profondeur (cm) %

(1)

1

Transfert de solutés réactifs Transfert de solutés réactifs dans la zone non

dans la zone non - - saturée des sols saturée des sols à différentes échelles d'observation.

à différentes échelles d'observation.

Thèse

financée par

Electricité De France

et le Commissariat à l’Energie Atomique

soutenue le 6 octobre 2006 à Grenoble par Guillaume LIMOUSIN

pour l'obtention du titre de Docteur de l'Université Joseph Fourier

(2)

2

•

Financement :

- Electricité De France (50%).

- Commissariat à l'Energie Atomique (50%).

•

Directeur de thèse :

Jean-Paul GAUDET, Laboratoire d'étude des Transferts en Hydrologie et Environnement (LTHE), Grenoble.

•

Co-encadrants :

- Laurent LE SAOUT et Mohamed KRIMISSA (EDF).

- Véronique BARTHES (CEA).

•

Laboratoire d'accueil :

CEA - Direction de la Recherche Technologique, Laboratoire des Innovations pour les Technologies des Energies Nouvelles et des Nanomatériaux,

Département des Technologies pour les Nanomatériaux,

Laboratoire de Technologies des Traceurs (L2T), Grenoble.

(3)

contexte et objectifs matériel et méthodes résultats conclusion 3

contexte et objectifs matériel et méthodes résultats conclusion

• Contexte et objectifs

• Matériel et méthodes

• Résultats

• Conclusion

Plan

(4)

contexte et objectifs matériel et méthodes résultats conclusion 4

Contexte et objectifs

(5)

5

Centrale nucléaire de Brennilis

, problématique Site d'étude

Découpler les mécanismes.

, objectifs

Trouver l'échelle représentative.

Hiérarchiser les facteurs d'influence.

la physique du milieu :

- structure des pores - teneur en eau

- hydrodynamique

la chimie des contaminants :

- pH, Eh, force ionique - substances compétitrices

- argiles, matières organiques, …

les interactions avec le vivant : - racines

- micro-organismes, …

facteurs liés et évolutifs

advection

dispersion

adsorption

désorption

(pas étudié ici)

(6)

6

Matériel et méthodes

(7)

7

Caractérisation physique et chimique du sol

400 500 600 700 800 g.kg-1

fraction > 2 mm (g.kg^-1)

profondeur (cm)

= erreur standard 0

10

20

30

40

50

60

70

80 couche

organique

arène granitique

0 20 40 60 80

g.kg-1

carbone organique (g.kg^-1)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Arène granitique : issue d'un granite d'anatexie à muscovite,

donnant habituellement du quartz et des minéraux micacés (micas, illite) par altération en climat tempéré.

4,4 4,6 4,8 5,0

0

10

20

30

40

50

60

70

pH

80

Granulométrie < 1 mm

0 1 2 3 4 5

0.1 1 10 100 1000

taille (µm)

%

arène organique

(8)

8

Eléments d'intérêt

β

88,90

Sr

38 (+2)

γ

59,60

Co

27 (+2)

Co : Spéciation complexe. Contaminant potentiel des sols de centrales. Représentatif des métaux cationiques.

Sr : [Sr(6H₂O)]²⁺ en sol acide. Rare contaminant des sols de centrales. Représentatif des alcalino-terreux.

3H : Sous forme d'eau tritiée. Contaminant potentiel des centrales + traceur inerte (se comporte comme l'eau).

Br : Sous la seule forme Br^-. Traceur inerte en substitution de l'eau tritiée.

β

1,3

H

1 (+1)

80

Br

35 (-1)

(9)

9

Méthodologie

terrain

sol (6 m x 12 m) épandage uniforme

et instantané

concentration

profondeur

Taille réelle

•effet des hétérogénéités

Météorologie

•régimes transitoires

terrain

temps

concentration

sol

lysimètre Non-remanié

•structure du terrain

Non-saturé Flux contrôlé

•régime permanent

lysimètre colonne

injection instantanée temps

concentration

sol

Chimie+transport

•effets hydrodynamiques

•rapport sol/eau du terrain

•agrégation préservée

colonne réacteur en flux

sol + solution

traceur inerte soluté réactif

temps concentration

Chimie+cinétique

•rétention/relargage

•cinétiques de sorption

réacteur en flux tube à essai

fraction adsorbée

soluté réactif sol

Chimie (équilibre)

