MÉTAUX DE TRANSITION

1 DIORE Léna et BARBOTIN Alice chimie minérale 08/11/20 Pr.Gouault

MÉTAUX DE TRANSITION

I. Introduction

Définition UICPA :

Un élément de transition est un élément au degré d’oxydation 0, ayant une sous couche « d » incomplète, ou bien qui peut donner naissance à un ou plusieurs cations à sous couche « d » incomplète.

Eléments du bloc d

- 5 orbitales (10 électrons) d¹□d¹⁰.

- Structure électronique : ns²(n-1)d^x avec 1≤x<10

Cela va concerner le bloc d du tableau périodique, on part de la colonne 3 à la colonne 11. La Colonne 12 (Zn, Cd, Hg) ne fait pas partie des métaux de transitions (12 e- périphériques).

En effet : Zn, Cd, Hg auront toujours une sous-couche d complète, car, pour les éléments de transition, quand on commence à enlever des électrons, on commence toujours par la couche « s ».

Exemples :

− Zinc (Zn) : 4s2 3d10 : sous-couche d complète. Il forme le cation Zn²⁺. Quand on enlève des électrons a un élément chimique, on commence toujours par enlever les électrons 4s, l’ion Zn²⁺ a donc une structure électronique 3d10, structure d complète. Le zinc n’est pas un métal de transition.

− Cuivre (Cu) : 4s1 3d10, il peut donner lieu à 2 types de cations : Cu+, Cu²⁺. On enlève un électron s et un électron d pour Cu2+, sous couche d incomplète. Le cuivre est donc un élément de transition.

− Le Chrome et le Cu ont une structure de type 4s¹ au lieu de 4s², c’est plus stable.

II. Propriétés des éléments

A. Degrés d’oxydation

On s’intéresse aux éléments de la 1^ère colonne du tableau : les alcalins, qui forment un seul type de liaison :

M+ exclusif.

Les éléments de la 2^ème colonne : alcalino-terreux ne forment également qu’un seul type de liaison : M²⁺

2 exclusifs, donc degré d’oxydation +II. Jamais un alcalino-terreux ne sera M⁺. (Ex : Mn²⁺)

Quand on arrive au niveau de transition, la différence est qu’on aura en général, plusieurs degrés d’oxydation possible pour les métaux de transitions car il y a plusieurs d’oxydation de valence

Il y a un nombre important d’orbitales mises en jeu → Il y aura donc pour certains éléments, plusieurs degrés d’oxydation possible.

Connaître les degrés d’oxydation classique des ions (en rouge) : ex Chrome → +6 +3 et (+2)

Sur le schéma :

- Pour la 3^ème colonne, (Scandium), on est au degré +III exclusif, on perd les 3 électrons d’un coup

- Pour la 4^ème colonne, on perd 2, 3 ou 4 - Pour la 5^ème colonne, on perd 2, 3, 4 ou 5 - Pour la 6^ème colonne, on perd 2, 3 ou 6

- Pour la 7^ème colonne, (Manganèse), on peut aller jusqu’au degré d’oxydation +VII.

□ En rouge : degrés d’oxydations classiques ; En bleu : degré d’oxydation qui existent mais qui ne sont pas stables.

B. Complexes

□ Les métaux de transition ont la capacité à former des Complexes : ils ont des orbitales

«d» vides (métaux), ou disponibles (éléments de transition). Le bloc s peut également former des complexes (Orbitale beaucoup plus haute en énergie, beaucoup moins stables).

En fonction du nombre de liaisons qu’on va pouvoir faire, on aura une grande variété de géométrie des complexes.

Complexes dia ou paramagnétiques :

- Diamagnétisme : tous les électrons D sont appariés repoussés par un champ magnétique externe (B0).

- Paramagnétisme : un ou des électrons célibataires, attirés par un champ magnétique externe (B0).

● Les complexes ont une grande variété des géométries de coordination (nbre de liaison créées) :

□ Tout dépend de la nature de l’élément métal

□ De son degré d’oxydation

Critères qui déterminent la géométrie, taille de l’atome central (atome central petit = coordinence augmente), encombrement stérique du ligand, (exemple balle de pingpong balle de tennis),

3 facteurs électroniques.

Dans ces complexes, le métal de transition est le métal central, autour duquel vont pouvoir venir se lier différente molécule ou anions. Le métal de transition dans le complexe sert de métal coordinateur.

