PRÉPARATION DE LA RENTRÉE PHYSIQUE-CHIMIE
Le rythme sera assez soutenu dès la rentrée, il est donc impératif de s’y préparer et de revoir les notions qui seront abordées dans les premiers temps.
Le premier DS, le 18 septembre, portera sur la chimie organique (sup et spé), sur la cinétique et la radioactivité). Vous devez donc vous y préparer en révisant toutes ces notions. Les réactions et les mécanismes vus en sup doivent être parfaitement sus car d’autres réactions vont venir s’y ajouter et il est difficile d’accumuler une trop grosse quantité de travail dans cette partie de la chimie.
La cinétique nécessite aussi la plupart du temps de faire des régressions linéaires, vous devez par conséquent savoir le faire sur votre calculatrice si ce n’est pas encore le cas.
Afin de réviser correctement, vous devez au mois d’août revoir régulièrement les cours (en moyenne 2h par jour à partir du 15 août pour vous donner une indication de la quantité de travail à fournir).
Nous aurons cours et TD dès le 2 septembre. Il faut préparer les TD de stéréochimie (2 septembre), de radioactivité (6 septembre), de méthodes spectroscopiques (3 septembre) et de révisions de la chimie organique de sup (9 septembre) et vous me rendrez le DM (2 septembre).
Les devoirs maison sont obligatoires. Il est impératif de respecter certaines consignes : nom, date, DM n°…., les titres des différentes parties doivent figurer et être soulignés, les résultats doivent être encadrés en couleur. Pour les calculs, il faut établir la formule littérale, poser les calculs et faire figurer le résultat numérique avec le bon nombre de chiffre significatif avec son unité. Tout non respect de ces consignes entrainera une nouvelle rédaction du devoir.
Je mets également sur le site les polys sur les techniques de chimie, les incertitudes, la sécurité et la nomenclature. Ces polys sont à lire et à maîtriser pour la rentrée, ce sont pour la plupart des révisions de sup.
Je vous laisse mon mail, pour me joindre à tout moment pendant les vacances si vous avez des questions.
Maud SAVEYROUX Adresse mail : maud.saveyroux@free.fr
OH
Cl Cl
Cl
6 1
2 4 3
5
O
OH OH
OH OH
HO
RÉVISIONS STÉRÉOCHIMIE
Exercice 1
Représenter les différentes conformations chaises des composés suivants en précisant cel les qui sont les plus stables :
Menthol Trichloro-trans-1,2-cis-2,4-cyclohexane Exercice 2
Représenter les stéréoisomères du 3-chlorocyclohexanol en conformation chaise. On précisera les isomères les plus stables.
Exercice 3
Quelle est la conformation chaise la plus stable de chacun des composés suivants ? 1- trans-1,4-diméthoxycyclohexane
2- -D-glucopyrannose
Exercice 4
Les molécules suivantes sont-elles des conformères ?
Exercice 5
Identifier les molécules chirales et indiquer le nombre de carbones asymétriques qu’elles contiennent.
H
HO CHO
CHO
H HO
H CHO
H
OH OHC
OH Br
H3C C2H5 H
Br H3C
Br CH3
Br
CH3 H
C2H5
CH3 H
CH3
CH3 CH3
Cl H3C
H3C H
OH
CH3 H
Cl
OH HO
H Cl
H
H3C
H3C
H
OH CH3
H H
Cl
Me Et
H Me
Br
H3C
COOH H
COOH
H2N
H CH2OH
COOH
H2N CH=CH2 CH3 CH3
Cl
H C6H5 CH3
CH3
H Cl
Exercice 6
Donner la configuration absolue (R ou S) des carbones asymétriques des composés suivants :
Exercice 7
Indiquer les composés qui présentent une isomérie de configuration de type Z ou E.
Exercice 8
Les oses sont des hydrates de carbone de formule générale Cn(H2O)n.
Pour la valeur n = 4, il existe en particulier le D-Thréose dont la formule semi-développée est :
Les configurations absolues des atomes de carbone asymétriques C2 et C3 sont (2S, 3R).