•isotherme

•cinétiques d'adsorption

tube à essai

Représentativité du terrain Découplage des mécanismes

(10)

10

Principe du réacteur agité à flux ouvert

réacteur agité contenant : sol + solution

traceur inerte soluté réactif

temps concentration

concentration

temps t₀: injection équilibre t₁: rinçage

Si aire A₁> aire A₂:

adsorption pseudo-irréversible

(irréversible pour la durée d’expérimentation) quantité

adsorbée A₁

A₂

quantité désorbée

Le réacteur agité à flux ouvert permet d'étudier la désorption bien plus facilement qu'en tube à essai.

L'ajustement du débit permet d'étudier les cinétiques réactionnelles, pour l'adsorption et pour la désorption.

Le réacteur agité à flux ouvert permet un temps de mise à l'équilibre plus faible qu'en colonne de sol.

Contrairement à la colonne, on peut choisir le rapport sol/solution, sans pouvoir atteindre celui du terrain.

(11)

11

Résultats

(12)

12

Comportement de l'eau et des solutés inertes

l'exemple de la dispersion hydrodynamique en arène granitique

(13)

13

Traçage sur le terrain

La vitesse porale et la dispersion hydrodynamique sur le terrain sont spatialement peu hétérogènes.

c o n c e n tr a tio n (m o l.L^-1)

0 6 ,0 .1 0^-3 1 ,2 .1 0^-2 1 ,8 .1 0^-2 0 6 ,0 .1 0^-3 1 ,2 .1 0^-2 1 ,8 .1 0^-2 0 6 ,0 .1 0^-3 1 ,2 .1 0^-2 1 ,8 .1 0^-2 0 6 ,0 .1 0^-3 1 ,2 .1 0^-2 1 ,8 .1 0^-2 0

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

profondeur (cm)

in c e r titu d e d e m e s u r e

c o n c e n tr a tio n (m o l.L^-1)

0 6 ,0 .1 0^-3 1 ,2 .1 0^-2 1 ,8 .1 0^-2 0 6 ,0 .1 0^-3 1 ,2 .1 0^-2 1 ,8 .1 0^-2 0 6 ,0 .1 0^-3 1 ,2 .1 0^-2 1 ,8 .1 0^-2 0 6 ,0 .1 0^-3 1 ,2 .1 0^-2 1 ,8 .1 0^-2 0

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

profondeur (cm)

in c e r titu d e d e m e s u r e in c e r titu d e d e m e s u r e

Coefficient de dispersion :

erreur standard relative (après ajustement) = 38%

(sols agricoles : entre 80% et 600%)

Profils de bromure après 131 mm de hauteur d'eau en conditions atmosphériques (ajustements à l'EAD) (teneur en eau ≈ 0.17, vitesse porale moyenne ≈ 3,4.10^-4m.h^-1, <D> ≈ 3,9.10^-6 m².h^-1)

Vitesse porale moyenne :

erreur standard relative (après ajustement) = 9%

(sols agricoles : entre 20% et 100%)

(14)

14 lysimètre 2 remanié, r²= 0,89 ; D = 4,7.10^-3 m².h^-1(cailloux enlevés)

La dispersion hydrodynamique en lysimètre dépend fortement de la présence de rares cailloux > 5 cm.

Dispersion hydrodynamique en lysimètre

Traçage de bromure pour une vitesse de Darcy de 1,56.10^-2 m.h^-1 (ajustements à l'EAD à vitesse fixée) (teneur en eau proche de celle du terrain, vitesse porale plus élevée d'un ordre de grandeur)

(absence de cailloux) (quelques cailloux > 5 cm) lysimètre 2 non-remanié, r² = 0,93 ; D = 2,1.10^-2 m².h^-1

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

lysimètre 1 non-remanié, r² = 0,96 ; D = 5,4.10^-3 m².h^-1

V/V₀

0,018 0,016 0,014 0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000

C/C 0

(15)

15

Conclusion sur la dispersion en arène

Conclusions opérationnelles

Les résultats montrent l'importance de l'échelle d'observation, en relation avec la taille des hétérogénéités.

