PRÉPARATION DE LA RENTRÉE PHYSIQUE-CHIMIE
Le rythme sera assez soutenu dès la rentrée, il est donc impératif de s’y préparer et de revoir les notions qui seront abordées dans les premiers temps.
Le premier DS courant septembre portera sur la chimie organique (sup et spé (selon la date du DS), sur la cinétique et la radioactivité). Vous devez donc vous y préparer en révisant toutes ces notions. Les réactions et les mécanismes vus en sup doivent être parfaitement sus car d’autres réactions vont venir s’y ajouter et il est difficile d’accumuler une trop grosse quantité de travail dans cette partie de la chimie.
La cinétique nécessite aussi la plupart du temps de faire des régressions linéaires, vous devez par conséquent savoir le faire sur votre calculatrice si ce n’est pas encore le cas.
Afin de réviser correctement, vous devez au mois d’août revoir régulièrement les cours (en moyenne 2h par jour (pour la physique chimie) à partir du 15 août pour vous donner une indication de la quantité de travail à fournir).
Nous ferons les TD stéréochimie (3/09), méthodes spectroscopiques (4/09), révisions chimie organique (7/09) et radioactivité (11/09) et vous me rendrez le DM le mercredi 2 septembre.
Vous trouverez également sur le site des poly pour les techniques de chimie organique et générale, sur la sécurité, sur les incertitudes et sur la nomenclature, à réviser.
Maud SAVEYROUX Adresse mail : maud.saveyroux@ac-versailles.fr
(n’hésitez pas si vous avez des questions pendant les vacances)
C C F
Cl Br
Cl
C C
COOH
C6H5 C6H5
H3C
CH3
CH2OH
COOH
HOH2C H
OH
H
HOOC OH
CH2OH
Cl
H3C H
CH2OH
CH3
H COOH
OH
C6H5
H2N C2H5 CH3 RÉVISIONS STÉRÉOCHIMIE
Exercice 1 : Conformation et configuration
1- Représenter les deux conformations chaises en équilibre pour le (1R,2S)-1,2-dichlorocyclohexane. (Toutes les liaisons seront dessinées).
2- Etude du terpinéol
a) Représenter en perspective cette molécule sachant que le groupement 2-hydroxypropyle est en position équatoriale. (On néglige les contraintes angulaires occasionnées par la double liaison).
b) Représenter la configuration R de la molécule (le cycle sera considéré comme plan).
c) L’hydrogénation catalytique du (R)-terpinéol conduit au composé A.
A est-il chiral ? Justifier.
d) Montrer que A possède deux diastéréoisomères. Les représenter dans leur conformation chaise la plus stable.
Exercice 2
1- Préciser la configuration des isomères suivants :
2- Donner la configuration absolue des carbones asymétriques des molécules suivantes.
OH OH
Terpinéol Molécule A
2
3 4
5 1 0 1
6 7 8
9 1 4
1 3 1 2 1 1
1 5 1 6 1 7
HO
1 9 H
1 8 20
H
H H
21 22
23 24
25 26
27
3- Soit le 5-cholestan-3-ol ci-contre :
Indiquer ses carbones asymétriques. Préciser la configuration R ou S des carbones 3, 5 et 17.
Exercice 3
Le glucose est un hexose fabriqué par les végétaux dans le processus de photosynthèse. Il existe un équilibre entre sa forme aldéhydique linéaire et sa structure hémiacétal cyclique.
1- Quel est le lien entre les molécules A et A’ ?
2- Donner le mécanisme de la formation du D-Glucose en cycle (sans tenir compte de la stéréochimie).
3- Quelle relation existe-t-il entre le D-Glucose et le D-Mannose ?
4- Donner les configurations absolues des quatre atomes de carbone asymétriques du D-Mannose.