● Les complexes ont une excellente aptitude à servir de centres coordinateurs : Exemple de complexe que l’on va pouvoir utiliser :

− Le cisplatine = anticancéreux (degré d’oxydation +II), possède un atome central lié à 2 atomes de chlore et 2 atomes d’ammoniac.

Trans-platine n’a pas de propriétés anticancéreuses

− La myoglobine est un complexe de fer II, fer central (degré d’oxydation +2) est lié à 4 sites porphyrine (4 noyaux pyrroles relié par des ponts méthylènes) :

Porphyrine + fer = hème.

Possible propriétés biologiques ou bien thérapeutiques.

Du fer non complexé ne pourrait pas rester au degré d’oxydation +II

C. Solutions colorées

Les complexes/métaux de transition, lorsqu’ils sont en solution, ont une aptitude à absorber de la lumière visible, donnent une solution colorée à l’état liquide et à l’état solide, grâce à leur capacité à former des complexes.

Toute substance absorbant de la lumière « visible » apparaît colorée. La couleur observée est appelée

Complémentaire de la couleur absorbée.

D. Electronégativité

Eléments de transition : 1,5< χ <2 → très légèrement électropositifs = peu réducteurs, leurs oxydes sont amphotères. Beaucoup moins réducteurs que les métaux alcalins et alcalino- terreux dont leurs oxydes sont basiques.

Lorsque les éléments de transition donnent lieu a des oxydes, les oxydes sont amphotères (=

Réagit avec l’acide en milieu acide, réagit avec la base en milieu basique).

4

E. Potentiel rédox

Valeurs très variables d’un métal à un autre :

-2V < alcalins < -3V : E°

La3+/La = -2.52 V (Lanthane très réducteur) Métaux de transitions : E°

Au+/Au= +1.68V (l’or est très difficilement oxydable, on est tout en haut de l’échelle, il faut prendre des choses très oxydantes pour s’y attaquer => comme l’eau régale).

En conclusion, c’est un groupe relativement homogène avec des propriétés intermédiaires entre les métaux typiques (bloc « s » = alcalins et alcalino-terreux) et les non métaux typiques (bloc « p », colonnes 13 à 17).

L’or est un métal précieux car il n’est possible de le dissoudre que par de l’eau régale

III. Complexes organométalliques

A. Généralités

1. Définition

● Qu’est-ce qu’un complexe organométallique ? Ils font penser aux couplages au Palladium faits au S1.

Composés ayant une ou plusieurs liaisons « Métal-Carbone ». Depuis, cette définition élargie aux métaux liés à des phosphines (phosphore relié à 3 noyaux benzénique), amines, hydrures (H lié à un élément électropositif = caractère protique, si H lié à un élément électronégatif = caractère hydrure).

Pour donner lieu à des composés stables ces éléments vont compléter leur sous-couche de valence par des électrons donnés ou partagés par des coordinats (ligands).

□ Propriétés des complexes organométalliques (réactivité, stabilité, aptitude à catalyser une transformation chimique) liées au métal (acide de Lewis), à la nature et au nombre de ligand (base de Lewis).

Le doublet est apporté au métal par le ligand = liaison dative = liaison de coordination.

● Il existe 3 types de ligands : L, X et Z

− Ligand L : apporte 1 ou plusieurs paires d’électrons au métal (il donne au moins un doublet au métal), le + fréquent. Molécule neutre qui apporte un doublet non liant est un ligand L. degré d’oxydation 0. Par exemple, les alcènes, les nitriles, les azotes sont les ligands L

− Ligand X : apporte 1 électron au métal, le 2^e e- est apporté par le métal. On retrouve une liaison covalente classique.

− Ligand Z : Le ligand Z n’apporte aucun électron, c’est le métal qui apporte 2 électrons appariés (très rare : le métal fourni les 2 électrons pour former la liaison). Le métal augmente en degré d’oxydation :

+II, car il libère 2 électrons pour faire la liaison. Par exemple avec l’atome de bore on aura une liaison de type Z. C’est tout ce qui est chargé positivement (protons, acides de

Lewis…)

5 Ligand du type allyles = ligand de type LX = par la double liaison est un ligand L, par les CH2 est un ligand X. Le degré d’oxydation du métal dépend de la nature du ligand.