Conclusions phénoménologiques

Comme les autres propriétés physiques, la dispersion hydrodynamique est spatialement peu hétérogène.

De rares hétérogénéités, de volume négligeable, peuvent avoir un effet local majeur, observé en lysimètre.

Pour ce sol, le volume prospecté par le traceur semble avoir plus d'influence que le non-remaniement.

On peut soupçonner l'existence de circulations préférentielles dues aux cailloux.

(16)

16

Interactions chimiques sol/contaminants

l'exemple du couple cobalt/arène granitique

(17)

17

1.E-08 1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 strontium

cobalt

concentration liquide (mol.L^-1) (échelle logarithmique)

fond naturel en cobalt soluble : 2,03.10^-8 mol.L^-1

10^-8 10^-7 10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 concentration solide (mol.kg-1 ) (échelle logarithmique) = erreur standard

10^-2

10^-3

10^-4

10^-5

10^-6

10^-7

10^-8

1.E-08 1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 strontium

cobalt strontium cobalt

concentration liquide (mol.L^-1) (échelle logarithmique)

fond naturel en cobalt soluble : 2,03.10^-8 mol.L^-1

10^-8 10^-7 10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 concentration solide (mol.kg-1 ) (échelle logarithmique) = erreur standard= erreur standard

10^-2

10^-3

10^-4

10^-5

10^-6

10^-7

10^-8

(temps de contact = 72 h)

Isotherme d'adsorption en tube à essai

0.0.E+00 3.0.E-05 6.0.E-05 9.0.E-05 1.2.E-04

0 2,0.10^-6 4,0.10^-6 6,0.10^-6 Kd = 15 L.kg^-1

r² = 0,98

(échelle linéaire)

1,2.10^-4 9,0.10^-5 6,0.10^-5 3,0.10^-5 0

(18)

18

Traçage en colonne de sol tamisé

0 3000 6000 9000 12000 15000

tem ps (m n)

bilan de masse = 97%,

temps de séjour moyen du cobalt = 5310 mn

cobalt (C₀= 1,0.10^-2 mol.L^-1)

modèle de Langmuir : Q = 0,017 x 350 C / (1 + 350 C) modèle de Freundlich : Q = 0,40 C ^0,75

concentration (mol.L-1 )

temps (s) 2,0.10^-5

1,6.10^-5

1,2.10^-5

8,0.10^-6

4,0.10^-6

0

0 3000 6000 9000 12000 15000

cobalt

0.008 0.012 0.016

bilan de masse : 105%

r²= 0,98

D = 1,8.10^-4m².h^-1 traceur inerte

modèle d'advection-dispersion simple

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,016

0,012 0,008 0,004 0,000 C/C0

V/V₀

0.008 0.012 0.016

bilan de masse : 105%

r²= 0,98

D = 1,8.10^-4m².h^-1 traceur inerte

modèle d'advection-dispersion simple

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,016

0,012 0,008 0,004 0,000 C/C0

V/V₀

traceur inerte

= 105%, temps de séjour moyen = 157 mn

(19)

19

Comparaison tube à essai - colonne de sol

10^-1

10^-2

10^-3

10^-4

10^-5

10^-6

10^-7

10^-8

C = concentration liquide (mol.L^-1) (échelle logarithmique)

10^-8 10^-7 10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 Q= concentration solide (mol.kg-1 ) (échelle logarithmique)

données d’adsorption du cobalt (mesures en tube à essai) modèle de Langmuir (issu de mesures en colonne de sol) modèle de Freundlich (issu de mesures en colonne de sol)

Langmuir : Q = 0,017 x 350 C / (1 + 350 C) Freundlich : Q = 0,40 C^0,75

= erreur standard 10^-1

10^-2

10^-3

10^-4

10^-5

10^-6

10^-7

10^-8

C = concentration liquide (mol.L^-1) (échelle logarithmique)

10^-8 10^-7 10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 Q= concentration solide (mol.kg-1 ) (échelle logarithmique)

données d’adsorption du cobalt (mesures en tube à essai) modèle de Langmuir (issu de mesures en colonne de sol) modèle de Freundlich (issu de mesures en colonne de sol)

Langmuir : Q = 0,017 x 350 C / (1 + 350 C) Freundlich : Q = 0,40 C^0,75

= erreur standard

Les ajustements issus du traçage en colonne fournissent l'ordre de grandeur des quantités adsorbées.

