions d’essai variationnel de bonne qualite.

.

2. Systèmes ^de coordonnées.

Outre les ^coor- donnees de Hylleraas, j’utiliserai les variables inde-

pendantes suivantes :

Fig. ^1.

Coordonnées

o, 2 ^est 1’angle de r2 ^avec rl (cf. Fig. 1).

b) Coordonnées hypersphériques ^{R, a, u.}

L’operateur ^L1 peut ^s’6crire [12] ^{sous la forme}

ou A 2 ^est l’opérateur angulaire

c) ^{Variables r, r} 12, cos 0

v.

On construit le parallélogramme OM, MM2 ^sur

rl I et r2 (Fig. 1). ^La premiere diagonale ^est appelee r, la seconde est r12. L’angle ^{0 est celui de} r12 ^{avec r.}

Les relations avec les variables (4) ^sont

d) Coordonnées hypersphériques ^{R, cv, v}

L’op6rateur ^L1 garde 1’expression (6) ^{mais dans} l’op6rateur ^{A 2 donne} par (7), ^{cv et v} remplacent ^{a et u.}

3. Forme générale ^du développement ^{de Fock.}

^Les

solutions cherch6es doivent etre partout ^continues

ainsi _que leurs d6riv6es premieres. ^Par suite de la

sym6trie d’6change, ^{elles se classent en} deux familles d’apres les relations :

Etats symetriques ^{1 S 8}

^{+ 1}

Etats antisymetriques ^{3S G}

^1.

Je commencerai _par utiliser exclusivement les variables (4), (5) ^{ou les} variables de Hylleraas. ^Avec

les variables (5), ^et par le proc6d6 de recurrence de Fock [4], ^on obtient la forme generale ^valable pour tous les etats S, ^{lies ou} non,

ou k, p ^{et n} designent des entiers positifs ^{ou nuls.}

Les proprietes ^de symetrie ^ou d’antisymetrie expri-

mees _par la premiere ^relation (10b) ^sont verifiees par

.

les fonctions _Z. En posant

on obtient

La relation de recurrence la plus generate ^{est à} cinq termes, elle s’ecrit

Les cas particuliers intérsants pour la pr6sente ^{etude sont}

Si le developpement de Kinoshita etait valable, ^les fonctions _x seraient nulles _{pour p} different de zero,

et les relations de recurrence reduites, qui comportent trois termes au plus, auraient des solutions physi-

quement acceptables. ^{La suite montrera} que ^ce n’est pas le cas.

4. Les deux premiers ^termes.

^{11 est} utile de consi- derer d’abord les deux premiers ^termes du develop-

pement (11) pour ^une valeur quelconque de k. Ils doivent verifier les equations

Les equations (13) ^et (14) ^{ou on} prend n egal ^{a zero}

se deduisent de (16) ^et (17) mais celles-ci s’interpretent plus directement. Les solutions acceptables ^de (16)

sont des fonctions partout harmoniques, ^sauf pour R

infini. Elles sont bien connues (cf. ^{par exemple Morse}

et Feshbach [13]). ^{On peut} leur donner la forme

F est une serie hypergeometrique qui ^se réduit ici a un polynome ^de Jacobi. En coordonnees de Hylleraas,

ces solutions sont des polynomes homogenes ^de degre ^{2 k ne} comportant que des puissances paires. ^{Ils seront}

notes H2k,v

A chacun d’eux correspond ^{une solution} polyno-

miale unique ^de (17). ^En effet, ^{une telle} solution, ^{si elle}

existe, ^est homogene ^de degre ^{2 k + 1 et c’est la}

somme de trois polynomes correspondant, chacun,

a une partie ^du second membre obtenue en ne retenant

qu’un ^{terme de V. Par} exemple, ^{on commence} par considerer 1’equation

En examinant 1’action de l’op6rateur ^{d sur un}

monome arbitraire, ^on determine la forme des poly-

n6mes dont le laplacien peut ^{etre le} quotient par r, d’un polynome homogene ^de degr6 2 k, pair ^en ri, r2 ^et rl2’ Ce sont des polynomes homogenes ^de degre 2 k + 1, pairs ^en r2 ^et r12 et impairs ^en ri. Par substi- tution dans (20), ^on obtient alors un systeme ^lineaire

avec autant d’equations que de coefficients inconnus.