A retenir : différence entre Ligand L ou X, mais les exemples ne sont pas à savoir, mais c’est important de savoir si c’est un doublet ou un e- qui est donné.

Exemples de Chélates :

Ligand de type polydentate : ligand qui va créer plusieurs liaisons avec métal (au moins 2 points d’ancrage), il existe plusieurs sites de coordination qui permettent de former un cycle. Ces ligands polydentates donnent lieux à des complexes que l’on nomme les chélates → qui vont donner des complexes très stables car ils ont plusieurs points d’encrage sur le métal

− L’ion oxalate : 2 atomes d’oxygène sous forme O^-, qui vont pouvoir faire une liaison avec le métal.

− L’éthylènediamine (N) : 2 atomes d’azote, 2 doublets non-liants, qui vont pouvoir avoir 1 liaison avec le métal.

− L’EDTA : possède 6 sites de coordination. Il peut se lier 6 fois au métal, 6 atomes vont pouvoir se coordiner au métal. → hexadentate

L’oxalate et l’éthylènediamine sont des bidentates.

Un chélate est un complexe très stable qui forme des cycles dans lequel se trouve le métal de transition.

□ Complexe cobalt avec 3 molécules d’éthylènediamine, les atomes d’azote sont en bleu. Le complexe général adopte une géométrie octaédrique.

□ Complexe cobalt avec une seule molécule d’EDTA qui va faire les 6 coordinations métal. Les 2 atomes d’azote du métal sont en Définition :

6 bleu, les 4 atomes d’oxygène en rouge, liés au métal. On a

également ici une géométrie octaédrique.

B. Généralités

1. Caractéristiques des complexes

Formule des complexes : MZ_zX_xL_l

a. Nombre d’électrons d’un complexe (NE)

C’est le nombre d’électrons dans la couche de valence du métal.

Règle de l’octet : les éléments au début du tableau périodique cherchent à avoir 8 électrons autour d’eux pour avoir la structure électronique du gaz rare qui suit, cela stabilise le système.

Pour les métaux de transition, le principe est le même, à la différence qu’ils ont en plus, les 5 orbitales d. Il y aura donc 10 électrons en plus.

Règle des 18 électrons : Les complexes, en général, essaient d’aller jusqu'à un nombre total d’électrons de la couche de valence de 18 pour avoir la structure électronique du gaz rare qui est juste à la fin de la période. On a quelque chose de stable.

Comment calculer le nombre d’électrons d’un complexe ?

NE = m + x + 2L

C’est le nombre d’électrons dans la couche de valence du métal.

C’est la somme :

● Du nombre d’électrons du métal (m), qui est égal au numéro de la colonne : un métal dans la colonne 8 a 8 électrons, un métal de la colonne 5 a 5 électrons, etc. Il faut regarder le tableau périodique

● Du nombre d’électrons apportés par les ligands (x) : , un ligand x apporte 1 électron…

● Ligands L: 2L= un ligand L apporte 2 électrons à chaque fois

Le nombre d’électron va permettre de savoir si l’atome est stable ou non.

b. Nombre de valence d’un complexe (NV)

C’est le nombre d’électrons du métal qui sont partagés avec les ligands. A chaque fois que le métal est lié à un ligand x, il apporte 1 électron, et quand il est lié à un ligand z, il apport 2 électrons, donc :

NV = x + 2z

Il n’y a pas les ligands L car ce ligand apporte lui même les deux électrons

7 c. Nombre de coordination (NC)

C’est le nombre de liaison σ Métal-Ligands

□ NC = l + x + z donc on additionne le nb de ligand Dès qu’on a une liaison métal ligand, le nombre de coordination du métal augmente d’une unité.

Pour faire une catalyse on commence par une addition oxydante donc on ajoute, donc le nb d’électron du complexe est inférieur à 18 (il n’y a pas de place). Il faut donc que le complexe est perdu des électrons. Quand le nombre de coordination est élevé, en terme de réactivité, on va plutôt faire des éliminations (car plus de place pour des additions). Quand il est bas, on pourra additionner. (14 ou 16 par exemple)

d. Degré d’oxydation du métal

Degré d’oxydation = charge du composé (complexe) – la charge totale de tous les ligands L’addition oxydante se fait sur un complexe de DO = 0 donc le DO permet de connaître la

réactivité du complexe.