OH
H3C H
H
OH H3C
Me
HO
C C C
H
H3C H
CH3 OH
OH
H
D
Br
Br Cl Cl
OHC CH(OH) CH(OH) CH2OH
2 3
RÉVISIONS RADIOACTIVITE EXERCICES
Données : le tableau ci-dessous présente les masses du proton, du neutron et de l’électron exprimées dans les trois unités suivantes : kg, u, MeV / c².
u kg MeV / c²
u 1 1,660 54.10 -27 931,502
proton 1,007 276 1,672 62.10 -27 938,280
neutron 1,008 665 1,674 93.10 -27 939,573
électron 0,000 548 9,109 39.10 -31 0,511
h = 6,62.10 –34 J.s c = 3,00.10 8 m.s –1 e = 1,6.10 -19 C
Exercice 1
Montrer que l’activité de 10 mg de 226Ra, de période T1/2 = 1 600 ans est égale à l’activité de 10 kg de minerai d’uranium 238U de période T1/2 = 1,5.10 9 ans.
Exercice 2
Le nombre de désintégrations d’un échantillon de 177 Yb est mesuré pendant 1 min toutes les heures. Déterminer la constante radioactive et la période.
t (h) 0 1 2 3 4 5 6
Nombre de désintégrations 7 210 5 100 3 230 2 300 1 820 1 200 710
Exercice 3
Considérons le nucléide 226
Ra
88 .
1- Calculer le nombre de neutrons et de protons dans un noyau de Ra.
2- Calculer la masse de l’ensemble de ces nucléons s’ils sont séparés.
3- La masse du noyau est égale à 225,9771 u. Calculer en u, le défaut de masse du noyau.
4- Calculer en MeV l’énergie de liaison, puis l’énergie de liaison par nucléon en MeV.
Exercice 4
On étudie la désintégration radioactive du nucléide 238
U
92 .
1- Ecrire l’équation de la première désintégration de type , sachant que l’on obtient du thorium.
2- On donne la masse de l’atome d’uranium 238 : 238,05078 u ; la masse de l’atome de thorium : 234,04359 u ; la masse de la particule : 4,00260 u.
En admettant que toute l’énergie au cours de la désintégration est transmise à la particule sous forme d’Ec, calculer la vitesse d’émission de ces particules.
3- La détermination expérimentale de la vitesse de la particule montre qu’elle a en fait pour valeur v = 1,20.107 m.s–1.
Quelle est alors l’énergie cinétique des particules ?
En déduire l’énergie et la longueur d’onde du rayonnement émis simultanément.
4- Le nucléide 238
U
92 subit en fait plusieurs désintégrations successives pour donner 206
Pb
82 . Quel est le nombre total de désintégrations de type et - ?
Exercice 5
Le nucléide 2411
Na
est radioactif - et sa désintégration conduit au magnésium Mg.1- Ecrire l’équation bilan de cette désintégration.
2- On donne la masse atomique du sodium : 23,99096 u et celle du magnésium : 23,98504 u.
Quelle est l’énergie cinétique maximale des électrons émis, en MeV ?
3- Le noyau fils peut apparaître sous différents états excités correspondant au diagramme suivant. Lorsque le noyau fils est produit dans l’état excité 2 :
- Quelle est l’Ec maximale des électrons émis en MeV ?
- Quelles sont les fréquences des photons pouvant être émis lors de la désexcitation du noyau fils ?
Niveaux d’énergie en MeV
5,22 (3)
4,12 (2)
Etats excités
1,37 (1)
0 Etat fondamental
Exercice 6
Parmi les nombreuses réactions qui peuvent avoir lieu dans un réacteur nucléaire, on étudie le bilan de la fission suivante :
n 2 Sr Xe n
U 01 54 95 01
235
92
Les énergies de liaison (ou de cohésion) par nucléon sont respectivement : 7,7 MeV / nucléon pour l’uranium
8,4 MeV / nucléon pour le xénon 8,7 MeV / nucléon pour le strontium 1- Compléter l’équation bilan de la réaction.
2- En utilisant la définition de l’énergie de liaison d’un noyau, exprimer la masse du noyau d’uranium en fonction de la masse du proton et de celle du neutron. Faire la même chose pour le noyau de xénon et de strontium.
3- Exprimer la variation de masse qui se produit lors de la fission d’un noyau d’uranium suivant le bilan précédent. Calculer l’énergie correspondante.