Son determinant n’est _pas nul puisqu’il ^n’existe pas de

polynomes harmoniques ^de degr6 impair. ^{Donc le} systeme ^{est soluble et admet une solution} unique.

La meme demonstration est valable en substituant dans (20) ^les autres termes de V.

On peut poser

Voici les expressions ^des polynomes qui ^{seront utiles}

dans la suite

Ho,o ^{est le premier terme de toutes} les fonctions d’onde du y pe ^ns n’s ’S. En prenant HZ,o ^on selectionne la famille ns n’s 3 S. En prenant HZ,, ^on sélectionne la famille _np n’p ^{1 S. D’une} facon g6n6rale, ^à chaque polynome H2k,v correspond ^{une famille} definie d’etats doublement excites.

5. Mkthode de calcul des termes suivants.

Les

equations ^a resoudre forment le systeme ^{deduit de} (13), (14) et (15)

Les deux premieres equations ^ne posent pas ^un

nouveau probleme puisqu’elles ^sont equivalentes ^à

Les resultats du paragraphe precedent s’appliquent.

Nous obtenons k + 2 solutions linéairement ind6-

pendantes

Les coefficients _cv sont des constantes d’abord arbitraires. Elles sont d6termin6es _par les conditions

d’orthogonalit6 ^entre le second membre de (27) ^{et les}

solutions de r6quation homogene associ6e. Tel est le

proc6d6 de Fock. Mais en l’absence de calculs expli- cites, ^{cela ne suffirait} pas pour prouver la presence

des termes logarithmiques, ^{car il se} pourrait que ^tous les _c, soient nuls. Le second membre de (27), ^r6duit

a ses deux premiers termes, v6rifierait ^les conditions

d’orthogonalit6. ^{C’est ce} qui ^arrive quand ^{l’un des}

deux parametres q ^{ou Z est} nul. 11 faut donc examiner si les conditions d’orthogonalite ^{sont ou non} remplies quand ni q ^{ni Z ne sont} nuls. Ermolaev [10] ^{a verifie} qu’elles ^{ne le sont} pas pour les premieres valeurs de k

au moins. Le troisieme terme au second membre de (27)

est donc different de zero et aucun d6veloppement d6pourvu ^{de termes} logarithmiques ^ne peut ^convenir.

Je vais maintenant, apres Ermolaev, ^6tudier plus

specialement les ^{deux cas} particuliers :

k

0 - etats sym6triques ^{ns n’s 1 S} dont 1’etat fondamental fait partie;

k

1

6tats antisym6triques ^{ns n’s 3S} qui ^com-

prennent ^le premier 6tat excite m6ta- stable 2 3S.

L’6quation (25) possede ^{des solutions} qui peuvent etre formees sur le modele de 1’expression (18). ^{Il est}

commode d’adopter ici la notation g6n6rale

Les fonctions entrant dans les solutions de (25), pour k 6gal ^{à 0 ou} 1, ^sont

Les relations (10) imposent ^une selection dans cette liste. Pour les 6tats sym6triques, ^{il faut} prendre

Pour les etats antisymetriques, dont les fonctions et parametres ^{seront d6sormais} distingues par ^un accent circonflexe quand ^il y ^{aura un} risque ^{de confu-} sion, ^on doit choisir

Revenant aux variables de Hylleraas ^{et résolvant} (26a) par la methode indiquee plus haut, pour k egal

a 0 ou 1, ^on forme _cl H2,1 ^et cl Q3,1 ^{pour les 6tats ’S}

et ê1 H4,1 ^{i et} el Qs,1 ^pour les etats 3S (formules (23) (24a) (24b)). ^Les coefficients ci ^et ci ^{sont determines}

ensuite _par la condition _que 1’equation (27) admette, pour k egal ^{a 0} puis ^{1, une solution} physiquement acceptable. ^{Cette condition} peut prendre ^la forme, indiqu6e plus ^{haut, d’une relation} d’orthogonalite.

C’est de cette facon qu’Ermolaev ^{a obtenu}

Je vais maintenant determiner explicitement ^les

solutions de 1’equation (27) qui satisfont les conditions de continuite, ^en commenqant par les 6tats sym6triques.