La charge totale des ligands = quand on perd des électrons, on perd des ligands donc l’espèce devient réactive. Pour faire une catalyse il faut un complexe instable donc il faut des ligands en moins.

Ici les ligands sont des phosphines, ce sont des molécules neutres (ligand L) donc il y a une perte d’électrons dans le complexe mais il n’y a pas de changement de degré d'oxydation. D0 était nul avant et après aussi. Le ligand L ne change pas le degré d’oxydation, il apporte juste les électrons. Le ligand Z n’apporte pas d’électrons donc il augmente le degré d’oxydation de +II, il arrache les électrons.

ex: K4[Fe(CN)6] → 4K+ + [Fe(CN)6]4- DO= -4 - (6x -1)

= + II Exemples :

Cr : type ML6 : 3 liaisons avec CO + 3 liaisons avec cycle aromatique □ 6 ligands type L m = 6 car le Chrome appartient à la colonne 6

NE = 6+6+2+2+2

le benzène est un ligand appart car les 3 doublets pi se lie au métal en apportant chacun 2 e- donc il apporte 6 e- au métal et correspond à un équivalent de 3 ligands L

8 10 électrons de valences car dans la colonne 10 du tableau.

ML4 complexe neutre pas de charge □ globalement on a du palladium de DO=0

Phosphine ligand de type L donc apporte 2 électrons NE = 10+2+2+2+2 = 18 e-

Comme il est stable, on peut le manipuler assez facilement. Pour l’utiliser dans une réaction, il faut activer le catalyseur en lui faisant perdre deux ligands (= deux phosphines) donc on a un complexe à 14 électrons on pourra faire des additions oxydantes.

Re : complexe de rhénium

3 ligands L de type monoxyde de carbone (carbonyle) apportant chacun 2 e-

● Cyclopentadiènyl : ligand de type L2X = liaison carbone/rhénium → cas particulier

● Colonne VII : 7 e- périphériques

● NC = 6

● DO = 0 -(-I) = +I → car le métal donne un e- au ligand X (cycle)

● Rhénium colonne 7 = apporte 7 électrons

NE = 7+2x3+2x2+1 = 18 e- (2x3 pour les ligands L CO, 2x2 pour les doublets pi du cycle et 1 pour la liaison carbone du cycle et Re)

Pd :

NE = 10 + 2 + 2 + 1 + 1= 16

● Degré du métal +II car 2 e- X

● Ligand de type ML₂X₂

● Coordinance 4

● Halogène apporte 1 électrons donc ligand X

● H3CCN apporte 2 e- donc ligand L → molécule neutre

Le nombre de la colonne indique le nombre d’électrons périphériques.

Bien connaître les ligands de l ligne 2 et 3 du tableau, ce sont des ligands classiques que l’on peut retrouver

9 Exemple de complexes :

[Co(NH ) ]³⁺ [CoCl (NH ) ]⁺ [CoCl(NH ) ]²⁺ [CoCl (NH ) ] 6 ligands neutres 4 lg neutres, 2 ligands

X^-

5 lg neutres, 1 lg X^-

3 lg neutres, 3 X^- DO = +III DO = +1 - (-2) = +III DO = +2 - (-1)=

+III

DO = 0-(-3) =- III

NC = 6 NC = 6 NC = 6 NC = 6

C. Catalyseurs

Le palladium est un catalyseur.

L’intérêt de ces complexes est que l’on va pouvoir en faire de la catalyse.

Les catalyseurs sont des substances qui augmentent le taux de conversion dans une réaction chimique sans être consommé dans le bilan réactionnel, il n'apparaît donc pas dans ce bilan. On le retrouve intact à la fin de la réaction.

En fonction de la nature du complexe que l’on va utiliser on retrouve :

→ Catalyseurs hétérogènes : le catalyseur reste insoluble (partie solide = catalyseur, partie en solution = réactifs)

→ Catalyseurs homogènes : solubles dans le milieu réactionnel (solution)

→ Catalyseurs bioenzymatiques : enzyme pour catalyser la réaction

Avantages : Fonctionnement :

● Réaction possible dans des conditions douces (énergie d’activation diminuée) = change l’énergie d’activation

● Chaque réaction nécessite une faible énergie donc on a une énergie d’activation qui est faible.