4- Calculer l’énergie libérée par la fission de 1 mg d’uranium 235.
5- La centrale nucléaire fournit une puissance électrique de 1 000 MW. Le rendement de la transformation d’énergie nucléaire en énergie électrique est de 35 %.
Quelle masse d’uranium 235 faut-il par jour pour faire fonctionner la centrale ?
REVISIONS
MÉTHODES SPECTROSCOPIQUES
Exercice 1
On représente le spectre d’absorption de solutions de paranitrophénol de concentration C = 8,0.10 – 3 mol.L – 1 en milieu acide (pH = 5) et en milieu basique (pH = 10).
1- Sous quelle forme se présente le paranitrophénol en milieu basique ? Expliquer pourquoi la couleur est jaune à pH = 10,4.
2- Sous quelle forme se présente le paranitrophénol en milieu acide ? Quelle est la couleur de la solution de paranitrophénol à pH = 5 ?
3- Sachant que les cuves utilisées ont pour longueur l = 1 cm, calculer le coefficient d’extinction molaire pour la forme basique et pour la forme acide.
Attention : la valeur de l’absorbance est multipliée par 10 – 3sur le spectre.
Exercice 2
La bande d’absorption en IR provenant de la vibration d’élongation de la liaison C=0 d’un aldéhyde se situe vers 1 730 cm – 1. A quelle longueur d’onde et à quelle fréquence correspond cette valeur ? Calculer l’énergie de la radiation en J puis en J.mol - 1.
Exercice 3
Identifier la molécule de masse molaire 74 g.mol –1 dont le spectre est représenté ci-dessous.
Exercice 4
La formule brute du produit inconnu est C4H8O. Donner sa formule développée.
Exercice 5
On considère le composé de formule brute C8H8O2. 1- Déterminer le nombre d’insaturation.
2- Le spectre IR est donné ci-dessous. Déterminer la formule de ce composé en justifiant votre réponse.
Exercice 6
Les spectres suivants sont ceux du 3-méthylbutan-2-ol, de l’hex-5-ène-2-one, de l’acide benzoïque et de la butanamine. Attribuer à chacun des composés le spectre qui lui convient en justifiant brièvement votre réponse.
Exercice 7
Identifier les pics confirmant la présence de groupements fonctionnels dans les spectres IR suivants :
Exercice 8
Deux isomères A et B, contenant uniquement C, H et O, fournissent l’analyse suivante : C : 68,18 % et H : 13,64 %
Le spectre IR de A présente une bande vers 3 350 cm – 1 alors que celui de B ne présente aucune bande caractéristique.
Le spectre RMN de A est le suivant :
4,12 ppm singulet 1 H 3,10 ppm singulet 2 H 0,95 ppm singulet 9 H et celui de B :
1,11 ppm singulet 9 H 3,13 ppm singulet 3 H Donner les formules de A et B.
Exercice 9
Un composé de formule brute C8H6 présente en IR une bande fine et intense à 3 300 cm – 1. Son spectre de RMN comporte un multiplet à 7,3 ppm (5H) et un singulet à 3,0 ppm (1 H).
Quelle serait la formule développée de ce composé ? Exercice 10
Le composé C4H10O présente une bande large en IR à 3 500 cm – 1 et son spectre de RMN présente deux singulets dans le rapport 9/1. Quelle est sa formule développée ?
Exercice 11
Un composé inconnu fournit l’analyse élémentaire suivante : C : 62,10 % H : 10,35 % M = 58 g.mol –1
Son spectre de R.M.N. du proton consiste en un quintuplet centré à = 2,72 ppm et en un triplet centré à = 4,73 ppm. Proposer une structure pour ce composé.
REVISIONS
MÉTHODES SPECTROSCOPIQUES Exercice 1
1- Représenter les formules semi-développées des composés suivants qui ne présentent qu’un seul pic en RMN : C5H12 ; C3H6 ; C4H6 ; C2H6O; C3H4 ; C2H4Br2 ; C8H18.
2- Proposer, pour chacun des composés suivants, une structure présentant deux singulets en RMN : C3H5Cl3 ; C2H5OCl ; C3H8O2 ; C3H6O2 ; C5H10Cl2.