La valeur de c ^{sera retrouv6e au cours de cette etude.}

Les 6tapes ^{du calcul seront les} suivantes :

a) R6duire le plus possible le second membre _par

un changement d’inconnue appropri6, d6jd ^{mis au} point par Ermolaev (§ 6).

b) D6velopper ^le second membre ainsi simplify6

en s6rie de polynomes ^de Legendre P,(u). ^Rechercher

la fonction inconnue sous la meme forme. On obtient

,

pour chaque valeur de v une equation differentielle

avec second membre (§ 6).

c) ^{Former une} integrale particuliere ^et la combiner lin6airement a l’int6grale generate ^de 1’equation ^homo- gene ^{associee de} faqon ^a respecter les conditions

imposees (§ 7).

d) ^Montrer que le developpement ^{en serie de} polynomes ^de Legendre ^est absolument convergent (§8).

6. Diveloppement ^{du terme en R 2} pour les 6tats

symetriques : equations differentielles.

L’equa-

tion (27), pour k egal ^a zero, ^est equivalente d’apres (6) et (21) a

Le changement ^d’inconnue

mene à 1’equation plus simple

ou _yi et 72 ^sont les angles ^en M1 ^et M2 ^du triangle OM1 M2 ^forme par le _noyau et les electrons (voir Fig. 1).

Le d6veloppement du second membre en polynomes P,(u) ^a deux formes suivant _{que r, est} plus grand ^ou plus petit que r2. Il faut donc distinguer ^{deux domaines}

1) ^Domaine D1 :

On _posera

On calcule le d6veloppement

2) ^Domaine D2 :

Le module de P,(u) ^{est inferieur ou} egal ^{a un. La}

convergence absolue du développement’ (41a, b) ^est

manifeste pour t inferieur a 1’unite. A la frontiere

commune de D1 ^{et de} D2 ^{le terme} general ^est majore

en module _par

D’apres le critere de comparaison ^{d’une série a une} int6grale, la convergence absolue subsiste, ^{et elle est}

vraie aussi, par sym6trie, pour le developpement (43)

dans tout son domaine D2.

Ensuite on cherche 0, ^dans chaque domaine, ^{sous la}

forme d’un developpement

Si on a determine !v(1)(0153) ^{finie et} continue dans le domaine D1, ^la sym6trie ^des equations permet ^d’affir-

mer qu’une solution dans le domaine D2 ^est

La continuite est assur6e a la frontiere de D1 et ^de D2, ^{mais non} pas, ^en general, la continuite des d6riv6es.

11 faut, pour cela, que soit verifiee la condition

En substituant les d6veloppements (41a) ^et (44)

dans r6quation (38) ^{et en} identifiant les termes en

P,(u), ^on obtient des equations diff6rentielles qui

s’6crivent éxplicitement, d’apres (6) ^et (7) ^et pour ^v different de l’unit6,

11 sera utile de les transformer ^en posant

oii t est le rapport (40b). Elles deviennent

Pour v egal ^a un, ^on doit ecrire au lieu de (47) ^et d’apres (31b), (33), (38) ^et (41a)

7. Solutions des equations pric6dentes. ^Determina-

tion des termes en R 2, ^{R2In R et R 3 In R.}

^Conside-

rons d’abord les equations homogenes associ6es a (47).

Pour v sup6rieur ^ou egal ^a deux, elles admettent deux solutions lin6airement independantes (voir ^Ref. [13])

La premiere ^{est finie et continue dans} D1 ^et D2 ^sauf

pour ^a 6gal ^a n/2. ^{La seconde a le} comportement

sym6trique. ^{Elle est} singuliere pour ^a egal ^{a zero.}

On peut aussi leur faire subir la transformation (48)

et poser

La s6rie (53) ^n’est convergente que dans le domaine

D1.

Pour v 6gal ^a zero, ^{les deux} solutions ^ne sont pas distinctes et on retrouve la fonction (31 a)

Toute autre solution lin6airement ind6pendante ^est singuliere pour ^a 6gal ^{a zero et a} egal ^a n/2.