CHO OH H
H HO
OH H
OH H
CH2OH
CHO H HO
H HO
OH H
OH H
CH2OH D-Glucose D-Mannose
α-D-glucopyrannose D-Glucose β-D-glucopyrannose
CHO OH H
H HO
OH H
OH H
CH2OH O
H
HO
H HO
H
OH
H OH H
OH
O H
HO
H HO
H
H
H OH OH
OH 1
1 1
2 2
2
A A'
RÉVISIONS RADIOACTIVITE EXERCICES
Données : le tableau ci-dessous présente les masses du proton, du neutron et de l’électron exprimées dans les trois unités suivantes : kg, u, MeV / c².
u kg MeV / c²
u 1 1,660 54.10 -27 931,502
proton 1,007 276 1,672 62.10 -27 938,280
neutron 1,008 665 1,674 93.10 -27 939,573
électron 0,000 548 9,109 39.10 -31 0,511
h = 6,62.10 –34 J.s c = 3,00.10 8 m.s –1 e = 1,6.10 -19 C
Exercice 1
On donner la masse atomique du 63
Cu
29 : 62,9296 u.
1- Préciser la constitution du noyau de cet atome.
2- Quelle est la masse du noyau du nucléide correspondant en u ?
3- Calculer l’énergie de liaison par nucléon du noyau. Conclure sur la stabilité du noyau.
4- Le rayon du noyau atomique, assimilé à une sphère de rayon R, est donné (en fm) par R = 1,2.3
A
, où A désigne le nombre de masse. Calculer le volume et la masse volumique dunoyau 63 Cu. Quel est le volume occupé en moyenne par un nucléon dans le noyau ?
Exercice 2
Dans la haute atmosphère, sous l’effet du bombardement neutronique, l’azote 14 N se transforme en carbone 14 C radioactif. La désintégration du carbone 14 donne de l’azote 14.
1- Ecrire les équations des réactions nucléaires.
2- La période du carbone 14 est de 5 590 années. Un échantillon de bois, trouvé dans une grotte préhistorique, donne 212 désintégrations par minute. Un échantillon contenant la même masse de carbone et préparé à partir d’un jeune bois donne 1 350 désintégrations par minute. Quel est l’âge de ce bois ?
Exercice 3
Une source de 210 Po, émetteur , de période T = 140 jours, a une activité de 800 MBq. Au bout de 280 jours, quel est le volume d’hélium dégagé dans les conditions normales de T et P ?
Exercice 4
1- L’oxygène 14
O
8 subit une désintégration de type +. Ecrire l’équation de la désintégration.
2- On donne les masses atomiques de 14 O : 14,00859 u et de 14 N : 14,00307 u Quelle est l’Ec maximale des positrons émis, en MeV ?
3- Sachant que le noyau-fils émis se trouve dans un état excité de 2,31 MeV, quelle est alors l’Ec maximale des positrons émis ?
En déduire le schéma de la désintégration
Exercice 5
Après avoir absorbé un neutron, l’uranium 235 peut se fissionner pour donner des noyaux de molybdène 95 et de lanthane 139, des électrons et des neutrons.
1- Ecrire la réaction correspondante.
2- Calculer l’énergie libérée lors de la fission d’un noyau d’uranium.
3- Dans une centrale nucléaire, un réacteur consomme 1 kg d’uranium 235 par jour. On admet que la réaction de fission est celle vue précédemment. Quelle est la puissance électrique fournie par la centrale sachant que la transformation d’énergie nucléaire en énergie électrique est effectuée avec un rendement de 30 % ?
4- On sait qu’une tonne de TNT libère une énergie de 4,1.10 9 J. Quelle quantité de TNT faudrait-il utiliser pour produire une énergie équivalente avec le même rendement ?
mat(235
U
92 ) = 235,043 90 u mat(95
Mo
42 ) = 94,905 84 u mat(139
La
57 ) = 138,906 14 u m( 1
n
0 ) = 1,008 66 u
Exercice 6
Calculer l’énergie libérée au cours de la réaction nucléaire suivante : 2H + 3H 4H + 1n On donne les énergies de liaison par nucléon : pour le deutérium - 1,11 MeV
pour le tritium - 2,83 MeV pour l’hélium - 7,07 MeV
REVISIONS
MÉTHODES SPECTROSCOPIQUES Exercice 1
1- Le tableau suivant récapitule les divers domaines spectraux :
Rayons X 10 – 9 à 10 – 11 m Visible 400 à 800.10 – 9 m Micro-ondes 10 – 3 à 10 – 2 m UV 190 à 400.10 – 9 m IR 10 – 6 à 10 – 4 m RMN 10 1 à 10 3 m
a) Etablir les relations de conversion énergie/longueur d’onde/fréquence/nombre d’onde.
b) Donner les bornes de chaque domaine spectral dans l’unité judicieuse.