3- Le spectre RMN d’un composé C10H14 présente deux singulets : l’un, A, à = 8,0 ppm et l’autre, B, à = 1,0 ppm. Le rapport des intensités est A/B = 5/9. Proposer une structure.
4- Le spectre RMN d’un composé C3H7Cl comporte deux triplets : un à environ 0,9 ppm, l’autre, d’intensité 2/3 par rapport au premier, à un champ plus faible. Un multiplet complexe apparaît entre les deux triplets. Proposer une structure.
5- Attribuer une structure à un composé C3H5O2Cl qui présente un signal entre 10,5 et 12 ppm, un doublet autour de 1,5 ppm et un quadruplet à 4,2 ppm environ.
6- Le spectre IR d’un composé A de formule C4H7N présente une bande d’intensité moyenne à 2 250 cm – 1 (caractéristique des nitriles) et son spectre de RMN montre un doublet à
= 1,33 ppm (6 H) et un heptuplet à = 2,72 ppm. Quelle est la structure de A ?
7- Un composé de formule C7H8O présente une bande intense en IR à 3 300 cm – 1 et son spectre RMN comporte trois singulets à 3,68 ppm (1 H), à 4,43 ppm (2 H) et à 7,21 ppm (5 H).
Proposer une structure.
8- Donner des structures en accord avec les spectres suivants : C4H9Br d à 1,04 ppm (6 H)
m à 1,95 ppm (1 H) d à 3,33 ppm (2 H)
C9H11Br quintuplet à 2,15 ppm (2 H) t à 2,75 ppm (2 H)
t à 3,38 ppm (2 H) s à 7,22 ppm (5 H) C10H14 s à 1,30 ppm (9 H) s à 7,28 ppm (5 H)
9- Décrire l’apparence du spectre du n-propylbenzène.
10- On obtient un specte RMN présentant un singulet à 0,9 ppm (2 H) et un sin gulet à 1,1 ppm (9 H). S’agit-il du specte de l’alcool ter-butylique, du bromure de tert-butyle ou de la tert-butylamine ? En quoi les spectres des deux autres produits cités diffèreraient-ils ?
11- Un liquide incolore a pour formule C6H12. Son spectre RMN possède un singulet à 1,4 ppm.
Quelle est sa structure ?
Exercice 2
On donne ci-contre le spectre RMN d’un composé oxygéné A de masse molaire 136 g.mol – 1 dont on sait par spectroscopie IR qu’il contient une fonction alcool mais pas de groupe carbonyle.
Proposer une structure pour A.
Exercice 3
L’ozonolyse du sulcatol (C8H16O), en milieu non réducteur, fournit un mélange équimolaire de propanone et d’un composé A’ qui se cyclise en un composé A (C5H8O2). Ce dernier présente en IR une absorption à 1 770 cm– 1, caractéristique d’un ester cyclique. En RMN du proton, le signal le moins déblindé du spectre (à 1,4 ppm) intègre pour trois protons et se présente sous la forme d’un doublet. Le signal le plus déblindé du spectre (à 4,7 ppm) est un sextuplet déformé et intègre pour un proton. Proposer des formules pour A, A’ et le sulcatol. Justifier.
Exercice 4
Le spectre RMN correspond au composé de formule C2H3Cl3. Interpréter totalement ce spectre et en déduire la structure du composé.
Exercice 5
Les caractéristiques suivantes ont été obtenues pour un composé C : C : 29,2 % H : 4,9 % N : 11,3 % Cl : 28,7 %
Exercice 6
Un composé inconnu de formule C6H14SO se présente comme une substance huileuse dont l’odeur rappelle celle de l’ail. Son spectre IR permet de déceler la liaison S=O. Son spectre RMN est reproduit ci-contre. Proposer une structure.
Exercice 7
Au cours d’une préparation du butan-1-ol, apparaît une faible quantité d’un produit secondaire isomère présentant une solubilité dans l’eau comparable mais dont le point d’ébullition est inférieur. Son spectre RMN est reproduit ci-contre. Quelle est la structure de ce sous-produit ? Attribuer tous les signaux de ce spectre.