● Conditions moins coûteuses (pas besoin de chauffage)

● Bons rendements et bonnes puretés,

● Moins de déchets (« green chemistry »)

● Possibilités de synthèses

3 6 2 3 4 3 5 3 3 3

10 énantiosélectives (on choisit si les

produit est S ou R)

Une réaction en absence de catalyseurs correspond à la courbe la plus haute, car cela nécessite énormément d’énergie alors qu’avec le catalyseur (courbe du bas) on a plein de petites réactions de faibles énergies

On a des petites réactions chimiques qui se produisent dans le cycle catalytique (ex : couplage de Heck avec le complexe de Pd(0)) pour à la fin aboutir au produit final en prenant un chemin détourné de celui utilisé sans catalyse. Les réactions se font donc plus facilement et en consommant moins d’énergie d’activation car on a plusieurs petites réactions.

IV. Géométrie de coordination

A. Coordinance

La coordinance est le nombre de liaisons que l’on fait entre le métal et les ligands. La coordinance 6 est la plus fréquente.

● Pourquoi la coordinence 6 est-elle la plus courante

● Tout d’abord en raison du rayon ionique des métaux de transition (entre 50 et 100 pm) Il y a très peu de variation du rayon ionique

En effet les rayons des métaux du bloc d sont homogènes, on observe une faible variation entre la colonne 3 (Scandium) et 12 (Zinc). On a un rayon qui permet une coordination avec

6 ligands : l’atome centrale est trop petit pour accueillir 8 ligand mais assez grand pour 6. La taille de ces atomes permet donc l’approche de ces 6 ligands.

Ex : 6 balles de golf autour d’une balle de tennis c’est possible, alors que l’inverse ne l’est pas.

Au contraire on observe une grande variation pour les colonnes 1 (alcalins), 2 (alcalino-terreux) et 17 (halogènes).

● De plus, le ratio entre les rayons ioniques (r+/R-) permet de prédire la coordinence.

En effet si celui-ci est petit cela veut dire que le rayon du cation (métal) est petit par rapport à celui de l’anion, le nombre de coordinance sera donc limité. La taille du ligand et celle du métal

11 a donc une importance pour connaître la coordinence.

Pour information :

La majorité des complexes prennent une forme octaédrique (coordinance 6) avec un ratio compris entre

0,41 et 0,73.

Ce qu’on appelle R+ : rayon du métal central, et R- : rayon de l’atome qui est lié au métal central Si le métal central est gros (> 0,73) la coordinance 8 devient

possible.

Nb: ne pas apprendre le tableau

B. Théorie de la liaison de valence

Cette théorie permet de faire un lien avec la géométrie : la formation d’un complexe met en jeu une réaction entre des ligands (bases de Lewis donc donneur de doublets d’électrons) et un ion métallique (acide de Lewis avec une orbitale vide acceptant les électrons). Il y a alors formation de liaisons covalentes de

coordination ou datives. (Seulement si on a des orbitales vides pour les accueillir) Le ligand (base de Lewis) apporte les 2 électrons et le métal (acide de Lewis) avec son orbitale vide récupère ces 2 électrons.

→ Occupation des orbitales nd, (n+1)s, (n+1)p, (n+1)d qui sont vides.

La géométrie du complexe est fonction de la configuration électronique et essentiellement du nombre d’orbitales vacantes.

Le complexe de platine peut donner du carré plan comme le Ni et est utilisé comme anti- cancéreux.

Rappel du cours précédent: Dans le modèle VSEPR, si on a une liaison simple, double, ou triple avec un métal = les trois sont considérées comme UNE

seule liaison.

Exemple : Le fer (Z = 26) avec 8 électrons périphériques :

Attention , tombe très souvent à l’examen !!

Fe : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁶ 4s² orbitales 4p et 4d vides (atome isolé) → [Ar] 4s² 3d⁶

Fe³⁺ : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁵ → [Ar] 3d⁵

12 On retire 3 électrons : on enlève d’abord 2 électrons s puis 1 électron d

● On commence toujours par enlever en premier les électrons s dans un métal.

Fe²⁺ : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁶→ [Ar] 3d⁶

On retire 2 électrons s il nous reste une structure 3d⁶.

Cuivre et argent : pas d’orbitale d disponible,donc les ligands vont aller sur des orbitales s ou p.