2- Calculer l’énergie en Joule et en eV d’un photon ayant une longueur d’onde de : a) = 10,00 Å (RX) b) = 2000 Å (UV) c) = 6000 Å (Visible) 3- Calculer la longueur d’onde pour un photon d’énergie E de :
a) E = 1,0 eV b) E = 1,0.10 5 eV c) E = 1,0.10 – 3 eV
4- L’énergie de première ionisation de l’atome d’hydrogène est de 13,61 eV. A quelle longueur d’onde correspond cette énergie ?
Exercice 2
1- Calculer l’absorbance (A) à = 279 nm d’une solution à 0,0010 mol.L – 1 d’acétone dans
l’hexane, contenue dans une cellule de quartz de 0,5 cm d’épaisseur.
On donne = 15 L.mol – 1.cm - 1.
2- Une solution à 0,00010 mol.L– 1 dans l’éthanol d’un composé, placée dans une cellule de quartz de 1,0 cm d’épaisseur montre une absorbance A = 1,03 au maximum d’absorption à = 235 nm.
Calculer max pour ce composé.
3- Un solution de 58 mg d’un composé X dans 100 mL de cyclohexane mise dans une cuve en quartz de 1,0 mm d’épaisseur donne à = 280 nm (max = 15 L.mol – 1.cm - 1) une transmission T = 0,965.
a) Quelle est la masse molaire du composé X ?
b) Quel est le pourcentage d’absorption de rayonnement de cette même solution à
= 190 nm pour lequel (max = 1100 L.mol – 1.cm – 1) ?
4- Une eau polluée contient des ions Cr VI à une concentration massique de 0,1 ppm. A cette concentration, le dosage des ions chrome est impossible. Cependant, il est possible de doser les ions chrome en les complexant au préalable avec du diphénylcarbazide, formant un complexe 1-1, de coefficient d’extinction molaire max = 41700 L.mol – 1.cm– 1 à une longueur d’onde = 540 nm.
Proposer une valeur de trajet optique de la cuve pour que l’absorbance mesurée soit de l’ordre de 0,40 (masse molaire du chrome = 52,0 g.mol – 1).
5- Une solution aqueuse de permanganate de potassium (KMnO4) de concentration 1,28.10 – 4 mol.L– 1 présente une transmittance de 0,5 à la longueur d’onde = 525 nm avec l = 10 mm.
Calculer le coefficient d’absorption molaire de cette solution à cette longueur d’onde.
Si on double la concentration de la solution, calculer l’absorbance et la transmittance de cette nouvelle solution.
6- Afin de déterminer la concentration de deux sels de nitrate A : Co(NO3)2 et B : Cr(NO3)3
présents à des concentrations inconnues dans une solution aqueuse, on enregistre successivement le spectre visible de chacun de ces sels pris individuellement dans une solution aqueuse, puis le spectre du mélange. Le trajet optique de la cuve étant de l = 10 mm.
Les valeurs des absorbances mesurées à 1 = 510 nm et 2 = 575 nm. Déterminer les concentrations molaires en mol.L– 1 des sels A et B présents dans le mélange.
Composé C (mol.L – 1) 1 = 510 nm 2 = 575 nm
A : Co(NO3)2 1,5.10 - 1 0,714 0,0097
B : Cr(NO3)2 6,0.10 - 2 0,298 0,757
Mélange (A +B) [A] et [B] inconnues 0,400 0,577
7- La cinétique de la réaction suivante est étudiée en phase liquide : 2X Y.