(20)

20

Traçage en lysimètre :

mise en évidence de réactions lentes

L'hypothèse d'une adsorption instantanément réversible est incompatible avec le temps de transfert constaté.

0 2.10^-4 4.10^-46.10^-48.10^-4 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 forme hypothétique du profil pour que le bilan de masse soit de 100 %

profondeur (cm)

cobalt total (mol.kg^-1) fond naturel :

9,98.10^-5mol.kg^-1

0 2.10^-4 4.10^-46.10^-48.10^-4 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 forme hypothétique du profil pour que le bilan de masse soit de 100 %

profondeur (cm)

cobalt total (mol.kg^-1) fond naturel :

9,98.10^-5mol.kg^-1

cobalt (C₀= 1,0.10^-2mol.L^-1)

Profil obtenu au bout de 120 jours de traçage pour une vitesse de Darcy de 1,56.10^-2 m.h^-1

(vitesse porale et teneur en eau similaires à celles de la colonne de sol tamisé, même concentration initiale)

Kd résultant de la position du pic, en supposant l'adsorption et la désorption instantanées :

> 500 L.kg^-1<< Kd obtenu en tube à essai à l'équilibre.

(21)

21

Elaboration d'un modèle cinétique empirique

C Kd Q =

C Kd

Q

_rev

=

_rev

C t k

Q

_irrev

=

ads

∂

Modèle(basé sur une isotherme linéaire)

adsorption instantanément réversible

adsorption instantanément réversible + adsorption irréversible, lente, de 1^erordre

Equations Paramètres ajustés Kd

Kd_rev; k_ads

donc t(ads) = ln(2) / k_ads

C Kd Q =

C Kd

Q

_rev

=

_rev

∂ t

∂

adsorption instantanément réversible + adsorption irréversible, lente, de 1 ordre

Kd_rev; k_ads

donc t(ads) = ln(2) / k_ads

C Kd Q =

C Kd

Q

_rev

=

_rev

∂ t

∂

adsorption instantanément réversible + adsorption irréversible, lente, de 1 ordre

Kd_rev; k_ads

donc t(ads) = ln(2) / k_ads Kd_rev, k_ads

donc t_ads = ln(2) / k_ads Type de réaction Equations Paramètres ajustés

(22)

22

Cinétiques d'adsorption en tube à essai

Pour C₀ = 3,5.10^-6 mol.L^-1, il existe des réactions lentes d'adsorption qui s'ajoutent à des réactions rapides.

Pour C₀ = 1,0.10^-4 mol.L^-1, les réactions lentes sont masquées par les réactions rapides.

0 1 10 100 1000

temps (h)

(échelle logarithmique)

C/C0

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

cobalt (C₀ = 1,0.10^-4 mol.L^-1) cobalt (C₀ = 3,5.10^-6 mol.L^-1)

modèle « instantané » : Kd = 6,1 L.kg^-1

modèle « cinétique » : Kd_rev = 7,1 L.kg^-1 ; t_ads = 1123 mn

= erreur standard C/C0

(échelle logarithmique)

0 1 10 100 1000

temps (h)

(échelle logarithmique)

C/C0

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

cobalt (C₀ = 1,0.10^-4 mol.L^-1) cobalt (C₀ = 3,5.10^-6 mol.L^-1)

modèle « instantané » : Kd = 6,1 L.kg^-1

modèle « cinétique » : Kd_rev = 7,1 L.kg^-1 ; t_ads = 1123 mn

= erreur standard

= erreur standard C/C0

(échelle logarithmique)

(23)

23

Quand la concentration est plus élevée, les réactions lentes sont masquées par les réactions rapides.

C₀ = 1,0.10^-4 mol.L^-1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 2 4

V /V ₀

C/C0 modèle « instantané » :

Kd = 5,9 L.kg^-1 1,0

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 C/C0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 2 4

V /V ₀

C/C0 modèle « instantané » :

Kd = 5,9 L.kg^-1 1,0

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 C/C0

V/V₀

Confirmation de l’existence de réactions lentes d'adsorption et de désorption.

La désorption est nettement plus lente que l'adsorption : hystérèse cinétique.