La structure électronique (ex: orbitale d vide) et la taille du métal central va privilégier certaines géométries par rapport à d’autres. C’est donc elle qui va nous dire quelles orbitales sont

disponibles et quelles liaisons je vais pouvoir faire = définit la géométrie.

● Complexe [Ag(CN) ]^- : ion dicyanoargentate (I)

La coordinence 2 donne une géométrie linéaire → configuration d¹⁰ : Cu^I, Ag^I, Au^I, Hg^II

Quand l’argent se trouve à l’état Ag⁺ on enlève un électron sur l’orbitale 5s : on commence toujours par enlever les électrons s et ensuite les électrons d

On a donc la configuration électronique suivante pour Ag⁺ : 4d¹⁰ (5s⁰5p⁰)

Le complexe [Ag(CN) ] ^- occupe les orbitales 5s et 1 des orbitales 5p on observe une hybridation sp de l’atome central donc on aura une géométrie de type linéaire. les deux orbitales sont à l’opposées.

= sp

2

2

13

● Ni(CN) ]^2- : ion tétracyanonickelate (II) (avec 10 e- périphériques)

La coordinence 4 donne une géométrie carré plan → configuration d⁸ : Pt²⁺, Au³⁺, Ni²⁺

Le nickel à l’état 0 (Ni) possède une configuration électronique de type 4s² 3d⁸

3d 4s 4p

Pour Ni²⁺ on obtient donc en enlevant les 2 électrons s une configuration 3d⁸ (4s⁰4p⁰)

Avant de se lier aux 4 ligands, on va regrouper tous les électrons ensembles dans les orbitales donc on aura une orbitale d disponible pour les ligands. L’hybridation est de type dsp² et possède une géométrie carré plan

Complexe : [Ni(CN) ]^2-

3d 4s 4p

dsp

Comme tous les électrons sont appariés on a un complexe diamagnétique.

● [Zn(NH ) ]²⁺ : ion tétraamminozinc (II)

La coordinence 4 donne une géométrie tétraédrique → configurations d⁵ et d¹⁰ : Zn²⁺ Fe³⁺ et Ni⁰ Zn possède une configuration électronique

de type 4s²3d¹⁰

3d 4s 4p

Zn²⁺ se retrouve donc avec une config 3d¹⁰ (4s⁰4p⁰) en enlevant les 2 électrons s.

3d 4s 4p

Le complexe [Zn(NH3)4]²⁺possède une géométrie de type sp³ tétraédrique et est diamagnétique

sp

la différence entre nickel et fer c’est que pour le nickel il y a une orbitale d disponible.

● Fe : 8 électrons périphériques 4s² 3d⁶

4

4

3 4

14 La coordinence 6 donne une géométrie octaédrique : la plus courante

Si on considère Fe³⁺ de config 3d⁵

Le complexe Fer III avec de l’eau : [Fe(H O) ]³⁺ : on aura un complexe de type sp³d²

Les 5 électrons d restent sur 5 orbitales différentes, les orbitales disponibles pour le complexe : 3 orbitales 4p, 1 orbitale 4s, et 2 orbitales d, d’où l’hybridation sp³d².

le complexe ici est instable

Le complexe Fer III avec le cyanure : [Fe(CN) ]^3- : on aura un complexe de type d²sp³

Les 5 électrons du métal sont sur 3 orbitales d, il nous reste 2 orbitales d disponibles dans lesquelles les ligands vont venir se fixer : 2 orbitales d, 1 orbitale s et 3 orbitales p, d’où l’hybridation d²sp³.

= Complexe paramagnétique qui possède un électron célibataire. Ce complexe est plus stable que le diamagnétique.

Ex pour Fe²⁺ complexe [Fe(CN) ]^4- de type d⁶

Il est aussi important de bien différencier

sp

d

d

sp

La limite de cette théorie de la liaison de valence est notamment qu’on ne sait pas combien d’électrons célibataires (le complexe avec l’eau possède 5 électrons célibataires, tandis que celui avec le cyanure en possède 1 seul). On a donc recours à la théorie du champ cristallin qui permet de comprendre pourquoi les électrons se mettent d’une façon et pas d’une autre.

2 6

6

6

15 Le [Fe(CN)6]4- est utilisé comme additif alimentaire = il est extrêmement stable et le cyanure ne va pas se détacher du Fe donc pas de risque d’ingestion

Comment retrouver le do ?