Examinons ensuite les equations (49). Il faut dis-

tinguer ^{trois cas}

1) v > 2. On trouve les solutions particulieres polynomiales

Les coefficients sont indiques ^par les formules (A. 23)

de 1’appendice ^{II. Pour assurer la condition} (46)

on forme la combinaison lin6aire

On utilise la valeur (A. 11) donnee dans 1’appendice ^I

et on calcule a partir ^de (A. 23)

On determine ainsi

2) ^v

^{0. On} peut ^{trouver une solution} particuliere

de (49) ^{sous forme d’un} d6veloppement ^{en s6rie.} Apres sommation, ^{la fonction se} presente ^ainsi (A. 18), (A. 24)

Elle est finie et continue dans D1.

La solution (31a) ^de 1’equation homogene ^convient

pour satisfaire la condition (46) par combinaison lineaire, On trouve aisement

Cette solution, complétée par sym6trie, ^est unique.

En effet, la fonction (31a) qui pourrait, eventuellement,

lui etre combinee lineairement, n’est pas sym6trique

et doit etre rejet6e.

3) ^{v = 1.} L’equation a r6soudre est 1’equation (50).

Si _Cl est nut, ^{on determine comme} ci-dessus la solution particuliere ^{finie et continue dans} D 1

Pour former la combinaison lin6aire verifiant la condition (46) ^{on ne} dispose que de la solution sym6- trique, ^{finie et} continue, ^de r6quation homogene,

c’est-a-dire de la fonction (31b)

Mais la derivee de cette fonction est nulle _pour oc

egal ^a n/4. ^{Donc la condition} (46) ^ne peut ^{etre satisfaite} que si la fonction f11)(0153) ^{form6e a} partir ^de G1(t)

la v6rifie. Or on calcule une derivee non nulle

En consequence ^le probleme ^{n’est pas soluble si le} parametre C1 ^est nuL Considerons ^alors l’équation (50) amput6e ^{du terme} A 1 ^{au second membre et ou} cl 1

serait egal ^a qZ. Par la methode de la ^« variation de la constante » on calcule la solution particuliere ^sui-

vante, ^{finie et} continue dans D1,

La combinaison lineaire

est solution de (50) ^{et v6rifie} (46) ^{a condition de} prendre

C’est precisement ^{la valeur} (35) ^donn6e par Ermo- laev.

R2 P se trouve completement determine, ^{a une}

combinaison lineaire pres, ^{avec le} polynome ^har- monique symetrique H2tl (23). ^{On pose}

La connaissance de _C1 suffit, ^en outre, pour d6ter- miner aussi les termes en R 2 In R et R 3 In R qui

s’ecrivent _cl H2,1 ln R et ^C1 Q3,1 ^{In R,} h12,, ^{i et} Q3,1 ⁱ

etant donn6s _par (23).

’ ’

8. Convergence ^du d6veloppement ^{du terme en R 2.}

Les resultats obtenus sont r6capitul6s ^dans 1’appen-

dice VI. On _y voit figurer ^{la somme}

11 reste a d6montrer que la s6rie ainsi d6finie ^est convergente ^dans D1. On observe d’abord _que,

d’apres (54) ^et (A.23),

Comme I Pv I ^{est au} plus egal ^a 1, ^la convergence absolue de la serie de terme general Gy(t) P,(u) ^est

manifeste pour t inferieur a 1.

Pour t egal ^{a 1 on deduit de} (A. 23)

La convergence absolue est donc maintenue.

Pour 6tudier la seconde partie ^{de la somme} (65)

on remarque que la s6rie hyperg6om6trique (51 a)

est a termes positifs ^{et definit une fonction monotone}

croissante de sin2 a. Comme A, ^donne par (58) ^est toujours n6gatif ^et que I P, ^{I est au} plus egal ^{a 1,}

il suffit de montrer la convergence absolue de la s6rie de terme general

Or on deduit de (A. 10) ^et (58)

La s6rie num6rique ^en question ^se s6pare ^{en deux}

autres, constitu6es respectivement par les termes de rang pair ^{et de rang} impair. ^{Chacune est} convergente d’apres le critere de Gauss. Ceci ach6ve de demontrer la convergence absolue du developpement (65).

9. Les termes en R 4, ^{R 4 ln R et’R 5 ln R} pour les ktats

antisymetriques.