La spectroscopie UV-visible permet de suivre l’évolution de l’absorbance A du réactif X à une longueur d’onde fixe en fonction du temps (tableau ci-dessous) :
t(min) 0,00 10,0 20,0 30,0 40,0
A 1,00.10 - 1 7,14.10 - 2 5,55.10 - 2 4,55.10 - 2 3,85.10 - 2 a) Etablir l’expression littérale de la loi de vitesse [X] = f(t) en supposant que la réaction
est du second ordre vis-à-vis du réactif X.
b) Vérifier que cette hypothèse est juste.
c) Déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente à la température d’analyse.
Exercice 3
1- La bande d’absorption en IR provenant de la vibration d’élongation d’une liaison C-H dans un alcane se situe à = 2900 cm– 1 environ. A quelle longueur d’onde et à quelle différence d’énergie E correspond cette valeur ? Quelle sera la valeur du nombre d’onde d’une liaison C-D, dans laquelle l’hydrogène est remplacé par le deutérium ?
2- Sachant que la position de la bande d’absorption de la liaison C-H du chloroforme (trichloro- méthane) se situe à = 3018 cm– 1. A quelle longueur d’onde et à quelle différence d’énergie correspond cette valeur ? Quelle sera la valeur du nombre d’onde d’une liaison C-D correspondante dans laquelle l’hydrogène est remplacé par le deutérium ? Comparer cette valeur à la valeur expérimentale exp = 2253 cm – 1.
3- La loi de Hooke peut se mettre sous la forme :
5 ,
.
0 K M
AB
avec K une constante etB A
B A
AB
m m
m M m
.
la masse réduite
O
O
CN C CH
COOCH3 COOH
O O
1) BH3 2) H2O2, NaOH
OH
Connaissant K pour les liaisons simples (K = 3395) et triples (K = 5266), déterminer où se placeront les bandes d’absorption correspondant aux vibrations C-H, O-H, N-H, CC, CN.
Comparer les résultats obtenus avec ceux des tables.
4- Quelles bandes caractéristiques utiliser pour identifier les composés suivants :
a) MeCOCD3 b) Me-CN c) Me-COOEt d) CH2=CH-CN e) Me-COCOOH f) EtOH(liquide pur) g) EtOH (dilué dans un solvant inerte)
5- L’évolution de la réaction d’oxydation du butan-2-ol en butanone peut-elle être suivie par spectroscopie IR ?
6- Les aldéhydes aliphatiques renfermant une double liaison non conjuguée présentent des bandes de vibration de valence C=O et C=C à = 1720-1740 cm – 1 et = 1650 cm – 1 respectivement. Expliquer pourquoi, dans le cas de l’aldéhyde crotonique (CH3-CH=CH-CHO) les bandes correspondantes apparaissent à = 1700 et 1630 cm – 1.
7- De quelle manière la spectroscopie IR permet-elle de distinguer les composés suivants ? Indiquer les bandes d’absorption caractéristiques attendues pour chacun d’eux.
8- On réalise une réaction d’oxydation ménagée qui transforme l’hexène en hexanol selon la réaction suivante :
Les spectres IR de l’hexène et de l’hexanol sont donnés ci-dessous. Démontrer que le produit est bien l’hexanol et que la réaction est totale.
9- Attribuer le spectre IR correspondant à chacune des molécules suivantes : a) acide butanoïque b) butanal c) butanone d) éthanoate d’éthyle
10- Attribuer le spectre IR correspondant à chacune des molécules suivantes : a) benzène b) aniline c) cyclohexane d) toluène
CN Cl
Cl
Br Cl Cl Cl
OCH3 OH
Cl
OH
OH
OH
Exercice 4
1- Attribuer chaque pic à l’un des composés suivants :
a) acétone b) chloroforme c) tétraméthylsilane d) cyc lohexane e) 1,1,1-trichloroéthane f) dichlorométhane g) dioxane [O(CH2-CH2)2O]
2- Parmi les composés suivants, lequel présente en IR une bande d’absorption intense vers
= 1700 cm– 1. Reconstituer son spectre RMN.
a) oxyde d’éthylène b) méthyléthyloxyde c) butanone d) éthanol
3- Quelles différences principales présentent les spectres IR et UV des deux isomères : pent-4-èn-2-one et pent-3-èn-2-one ? Donner leur spectre RMN.