On prend la charge globale du complexe et on retranche la somme des charges des ligands Exemple : [Fe(H2O)6]3+

3 – (6 x 0) = 3

● Fe3+

[Fe(CN)6]3- -3 – (6x (-1)) = 3

V. Théorie du champ cristallin

A. Intérêt de cette théorie ?

● Couleur des complexes de métaux de transition :

Pourquoi la plupart des complexes de métaux de transitions sont colorés, et certains non ? Pourquoi la couleur du complexe change quand la nature du ligand change ?

Pourquoi la couleur change quand le degré d’oxydation change ?

Par exemple le Ni2+ est vert en solution par formation de [Ni ( H20)4]2+ mais en présence d'ammoniaque on forme [ Ni (NH3)4 ] 2+ et la solution devient bleu.

● Moment magnétique et nombre d’électrons célibataires.

Nombre d’électrons célibataires ? → Moment magnétique du complexe.

Principe de la balance de Gouy : équilibrer la balance avec des poids puis appliquer un champ magnétique.

Le champ magnétique mesuré est directement relié au nombre d’électrons célibataires.

16 Un complexe sans électrons célibataires ( = complexe diamagnétique) sera repoussé par le champ magnétique (c’est ce que l’on voit sur la première balance du schéma) ; tandis qu’un complexe avec 1 ou plus électrons célibataires ( = complexe paramagnétique) sera attiré par le champ magnétique extérieur.

→ Complexe diamagnétique : tous les électrons sont appariés

→ Complexe paramagnétique : il existe des électrons célibataires il n'en a pas parlé dans le cours

Plus l’attraction est forte et plus il y aura d’électrons célibataires. Ainsi le moment magnétique mesuré est directement lié au nombre d’électrons célibataires.

C’est ce que l’on peut faire en pratique : on met le complexe à examiner dans un récipient et on applique un champ magnétique extérieur pour regarder si la substance est attirée ou repoussée et donc si le complexe est para ou diamagnétique. On trouve le nombre d’électrons célibataires qui permet de trouver la configuration électronique.

On trouve le nombre d’électrons avec cette formule ou avec des tableaux comme le suivant.

La valeur du moment magnétique est exprimée en magnétons de Bohr (B.M.)

● Nombre de coordination et géométries

Pourquoi certains ions de transition semblent avoir un nombre de coordination et une géométrie unique alors que pour d’autres ions métalliques c’est très variable ?

Tout dépend du métal et des ligands auquel il est lié : la théorie du champ cristallin permet de prédire en fonction des ligands si on va préférer une géométrie octaédrique ou tétraédrique en fonction du nombre d’électrons que l’on a.

● Réactivité

Pourquoi certains complexes réagissent très facilement et pas d’autres ?

En termes de réactivité certains complexes vont être stables et ne vont pas réagir.

Ex: [Co(NH ) ]³⁺ + 6H O⁺ ----> [Co(H O) ]³⁺ + 6NH⁴⁺

= Réaction très lente (ligands qui changent, passe de NH3 à H20)

Alors que d’autres complexes ne sont pas stables et vont réagir très vite

3 6 3 2 6

17 Ex : [Cu(NH ) ]²⁺ + 6H O⁺ ----> [Cu(H O) ]²⁺ + 6NH⁴⁺

= Réaction instantanée (ammoniaque remplacé instantanément)

= complexe instable

En fonction de la structure électronique on pourra dire si le complexe est stable ou plutôt réactif

B. Configuration éléctronique

- Orbitales d d’un métal isolé dégénérées :

- Il faut connaître les dispositions dans l’espace des orbitales d pour comprendre la répartition des électrons

- Dans le plan cartésien xyz, l’orbitale dyz a ses lobes qui vont pointer cartésien dans le plan yz.

- L’orbitale d_xy a ses lobes qui pointent à 45° du repère cartésien dans le plan xy - Les lobes de l’orbitale d_xz pointent à 45°du repère cartésien dans le plan xz à 45°

- Pour l’orbitale d ^2, le lobe est orienté selon l’axe z sous forme d'haltère avec un anneau selon le plan xy

- Et enfin l’orbitale d ^{2 2} a les 4 lobes qui pointent dans les directions des axes x et

3 6 3 2 6

z

x - y