REVISIONS CHIMIE ORGANIQUE SUP
Exercice 1
Quels alcènes soumis à l’action d’une solution diluée de permanganate de potassium suivi d’un traitement au périodate de sodium dans le dioxane donnent les composés suivants :
1- de la butanone et de l’éthanal ? 2- de la propanone uniquement ?
3- du butanedial, du méthanal et de l’éthanal ? 4- de l’hexanedial (uniquement) ?
5- du 4-oxopentanal uniquement ? 6- du cyclodécane-1,6-dione ? Exercice 2
Donner la formule topologique et le nom des produits obtenus lors de la réaction du 2-méthylpent-1-ène avec :
1- H2O (H +) 2- H2 (Pt) 3- NBS puis Br-
4- MnO4 – dilué puis NaIO4
5- MnO4 - dilué 6- MCPBA, puis HO-
Exercice 3
On part de deux isomères Z et E de l’hex-3-ène.
1- Par époxydation de ces deux isomères, on obtient deux produits D et E (E1 et E2). Identifier ces deux composés. Quelle est l’activité optique de D et de E ? Comment effectue-t-on cette opération ?
2- L’ouverture de l’époxyde D, par hydrolyse, conduit à deux diols F1 et F2, de même que E conduit à G achiral. Identifier F et G.
3- Pourquoi la dihydroxylation d’un alcène est-elle une oxydation contrairement à son hydratation ?
4- Quelle différence de stéréochimie observe-t-on lors de l’action de KMnO4 dilué sur le Z et le E-hex-3-ène ?
Exercice 4
1- Un hydrocarbure A a pour formule C10H16. Combien présente-t-il de cycles ou de doubles liaisons ?
2- Son hydrogénation complète nécessite deux moles de H2 par mole de A. Conclure
H3C H
Exercice 5
Proposer une synthèse réaliste des composés suivants à partir d’un alcène de même chaîne carbonée :
1- butan-2-ol
2- (R,R)-pentane-2,3-diol 3- (R,S)-pentan-2,3-diol 4- (R,R)-3,4-diméthylhexane 5- (R,S)-3,4-diméthylhexane
6- Synthétiser le 2-bromo-2-méthylbutane à partir du 3-méthylbut-1-ène
Exercice 6
L’action du NBS en présence d’ion bromure sur le propène dans l’éthanol ne conduit pas uniquement au 1,2-dibromopropane, mais aussi au 1-bromo-2-éthoxypropane. Justifier et fournir le mécanisme de formation.
Exercice 7
1- Donner le mécanisme de l’hydratation en milieu acide du 3-méthylpent-2-ène.
2- Quel produit obtient-on si on traite cet alcène par de l’éthanol en milieu acide ? 3- Quel produit obtient-on en traitant le pent-4-èn-1-ol en milieu acide ?
4- On considère le produit suivant :
a) Nommer ce produit.
b) Préciser le (ou les) produit(s) obtenu(s) ainsi que leur stéréochimie et le mécanisme lors de l’addition de NBS puis Br-, HCl, NBS puis HO- et ICl.
O
+ I2
O
+ H + I -
I +
DEVOIR MAISON n°1 – CHIMIE Spé BCPST Pour le 2 septembre 2021
Problème 1 : Synthèse organique
Soit A, le (E) 3-méthyl-2-phénylpent-2-ène et E le méthylcyclopentène. On réalise les réactions suivantes :
A HBr B HO C pentan-2-ol Cr2O72,H2SO4 D
E R1 F avec R1 : 1) NBS, Et3N 2) F-, CH2Cl2, 0°C E R2 G avec R2 : 1) mCPBA, CH2Cl2 2) HO-, H2O E R3 H avec R3 : 1) KMnO4 dilué 2) NaIO4
1- Déterminer les noms et les formules semi-développées ou topologiques des composés B à H.
2- Ecrire le mécanisme des réactions A B et B C.
3- Ecrire l’équation bilan de la réaction qui donne D sachant que le couple rédox associé est Cr2O72-/Cr3+.
4- Donner le mécanisme de la réaction E F. Préciser en le justifiant la régiosélectivité, stéréosélectivité et stéréospécificité de la réaction.