^{Dans le cas des etats ns n’s} 3S,

le changement d’inconnue destine a simplifier l’équa-

tion tiree de (27) pour k egal ^a l’unit6, ^s’ecrit

On obtient ainsi 1’6quation analogue ^a (38)

L’expression ^entre crochets admet un developpement absolument convergent ^en polynomes ^de Legendre qui ^se presente ^{sous des} formes differentes dans les domaines D1 ^et D2 ^definis par (40) et (42)

Av(t) ^{est le} polynome ^de degr6 ^{v + 4, a six termes}

On cherche I sous la forme d’un d6veloppement antisymetrique

avec

La continuite des d6riv6es premieres ^{est assur6e}

a la frontiere de D et ^de D2 ^{mais non} pas la continuite des fonctions. C’est le contraire du cas pr6c6dent.

La condition (46) ^{est donc a} remplacer par la condition

Les fonctions Pl, 1) ^sont solutions des equations

différentielles d6duites de (68). ^{La fonction} X4,1 ^etant

de la forme (34), ^les equations s’ecrivent, pour ^v diff6-

rent de 1’unite

et pour ^v egal ^{a un,}

11 faut determiner les solutions particulieres ^{finies et}

continues qui ^{verifient la condition} (73). ^{La marche}

des calculs est analogue ^{a la} precedente. ^{On fait le} changement ^d’inconnue

On determine des solutions particulieres G,(t)

sous forme de series entieres _pour ^v egal ^a 0, 1, ^{2 et}

sous forme polynomiale pour ^v sup6rieur ^ou egal ^{a 3} (la ^solution G1 ^{est calcul6e en} supposant que el ^est nul.)

Les solutions continues des equations homogenes

sont, ^dans chaque ^domaine,

On cherche ensuite les combinaisons lin6aires

telles _que la condition (73) ^soit satisfaite. C’est possible

sauf pour ^v egal ^{a l’unit6, car seule la fonction} h4,1

est nulle _pour a egal ^a n/4. ^{11 faut donc} prendre ê1

different de zero et r6soudre d’abord (74b) ^{avec un}

second membre r6duit a ( - ¹² h4,1). ^{On trouve ainsi}

Les fonctions Go, G1, G2 ^sont explicit6es ^dans 1’appendice ^{III a} partir ^de (A.31) jusqu’a (A.41).

Les constantes io, A2 et ê 1 ^{sont calculees comme}

il a ete dit plus ^{haut et} les resultats sont

Pour ^v sup6rieur ^ou egal ^{a 3, on} peut ^{former les} polynomes ^{a six termes}

Les coefficients sont donnes _par (A. 38). ^Dans (76)

les deux fonctions 6, ^et h(’) ^{sont donc connues et en}

utilisant les formules (A. 14) ^et (A. 43) ^{on calcule la}

constante

La solution n’est d6termin6e qu’a ^une combinaison lin6aire pres ^{avec la fonction} h4, 1 (0153) qui remplit ^la

condition d7antisym6trie (72). ^Nous poserons ici :

Il faut enfin d6montrer que la s6rie de terme general

est convergente dans le domaine D 1.

Pour a egal ^a n/4, ^{tous les} termes sont nuls d’apres

la condition (73). ^On peut ^{donc se limiter au domaine}

D’apres (A. 38) 6,(t) ^est compose de monomes tous

n6gatifs pour ^v superieur ^ou egal a 3. D’autre part, le maximum du module de P,(u) ^est runit6. Or la serie de terme g6n6ral Gv(t) ^est convergente pour t positif

et strictement inferieur a 1, ^{comme le montre 1’examen} des formes asymptotiques ^des coefficients du poly- n6me(81).

La premiere partie de la s6rie (83) ^est donc absolu- ment convergente ^{dans le} domaine consid6r6. La seconde partie comporte ^{des termes} À-v h41 (a) ^tous

positifs pour ^v sup6rieur ^ou egal ^{a 3,} d’apres (75a) ^et

(82). Remplaqant ^comme pr6c6demment Pv(u) par ^sa

valeur maximale qui ^est runit6, il suffit de montrer la convergence de la s6rie dont le ^terme general ^est

iv h(’),(ot). Formons le rapport

On d6montre ais6ment sur 1’expression (82) que le rapport 2v+ 1/2v ^{tend vers un} quand ^v augmente infiniment. Par la transformation analogue ^a (52), (53)

le second facteur devient

Quand ^v augmente infiniment, ^le quotient ^des

deux fonctions hyperg6om6triques ^{tend vers un et,}

par consequent,

Comme la premiere, ^{la seconde} partie ^{de la s6rie} (83)

est absolument convergente dans le domaine de variation de t. Cette s6rie definit donc partout ^la solution cherch6e.