4- Comment se modifie le spectre RMN du chloroéthane CH3CH2Cl par deutération progressive sur le carbone 2 ?
a) CDH2CH2Cl b) CD2HCH2Cl c) CD3CH2Cl et sur le carbone 1?
d) CH3CHDCl e) CH3CD2Cl
5- Parmi les molécules suivantes, donner le spectre théorique : - déterminer le nombre de proton de type différent ;
- pour chaque type de proton, précisez le déplacement chimique, la multiplicité et le nombre de protons.
6- Pour les molécules suivantes, indiquer les différents types de protons :
7- Quel est le composé de formule C7H14O2 présentant en IR une bande intense vers
= 1700 cm– 1 et dont le spectre RMN montre 4 singulets à 1,2 (i = 6) ; 2,1 (i = 3) ; 2,7 (i = 2) et 3,2 ppm (i = 3) ?
8- Des composés ci-dessous, de formule brute C5H8O2, lequel présente en RMN le spectre suivant : deux singulets à 1,9 (i = 3) et 3,65 (i = 3) ppm et deux doublets à 6,0 (i = 1) et 6,2 (i = 1) ppm ?
a) CH2=CH-COOEt b) (E) CH3-CH=CH-COO-CH3 c) (E) Et-CH=CH-COOH d) CH2=CH-CH2-COOMe e) CH2=CMe-COOMe
O
OH
O O
9- Quels sont les composés possibles A et B de formule brute C6H10O, qui présentent : Composé A : en IR : deux bandes à = 1680 cm – 1 et = 1600 cm– 1
en RMN : trois singulets à 1,7 (i = 6) ; 2,2 (i = 3) et 5,8 (i = 1) ppm Composé B : en IR : trois bandes à = 1700 cm – 1 (F), = 2750 et 2850 cm– 1 (f)
en RMN : deux singulets à 1,9 (i = 3) et 9,8 (i = 1), deux triplets à 1,0 (i = 3) et 6,2 (i = 1) et un multiplet centré à 2,0 (i = 2) ppm ?
10- Attribuer à chacune des molécules suivantes son spectre RMN correspondant :
11- Trouver les formules développées des isomères A et B de formule brute C4H7OCl, présentant :
- en IR : une bande vers = 1700 cm– 1 de fréquence un peu plus élevée pour A que pour B ; - en RMN : A présente deux singulets à 1,7 (i = 6) et 9,0 (i = 1) ppm alors que B présente un
singulet à 4,4 (i = 2), un triplet à 1,0 (i = 3) et un quadruplet à 2,4 (i = 2) ppm.
12- Chercher la formule développée de C10H12O2 connaissant ses données spectrales suivantes : - IR : = 1740 cm – 1 (F) et = 1600 cm – 1 (moyenne) ;
- RMN : ( en ppm) : 2,0 ppm (singulet, i = 3) ; 2,9 ppm (triplet, i = 2) ; 4,4 ppm (triplet,
N+H OH
OH
-O
Exercice 5
On souhaite déterminer son coefficient d’extinction molaire ainsi que sa concentration dans une décoction de germe de blé. Pour cela, on effectue un dosage par spectrophotométrie UV-visible, dont les résultats sont donnés dans le tableau suivant (cuve de 1 cm). Les mesures, réalisées à pH neutre, montrent deux pics d’absorption principaux situés à 291 et 324 nm. Les solutions étalon ont été réalisées à partir d’une solution mère dont la concentration en vitamine B6 a été fixée à 1,0.10 – 3 mol.L – 1.