C₀ = 3,5.10^-6 mol.L^-1

V/V₀ 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36

V/V₀

C/C0

modèle « cinétique » pour t_s = 1242 mn :

Kd_rev= 10,1 L.kg^-1, t_ads= 781 mn

modèle « instantané » pour t_s= 68 mn :

Kd = 8,5 L.kg^-1 1,0

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 C/C0

traceur inerte cobalt (t_s= 68 mn) cobalt (t_s= 1242 mn) modèle « instantané » modèle « cinétique »

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36

V/V₀

C/C0

modèle « cinétique » pour t_s = 1242 mn :

Kd_rev= 10,1 L.kg^-1, t_ads= 781 mn

modèle « instantané » pour t_s= 68 mn :

Kd = 8,5 L.kg^-1 1,0

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 C/C0

traceur inerte cobalt (t_s= 68 mn) cobalt (t_s= 1242 mn) modèle « instantané » modèle « cinétique »

V/V₀

(t_s= temps de séjour du traceur inerte)

Traçages en réacteur à flux ouvert : 1. caractérisation des réactions lentes

Les valeurs des paramètres Kd et t_ads sont concordantes avec celles obtenues en tube à essai.

(24)

24

L’influence du pH est plus grande quand la

concentration est plus basse.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

V /V0

modèle « cinétique » pour pH = 7,0 : Kd_rev= 30,8 L.kg^-1, t_ads= 43 mn

modèle « instantané » pour pH = 4,5 : Kd = 1,4 L.kg^-1

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 C/C0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

V /V0

modèle « cinétique » pour pH = 7,0 : Kd_rev= 30,8 L.kg^-1, t_ads= 43 mn

modèle « instantané » pour pH = 4,5 : Kd = 1,4 L.kg^-1

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 C/C0

C₀ = 5,0.10^-10 mol.L^-1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36

V /V₀ C/C0

traceur inerte cobalt (pH = 4,5) cobalt (pH = 7,0)

modèle « instantané » modèle « cinétique »

modèle « instantané » pour pH = 4,5 :

Kd = 8,5 L.kg^-1

modèle « cinétique » pour pH = 7,0 : Kd_rev= 24,9 L.kg^-1

t_ads = 143 mn 1,0

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 C/C0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36

V /V₀ C/C0

traceur inerte cobalt (pH = 4,5) cobalt (pH = 7,0)

modèle « instantané » modèle « cinétique »

modèle « instantané » pour pH = 4,5 :

Kd = 8,5 L.kg^-1

modèle « cinétique » pour pH = 7,0 : Kd_rev= 24,9 L.kg^-1

t_ads = 143 mn 1,0

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 C/C0

L’expérimentation à des pH différents montre que la rétention est meilleure quand le pH est élevé, mais aussi que

les réactions lentes et l'hystérèse s’expriment davantage quand le pH est élevé.

C₀ = 3,5.10^-6 mol.L^-1 ^(t^s= 68 mn pour toutes les expérimentations)

Traçages en réacteur à flux ouvert :

2. influence du pH

(25)

25

Perspectives de recherche sur les interactions cobalt/arène (résultats obtenus après la rédaction du manuscrit)

(26)

26

Code de calcul utilisé : PhreeqC Interactive 2.1

Elaboration d'un modèle mécaniste global

analyses

complexe peu le cobalt, mais équilibre le pH à 5,1

échanges cationiques instantanés indépendants du pH paramètre ajusté : K_ex(Na/Co)

complexations instantanées dépendantes du pH complexations dépendantes du pH, cinétique de 1^erordre

paramètres ajustés : (K)_S; (t_ads)_S; (t_ads)_W

Tous les autres paramètres (constantes d'échange, de complexation, etc…) sont issus de la bibliographie.

Espèces solubles : cobalt (toutes formes) + composition selon les analyses (Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺, Cl^-, HCO₃^-).