10. Emploi ^des coordonn6es r, r 12’ v et ^{des coor-} donnees hypersphkriques correspondantes.

^{Les coor-}

donn6es d6finies _par (8) ^et (9) peuvent ^etre parfois plus

avantageuses que les pr6c6dentes, par exemple pour 6tudier la fonction d’onde au voisinage de la valeur zero de _’12’ ou pour ex6cuter des calculs num6riques.

Les ameliorations ne peuvent ^se manifester qu’a partir ^de 1’equation (38) pour les 6tats ns n’s ’S, ^{et de} 1’equation (68) pour les 6tats ns n’s 3S. Etudions d’abord les premiers. ^La fonction X2,1 ^au second membre de (38) ^doit s’exprimer ^{avec les variables (o}

et v. D’après ⁽³³⁾ et(31b)

On deduit des relations (8) et (9)

L’equation (38) ^devient

La somme des cosinus est une fonction paire ^{de v.}

Son d6veloppement ^{en s6rie de} polynomes ^de Legendre

ne comporte que des polynomes ^d’indices pairs.

11 faut distinguer deux domaines D 1 1 et D2 ^differents

de D et D2.

Domaine D1 :

Domaine D’2

Les fonctions B I") ^se reduisent a des binomes

On cherche la solution de (86) ^sous la forme d’un

d6veloppement qui differe d’un domaine a 1’autre

11 faut donc ecrire deux conditions de continuity

l’une _pour la fonction, ^{et I’autre} pour ^sa derivee

La determination des fonctions P2iv ’)(( ’)) ^{est facilitee}

par le changement d’iriconnues

Les calculs interm6diaires sont donn6s, pour 1’essen-

tiel, ^dans 1’appendice ^{IV. Le cas ou v est} nul necessite le recours a une solution finie et continue de 1’equation

On doit prendre, suivant le domaine,

Les r6sultats s’ecrivent, ^dans D1,

S(") ^{est le binome} indique par (A. 46) ; h(") ^{est la}

fonction construite ^sur le modele (51) ; /) ^{est la}

constante

Les fonctions (93) ^et (94) ^se raccordent aux solutions suivantes qui ^sont definies dans D 2

S:/’)( 0") ^est la fonction (A. 49) construite comme Go(t), s(2’ )(a) ^{est donne} par (A. 47). ^{La constante a la valeur}

U6tude des 6tats ns n’s 3S n’exige pas de consid6- rations nouvelles. 11 faut seulement utiliser les poly-

nomes de Legendre ^d’indices impairs P2v+l(V). ^R6ca- pitulons brievement les principales 6tapes (voir 1’ap- pendice V).

Le changement de variables opéré ^{sur la fonction} X4,1 ^{(34) aboutit à}

L’equation (68) ^{devient donc}

Le crochet admet ^un devetoppement qui s’ecrit dans Di

et dans D2

Les fonctions &(") ^{1 sont donnees par les for-}

mules (A. 59) ^et (A. 60) ^de 1’appendice ^{V. La solution}

de (100) ^{est cherch6e sous une forme} propre a chaque

domaine.

On procede ^au changement d’inconnues

On substitue dans (100) ^{et on} identifie les termes en

p 2v+ I(V). ^Les equations diff6rentielles sont ensuite resolues en imposant la condition de continuite de la solution a la frontiere de D1 ^{et de} D’. ^{Les resultats}

se présen ten t ^ainsi

Les fonctions Sii)+ ^{i sont} des trinômes donnés _par

(A. 62) (A . 64). ^{La fonction} 0160 11’) ^{(i) est aussi un trinôme}

tandis _que S 12’)( 0") ^{est la fonction (A. 63) construite}

comme G1(t).