Etalon 1 Etalon 2 Etalon 3 Etalon 4
Dilution de la solution mère 10 20 50 100
Transmittance à 291 nm, T291 0,203 0,451 0,727 0,853 Transmittance à 324 nm, T324 0,576 0,759 0,895 0,946
Décoction
Absorbance à 291 nm, A291 0,553
Absorbance à 324 nm, A324 0,192
1- Rappeler la loi reliant la transmittance d’une solution en fonction de la concentration. Définir chaque terme en précisant son unité.
2- A partir des mesures réalisées sur les solutions étalons, déterminer les coefficients d’extinction molaire de la vitamine B6 aux deux longueurs d’onde caractéristiques. Expliquer la méthode utilisée et préciser toutes les unités.
3- Déterminer, à partir des mesures d’absorbance, la concentration en vitamine B6 dans une décoction de germe de blé. Vérifier votre résultats en faisant deux calculs différents : vos valeurs concordent-elles ?
Exercice 6
On dispose des spectres IR et RMN de deux isomères A et B de formule brute C9H8O.
Déterminer la formule développée de chacune des molécules.
Molécule A, en ppm 2,61 3,18 5,37 7,2 à 7,6
Multiplicité Singulet Singulet Singulet Complexe
Intégration 1 1 1 5
Molécule B, en ppm 3,60 4,49 7,2 à 7,5
Multiplicité Singulet Singulet Complexe
Intégration 1 2 5
La vitamine B6, ou pyrodoxine (représentée ci-contre dans sa forme neutre), est une substance impliquée dans de nombreuses fonctions de l’organisme. Elle permet par exemple une bonne communication entre les neurones, est indispensable au développement fœtal et est un bon antioxydant. Elle est présente en bonne quantité dans le foie de bœuf ou de veau, dans le saumon ainsi que dans le germe de blé.
Exercice 7
On dispose des spectres RMN et IR d’une molécule X de formule brute C4H8O3. Déterminer la formule semi-développée de la molécule en justifiant la réponse.
en ppm 1,26 3,63 4,14 10,17
Multiplicité Triplet Quadruplet Singulet Singulet
Intégration 3 2 2 1
REVISIONS CHIMIE ORGANIQUE SUP
Exercice 1
L’alcène A est soumis à l’action d’une solution diluée de permanganate de potassium puis est traité par du périodate de sodium dans le dioxane. Il se forme deux composés B et C dont les spectres RMN sont donnés ci-dessous.
1- Analyser chacun des pics et déterminer la formule et la structure de B et de C.
2- En déduire les formules possibles pour A.
3- Sachant que la bromation de A donne le couple d’énantiomère (R,R), préciser A.
4- L’action d’une solution concentrée de permanganate de potassium sur A donne deux composés B et D. Indiquer comment serait modifié le spectre RMN de D par rapport à celui de C.
Exercice 2
L’alcool tertiaire A est traité dans le pentane avec un excès d’acide méthanoïque ; il fournit aisément un carbocation dans ce milieu acide. Ecrire ce carbocation et justifier sa stabilité.
Ce premier carbocation est un électrophile, qui peut conduire à la formation de deux nouveaux carbocations en s’additionnant sur la double liaison « centrale ». Représenter ces deux cations et discuter leur stabilité relative.
Le carbocation le plus stable s’additionne ensuite sur la triple liaison. Proposer en conséquence un mécanisme pour la formation de B.
Composé A Composé B
H3C H
Exercice 3
Un alcène A traité par une solution concentrée et chaude de permanganate de potassium donne deux cétones B et C, isomères, dont les spectres RMN sont donnés ci-après.
1- Analyser chacun des pics et déterminer la formule et la structure de B et C.
2- En déduire les formules possibles pour A.
3- Sachant que le traitement de A par une solution diluée légèrement basique de permanganate de potassium donne un mélange racémique du diol D sous forme d’un couple d’énantiomères (R,S), préciser A.
4- On réalise les spectres IR des composés A et D ; quelles différences essentielles présentent ces deux spectres ?
Exercice 4
Les alcènes suivants sont soumis à l’action d’une solution diluée de permanganate de potassium puis traités par du périodate de sodium dans le dioxane. On donne la formule brute des alcèn es ainsi que les produits obtenus par cette réaction. Donner la représentation des alcènes.