Espèces solides :

Phase solide Quantité Surface spécifique Sites Densité de sites

quartz 350 g.L^-1 1 m².g^-1(a) quartzOH 8,0.10^-5mol.g^-1(a) illiteEx 1,4.10^-3mol.g^-1(CEC) illiteSOH 2,0.10^-6mol.g^-1(d) illite 48 g.L^-1 100 m².g^-1(b)

illiteWOH 8,0.10^-5mol.g^-1(d) foSOH 5,6.10^-5mol.g^-1(c) oxy-hydroxyde de fer 2 g.L^-1 60 m².g^-1(c)

foWOH 2,3.10^-3mol.g^-1(c)

a: James & Healy, 1972 ; b: McBride, 1994 ; c: Dzombak & Morel, 1980 ; d: Bradbury & Baeyens, 2005.

liquid

liquid concentration (M)

solidol.kg

10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 solid (logarithmic scale)

10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

10-8 10-7 10-6 10-5 10^-4 10-3 10-2 10-1

10^-2 10^-3 10^-4 10^-5 10^-6 10^-7 10^-8

10^-810^-7 10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 10^-2 10^-1

(27)

27

Application du modèle mécaniste aux expériences avec le réacteur à flux ouvert

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 5 10 15 20 25

data

inert tracer

"PhreeqC equilibrium

"PhreeqC kinetics"

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 10 20 30

pH = 4.7 pH = 7.0

V/V₀

V/V0

C/C0

C/C0C/C0

V/V₀ 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 2 4 6 8 10 12

3.5x10mol.L1.0x10mol.L

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 5 10 15 20 25

data

inert tracer

"PhreeqC equilibrium

"PhreeqC kinetics"

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 10 20 30

pH = 4.7 pH = 7.0

V/V₀

V/V0

C/C0

C/C0C/C0

V/V₀ 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 2 4 6 8 10 12

3.5x10mol.L1.0x10mol.L

b) temps de séjour du traceur inerte = 1242 mn pH = 4,5 pH = 7,0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 10 20 30

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 10 20 30 40

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 10 20 30 40

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 10 20 30 40

5.0x10mol.L

V/V0 V/V0

V/V₀ V/V₀

C/C0 C/C0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 5 10 15 20 25

V/V₀ C/C03.5x10mol.L1.0x10mol.L

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 10 20 30

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 10 20 30 40

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 10 20 30 40

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 10 20 30 40

5.0x10mol.L

V/V0 V/V0

V/V₀ V/V₀

C/C0 C/C0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 5 10 15 20 25

V/V₀ C/C03.5x10mol.L1.0x10mol.LC 0= 1,0.10-4 mol.L-1

a) temps de séjour du traceur inerte = 68 mn pH = 4,5 pH = 7,0

C 0= 3,5.10-6 mol.L-1C 0= 5,0.10-10 mol.L-1

Ajustement réalisé avec un jeu unique de

4 paramètres, identique pour toutes les courbes.

(28)

28

Conclusions opérationnelles

Les résultats issus des différents dispositifs sont concordants (cette concordance est incertaine pour Sr).

- isotherme d'adsorption quasi-linéaire - adsorption lente prépondérante

- hystérèse importante

Conclusion sur les interactions cobalt/arène

- isotherme d'adsorption concave

- adsorption instantanée prépondérante

- absence d'hystérèse pour les temps de contact étudiés

≈10^-5mol.L^-1

concentration

Conclusions phénoménologiques

L'influence majeure du pH permet d'envisager des méthodes d'immobilisation des contaminants.

dépendance des réactions face au pH

?

La confrontation du modèle mécaniste à d'autres conditions expérimentales devrait permettre : - d'obtenir le domaine de validité du modèle,

- de valider la signification physique des paramètres ajustés.

(29)

29

Conclusion

(30)

30

Bilan, applications, perspectives

•

Bilan des mécanismes mis en évidence dans les conditions de l'étude

- Ce sol industriel non-structuré possède des propriétés hydrodynamiques (vitesse, dispersion) peu hétérogènes spatialement en comparaison avec les sols non-remblayés.

- Même sur ce sol de minéralogie peu complexe, la rétention et le relargage du cobalt sont

soumis à plusieurs réactions rapides et lentes, dépendantes des conditions (concentration, pH).

•

Applications opérationnelles

- L'échelle d'observation a une influence majeure sur les résultats des paramètres d'écoulement, en relation avec la taille des plus grosses hétérogénéités (volume élémentaire représentatif).

- Le tube à essai ne suffit pas pour l'étude des interactions chimiques sol/contaminants.

- La hiérarchisation des mécanismes implique la comparaison des temps caractéristiques.

•

Perspectives