La fonction zM([(cv) ^{se deduit de (77) en} remplaqant ⁰¹⁵³

par ^w. On obtient donc

Les constantes sont donn6es _par les expressions

11. Sommations partielles.

^Les expressions ^obte-

nues en coordonnees r, r12, v ^{ont un autre} avantage

sur les precedentes, 6tablies avec ri, r2, u, celui de se

pr6ter ^a des sommations explicites ^d’une partie ^au

moins des d6veloppements ^{de R2 ø et de R 4 i.}

11 s’agit ^{des series}

Le proc6d6 consiste a considerer successivement

chaque ^{terme des} expressions S(") ^et 9(") ¹ qui ^sont

donn6es _par ((A. 46), (A. 47)) ^et ((A. ^{62), (A.} 64)) ^{et à} exploiter ^une, relation telle _{que, par} exemple, ^dans Di,

On en deduit

j ^{et une} integration, ^{a v} constant, foumit ^{la somme par-}

tielle

’

On obtient ainsi

J’avais calcule autrefois 1’expression (112a) ^mais

en avais tire des conclusions fausses [14J.

L’examen de ces resultats montre d’abord _que les coordonn6es p6rim6triques ^{utilis6es avec succes} par Pekeris [15] ^{dans ses} calculs celebres de 1’energie ^de

1’etat fondamental et des premiers ^6tats excites, ^se presentent ici dans certains termes sans qu’on ^{les ait}

cherch6es. Elles interviennent en arguments ^{de fonc-} tions logarithmiques, a cote des puissances ^entieres

qu’on peut toujours ^obtenir par transformations des

autres termes.

On note ensuite _que les fonctions L(") et L(") sont

singulieres a la frontiere de Di ^{et de} D’ pour ^v egal

a ± 1, c’est-a-dire quand r, ou r2 ^sont nuls. La demonstration de la convergence effectuee avec les variables ^a et u (§ 8, § 9) ^n’est pas reproductible ^avec

les variables oi et v. C’est la s6rie des fonctions accor-

dees, c’est-a-dire continues et a d6riv6es premieres

continues, qui ^est partout convergente, ^{et non les}

developpements construits avec des solutions parti-

culieres discontinues a la frontiere ^entre D’ ^{1 et} D2.

12. Conclusions. - Ce travail montre d’abord comment, par des methodes 616mentaires directes,

les premiers ^{termes du} d6veloppement ^{de Fock} peu- vent etre calcul6s explicitement ^En principe, ^la

methode de la fonction de Green, eventuellement

g6n6ralis6e, ^est equivalente. ^{Mais en} pratique, ^les integrations a effectuer sont si laborieuses _que cette deuxieme m6thode parait moins efficace _pour 6tablir les memes r6sultats.

Une question ^se pose, celle de savoir si on peut calculer les termes suivants. 11 n’y ^{a aucune} objection theorique, ^{mais une nouvelle} difficult6 pratique ^se pr6sente. ^Les equations differentielles non homogenes comportent a leurs seconds membres des produits ^de polynomes ^de Legendre qu’il ^faut exprimer par ^une combinaison linéaire de ces memes polynomes. ^{Si on}

recherche des expressions generales, le volume des calculs devient prohibitif. ^{11 reste la ressource de}

determiner les contributions d’ordre _peu 6lev6.

Les expressions ^{trouv6es pour les termes en R 2 des}

fonctions d’onde symetriques ^{et en R4 des fonctions}

d’onde antisym6triques ^sont r6capitul6es ^dans 1’appen-

dice VI. Elles comportent ^des parametres arbitraires p

et fi, a cote du parametre E. ^Ces parametres, qui

seraient accompagnes ^d’une infinite d’autres si on

pouvait calculer les termes pairs successifs du d6ve-

loppement ^de Fock, ^{doivent etre} determines comme E par la condition de module carr6 sommable _pour t/1.

Ils ont donc des valeurs caract6ristiques des differents 6tats quantiques concernes, ^{comme on le} voit ^en considerant le probleme ^sans interaction (q

0).

11 s’avere qu’en dehors des deux termes comportant

f.1 ^ou g ^ou E, ^en facteur, ^{les termes calcul6s sont fixes}

une fois _pour toutes et sont communs a toutes les fonctions d’onde de la famille consideree. 11 _y a donc interet a les prendre ^en compte, ^{au moins} partiellement,

dans un calcul de variation afin d’6conomiser un grand

nombre de conditions d’extremum. Ermolaev [16]

a montre qu’on les utilise aussi avec succes pour am6liorer sensiblement la convergence des calculs relatifs aux premiers 6tats excites.