1- C10H20 donne uniquement deux équivalents de pentan-2-one.
2- C8H14 donne le 2,5-diméthylhexanedial.
3- C8H12 donne 2 molécules de butanedial.
Exercice 5
Quel est l’alcène qui donne le composé méso du butane-2,3-diol avec une solution de permanganate de potassium diluée ?
Exercice 6
1- Donner le mécanisme de l’hydratation en milieu acide du 3-méthylpent-2-ène.
2- Quel produit obtient-on si on traite cet alcène par de l’éthanol en milieu acide ? 3- Quel produit obtient-on en traitant le pent-4-èn-1-ol en milieu acide ?
4- On considère le produit suivant :
a) Nommer ce produit.
b) Préciser le (ou les) produit(s) obtenu(s) ainsi que leur stéréochimie et le mécanisme lors des additions suivantes : NBS puis Br- ; HCl ; NBS puis HO- ; ICl.
H
H H
H
H
H O
R
O O
Exercice 7
Voici le spectre RMN d’un composé C5H10. Donner sa structure en justifiant la réponse.
6
1 2 1
Exercice 8
Un composé inconnu a pour formule brute C10H16. Il absorbe deux moles d’hydrogène par hydrogénation catalytique.
Il donne deux monochlorures C10H17Cl par réaction avec une mole de HCl. L’alcène est soumis à l’action d’une solution diluée de permanganate de potassium puis est traité par du périodate de sodium dans le dioxane. Il se forme de la propanone et du 2-méthyl-5-oxohexanedial.
Ces renseignements sont-ils suffisants pour déterminer la structure de cet hydrocarbure ? Exercice 9
Le jasmonate de méthyle a pour formule brute C13H20O3 et sa formule semi-développée partielle est la suivante :
Le but est d’identifier la chaîne latérale R.
Le jasmonate de méthyle décolore une solution de dibrome dans le tétrachlorométhane. L’alcène est soumis à l’action d’une solution diluée de permanganate de potassium puis est traité par du périodate de sodium dans le dioxane, il se forme du propanal entre autres produits organiques et son spectre RMN comporte deux signaux vers 5,5 ppm, caractéristiques de deux protons couplés l’un à l’autre avec une constante de couplage J = 8 Hz. En déduire, en la justifiant, la nature de la chaîne R (R possède un groupe –Et).
Tables RMN :
R2C=CH2 (alcène terminal) : = 4,6-5,0 ppm
R2C=CHR’ : = 5,2-5,7 ppm
H3C
H CH3
Exercice 10
1- On considère le composé A dont la structure et la configuration sont indiqués ci -contre : a) Quelle est la configuration absolue du carbone asymétrique de A ?
b) Traité par un courant de chlorure d’hydrogène gazeux sec, A donne en majorité deux stéréoisomères de configuration B et C. Représenter les structures spatiales de B et de C, en précisant la relation de stéréoisomérie qui les lient, et proposer un mécanisme permettant d’expliquer leur formation.
2- L’addition ionique, à basses températures, d’un équivalent d’acide chlorhydrique sur le buta-1,3-diène, noté B, conduit à un mélange de deux composés :
* C : 3-chlorobut-1-ène (80 %)
* D : 1-chlorobut-2-ène (20 %)
a) Pourquoi dit-on que la molécule de butadiène est conjuguée ?
b) Etudier les deux carbocations pouvant se former lors de la réaction d’addition. L’un d’eux est-il plus stable que l’autre ?
c) Expliquer.
3- On effectue la même réaction qu’au 2- à différentes températures. On constate qu’à température suffisamment élevée, c’est le produit D qui est obtenu majoritairement.
Comparer les stabilités thermodynamiques des produits d’addition possibles et en déduire une explication de la prédominance de D à température suffisamment élevée.
4- A toutes températures, l’addition ionique d’un équivalent de HCl sur le 1-phénylbuta-1,3-diène conduit, essentiellement, à un seul produit, le 3-chloro-1-phénylbut-1-ène.
a) Donner la formule semi-développée du 3-chloro-1-phénylbutène.
b) Justifier sa formation majoritaire à basse température.
c) Justifier sa formation majoritaire à haute température.