5- Donner le mécanisme de la réaction E G. Les produits obtenus sont-ils chiraux ? Le mélange est-il optiquement actif ? Justifier la réponse.
6- Préciser la stéréochimie de l’addition de la première étape de la réaction E H. Donner le nom du réactif de la deuxième étape. Quelle(s) fonction(s) organique(s) obtient-on dans la molécule H ?
Problème 2 : Etude de la cinétique de la réaction d’iodation de la propanone
DOCUMENT 1 – GÉNÉRALITÉS
La propanone, plus communément appelée acétone est l’un des produits les plus synthétisés actuellement. Ses utilisations sont nombreuses : solvant, additif dans les peintures, intermédiaire de synthèse…
Afin d’augmenter la réactivité de la propanone, on procède souvent à son halogénation.
L’équation de la réaction d’halogénation en milieu polaire protique est la suivante :
La réaction admet un ordre et la vitesse s’exprime par la relation suivante :
DOCUMENT 2 – DOSAGE PAR IODOMÉTRIE
L’expérience suivante est ensuite réalisée en maintenant la température constante : Expérience
[acétone]0 en mol.L-1 1,49 [H+]0 en mol.L-1 5,00.10-2 [I2]0 en mol.L-1 dans KI à 10
% 3,50.10-3
Lors de l’ajout du diiode au mélange contenant l’acétone et l’acide sulfurique, le chronomètre est déclenché. A différents instants, on prélève un volume V1 = 25,00 mL du mélange, qui est rapidement neutralisé afin de stopper la réaction d’iodation ; on dose alors par une solution de thiosulfate de sodium à la concentration C2 = 0,01 mol.L-1, soit VE le volume versé à l’équivalence.
On obtient les résultats ci-dessus.
E°(S4O62-/S2O32-) = 0,080 V et E°(I2/I-) = 0,54 V
DOCUMENT 3 – ABSORPTION D’UNE SOLUTION DE DIIODE DANS KI à 10%
(nm) Spectre d’absorption
DOCUMENT 4 – SUIVI CINÉTIQUE PAR SPECTROPHOTOMÉTRIE
On réalise les trois expériences suivantes :
Expérience 1 Expérience 2 Expérience 3 [acétone]0 en mol.L-1 1,36.10-1 6,81.10-2 1,36.10-1
[H+]0 en mol.L-1 5,00.10-2 5,00.10-2 2,50.10-2
[I2]0 en mol.L-1 dans KI à 10 % 6,00.10-4 6,00.10-4 6,00.10-4 On mesure l’absorbance à différents instants à 440 nm. On obtient les résultats suivants pour l’expérience 3 :
Temps (s) 50 300 500 700 800 900
Absorbance 0,262 0,231 0,206 0,181 0,169 0,156
t(s) VE en mL
90 16,25
330 12,50
600 8,50
800 5,50
C ourbe d'é talonnage de solutions de diiode sous 440 nm
y = 780,64x
0 0,2 0,4 0,6
0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008
C once ntration de diiode e n mol.L-1
Absorbance
O
+ H +
OH +
A AH+
OH +
AH+
+ H2O k1 k-1
OH
+ H3O + (1)
(2) E
OH
+ E
I2 k2
O
P
I + H+ + I - (3) K°
On trace 104[I2] (mol.L-1) = f(t). Pour l’expérience 1, on obtient une droite de pente -3,2.10-3 et de -1,6.10-3 pour l’expérience 2.
DOCUMENT 5 – ÉTUDE DU MÉCANISME RÉACTIONNEL On propose le mécanisme suivant en solution aqueuse :
TRAVAIL DEMANDE
A l’aide du document 1, identifier les différents termes dans l’expression de la vitesse.
A l’aide du document 2, donner l’ordre par rapport au diiode en explicitant clairement le raisonnement.
Quelles informations peut-on déduire du document 3 ?
A l’aide du document 4, donner les ordres partiels par rapport aux deux autres réactifs en explicitant le raisonnement.
A l’aide du document 5 et sachant que l’on peut appliquer l’AEQS à E, exprimer la vitesse de la réaction, v. Mettre la vitesse sous la forme : v = k(T).[A].[H+] en précisant l’expression de la constante de vitesse k(T) en fonction de K° et de k1 et les hypothèses à poser.