Ce travail a ete entrepris a la suite d’une impulsion

donn6e _par Claude Le Sech. Je lui ^en suis tres ^recon- naissant

APPENDICES

1. Fonctions harmoniques ^dans D1.

^{Elles sont} prises ^{sous la forme}

Transformation (cf. ^Ref [17])

Formule integrale ^{de Fock} [4] apres ajustement ^{de la constante} multiplicative

Si n est pair, ^{les fonctions} (A. 1) ^sont partout harmoniques pour ^{v =} 0, 1, 2,... ^{m -} 1. Recurrences

Fonctions et valeurs particulieres

2. Etats ns n’s IS. Solutions particuliires ^des equations (49) ^et (50).

L’operateur

agissant ^sur la serie entiere

la transforme en la s6rie

En identifiant a A,(t) ^{on trouve} les solutions particulières

en posant

La sommation des series (A.21) et (A. 22) ^est possible ^en decomposant ^{le terme} general ^{en elements} simples

et en utilisant les developpements

On trouve

En substituant dans (A. 18) et (A .19), ^on obtient (59) et (61).

3. Etats ns n’s 3S. Solutions particulières ^des equations (74a) ^et (74b).

^Ces equations ^sont transform6es

en posant

Elles deviennent

en definissant l’operateur

L’effet de cet operateur ^{sur la s6rie entiere}

est

L’identification de la série transformee au polyn6me (70) ^est possible ^en prenant

et en posant

La sommation des series ((A. 35), (A. 36), (A. 37)) ^{effectu6e par le} proc6d6 indique plus ^{haut aboutit aux} expressions

Valeurs particulieres

4. Coordonnies r, r12, v et R, (JJ, ^v. Etats ns n’s IS.

Dans D’, 1 1’6quation (86) ^donne lieu, apres substitution des developpements (88a) ^et (90), ^aux equations

Pour v egal ^a zero, ^on suppose provisoirement que C1 ^est nul. Par le changement d’inconnue (92a) ^les equa-

tions deviennent

Elles admettent les solutions binomiales particulieres

Dans D2 ^et de la meme faqon, ^{on determine}

mais cette derniere expression ^n’est pas valable _pour v 6gal ^{a zero.} S 0 (") ^{est une} solution de

On la determine comme Go(t) [Eq. (A. 18) ^et suivantes]

Valeurs particulieres

Equations ^de raccordement (91)

On se sert de (A. 10) ^et (A. 11) pour calculer les constantes (96a) ^et (96b). ^{Pour v} egal ^a zero, ^{la valeur} (35)

de _cl etant _connue, on vérifie 1’equation.

et on determine A(2’) par la relation

5. Coordonnkes r, r12, v et R, m, ^v. Etats ns n.’s 3S.

Il faut trouver une solution particuliere ^de 1’6qua-

tion (100) ^en supposant pour ^un instant que ê1 ^{est nul. Les} d6veloppements (101a) ^et (101b) ^{du second membre}

comportent ^{les fonctions}

La substitution (102) (103a, b) ^{mene aux} equations differentielles

et a des equations analogues pour s(2’) (a). ^{Elles ont comme solutions} particulieres

ou T 4,1 (0") ^{est donne par (A. 40)}

Valeurs particulieres

Equations ^de raccordement

On se sert de (A. .14) (A 15)(A.64)a(A.70) et de (77) pour determiner les constantes(109) ^et la constante A(2’).

6. Recapitulation ^des developpements.

FONCTIONS D’ONDE ns n’s ’S.

E et J1 ^sont ici des parametres

arbitraires

Devetopppment ^{de E} (les references indiquent ^{ou se trouvent} les definitions ou expressions explicites ^{de la} ligne correspondante)

Variables a, ^u (5)

Domaine D 1 : (40a) (40b)

Domaine D2

Variables K w, v

Domaine D i :

Domaine D2 :

FONCTIONS D’ONDE ns n’s 3S.

E et fi ^{sont ici des} parametres arbitraires

Variables R, a, ^u

Domaine D1 :

Domaine D2:

Variables R, a), ^v.

Domaine D i :

Domaine D’ :

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