DEVOIR MAISON n°1 – CHIMIE Spé BCPST le 2 septembre 2020
Problème 1 : Cinétique de la formation de cyanhydrines
La synthèse de Kiliani-Fischer a été notamment utilisée pour déterminer la configuration de carbones asymétriques de sucres. Nous nous proposons d’étudier ici, du point de vue cinétique, la première partie de cette synthèse, à savoir le passage d’un aldéhyde à une cyanhydrine par la réaction globale suivante, RCHO étant ici le propanal CH3CH2CHO.
RCHO + HCN RCHCN(OH)
Cette étude est menée en milieu tamponné en pH. On appelle CCN la concentration globale en cyanure sous toutes ses formes acide-base, soit : CCN = [HCN] + [CN-]
1- En opérant à 298 K et en milieu tamponné à pH = 4,20, on a réalisé, à partir de différents états initiaux, les expériences dont les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous et dans lesquelles on a mesuré le temps t1/2 au bout duquel 50% de l’aldéhyde initialement présent a été consommé.
Expérience n° 1 2 3 4 5
C°CN (mol.L-1) 0,2 0,1 0,05 0,1 0,1
C°RCHO (mol.L-1) 0,01 0,1 0,05 0,005 0,001
t1/2 (s) 660 1900 3800 1320 1320
1.1) Montrer que si la réaction étudiée admet un ordre, on assiste dans certaines des expériences ci-dessus à une dégénérescence de cet ordre.
1.2) Déterminer l’ordre de la réaction par rapport à la concentration en RCHO et par rapport à la concentration globale en cyanure (CCN).
1.3) En déduire la constante cinétique k à pH = 4,20.
2- Pour déterminer, quelle est, de HCN ou CN-, l’espèce effectivement réagissante, on déterminer la constante k en tamponnant le milieu à différentes valeurs de pH. Les résultats sont reportés dans le tableau qui suit :
pH 4,20 4,30 4,50 4,80
k (L.mol-1.s-1) * 6,75.10-3 1,09.10-2 2,07.10-2
* : valeur obtenue à la question 1.3)
On rappelle que l’acide cyanhydrique est un acide faible de pKa = 9,3.
2.1) Donner la relation liant la concentration de l’espèce HCN avec la concentration globale en cyanure (CCN) et le pH. Donner de même la relation liant la concentration de l’espèce CN- avec la concentration globale en cyanure et le pH.
2.2) On admettra que l’on peut écrire : k.CCN = kHCN.[HCN] + kCN-.[CN-], relation dans laquelle k est la constante cinétique déterminée précédemment, kHCN étant la constante de vitesse relative à HCN et kCN- celle relative à CN-.
Pour le domaine de pH étudié, comment doit varier k avec le pH dans l’hypothèse où HCN est l’espèce réagissante, la réaction entre RCHO et CN- pouvant être considérée comme
OH OH
OH
OH
Br
OH
négligeable ? Inversement comment doit varier k avec le pH dans l’hypothèse où CN- est l’espèce réagissante, la réaction entre RCHO et HCN pouvant être considérée comme négligeable ?
Déduire du tableau précédent quelle est, de ces deux hypothèses, celle qui est justifiée.
3- Compte tenu des résultats obtenus à la question précédente, à quel type de mécanisme la réaction étudiée peut-elle être rattachée ? La cyanhydrine formée possède-t-elle un carbone fonctionnel de configuration R ou S ou s’agit-il d’un mélange racémique ?
Problème 2 : Synthèse organique
Proposer des conditions opératoires pour synthétiser les molécules suivantes à partir du 2-méthylcyclohexanol comme seul produit organique :
1) méthylcyclohexène
2) 3) 4)
5) 6-oxoheptanal
6) Acide 6-oxoheptanoïque
Etablir les mécanismes des réactions 1, 3 et 4. Préciser les descripteurs stéréochimiques des carbones asymétriques.
