PRÉPARATION DE LA RENTRÉE PHYSIQUE-CHIMIE
Le rythme sera assez soutenu dès la rentrée, il est donc impératif de s’y préparer et de revoir les notions qui seront abordées dans les premiers temps.
Le premier DS courant septembre portera sur la chimie organique (sup et spé (selon la date du DS), sur la cinétique et la radioactivité). Vous devez donc vous y préparer en révisant toutes ces notions. Les réactions et les mécanismes vus en sup doivent être parfaitement sus car d’autres réactions vont venir s’y ajouter et il est difficile d’accumuler une trop grosse quantité de travail dans cette partie de la chimie.
La cinétique nécessite aussi la plupart du temps de faire des régressions linéaires, vous devez par conséquent savoir le faire sur votre calculatrice si ce n’est pas encore le cas.
Afin de réviser correctement, vous devez au mois d’août revoir régulièrement les cours (en moyenne 2h par jour (pour la physique chimie) à partir du 15 août pour vous donner une indication de la quantité de travail à fournir).
Nous aurons TD les 3 et 4 septembre. Nous ferons les TD stéréochimie, méthodes spectroscopiques et radioactivité et vous me rendrez le DM le lundi 3 septembre.
Afin que vous puissiez vous avancer, j’ai également mis le TD de révisions de chimie organique à préparer pour le 10 septembre. Vous trouverez également des poly pour les techniques de chimie organique et générale ainsi qu’un poly nomenclature, à réviser.
Maud SAVEYROUX Adresse mail : [email protected]
(n’hésitez pas si vous avez des questions)
C C F
Cl Br
Cl
C C
COOH
C6H5 C6H5
H3C
CH3
CH2OH
COOH
HOH2C H
OH
H
HOOC OH
CH2OH
Cl
H3C H
CH2OH
CH3
H COOH
OH
C6H5
H2N C2H5 CH3 RÉVISIONS STÉRÉOCHIMIE
Exercice 1 : Conformation et configuration
1- Représenter les deux conformations chaises en équilibre pour le (1R,2S)-1,2-dichlorocyclohexane. (Toutes les liaisons seront dessinées).
2- Etude du terpinéol
a) Représenter en perspective cette molécule sachant que le groupement 2-hydroxypropyle est en position équatoriale. (On néglige les contraintes angulaires occasionnées par la double liaison).
b) Représenter la configuration R de la molécule (le cycle sera considéré comme plan).
c) L’hydrogénation catalytique du (R)-terpinéol conduit au composé A.
A est-il chiral ? Justifier.
d) Montrer que A possède deux diastéréoisomères. Les représenter dans leur conformation chaise la plus stable.
Exercice 2
1- Préciser la configuration des isomères suivants :
2- Donner la configuration absolue des carbones asymétriques des molécules suivantes.
OH OH
Terpinéol Molécule A
2
3 4
5 1 0 1
6 7 8
9 1 4
1 3 1 2 1 1
1 5 1 6 1 7
HO
1 9 H
1 8 20
H
H H
21 22
23 24
25 26
27
3- Soit le 5-cholestan-3-ol ci-contre :
Indiquer ses carbones asymétriques. Préciser la configuration R ou S des carbones 3, 5 et 17.
Exercice 3
Le glucose est un hexose fabriqué par les végétaux dans le processus de photosynthèse. Il existe un équilibre entre sa forme aldéhydique linéaire et sa structure hémiacétal cyclique.
1- Quel est le lien entre les molécules A et A’ ?
2- Donner le mécanisme de la formation du D-Glucose en cycle (sans tenir compte de la stéréochimie).
3- Quelle relation existe-t-il entre le D-Glucose et le D-Mannose ?
4- Donner les configurations absolues des quatre atomes de carbone asymétriques du D-Mannose.
CHO OH H
H HO
OH H
OH H
CH2OH
CHO H HO
H HO
OH H
OH H
CH2OH
D-Glucose D-Mannose
α-D-glucopyrannose D-Glucose β-D-glucopyrannose
CHO OH H
H HO
OH H
OH H
CH2OH O
H
HO
H HO
H
OH
H OH H
OH
O H
HO
H HO
H
H
H OH OH
OH 1
1 1
2 2
2
A A'
DEVOIR MAISON n°1 – CHIMIE - PHYSIQUE Spé BCPST Pour le 3 septembre 2018
Problème 1 : Radioactivité
1 u (unité de masse atomique) = 1,6606.10 – 27 kg c = 2,9979.10 8 m.s –1
Na = 6,022.10 23 mol – 1 e = 1,602.10 –19 C 1 u = 931,502 MeV / c² h = 6,62.10 –34 J.s
A- Défaut de masse et énergie de liaison
Données : m(proton) = 1,0073 u ; m(neutron) = 1,0087 u ; m(e-) = 0,55.10-3 u I. Considérons le nucléide 22688Ra.
1- Calculer les nombres de neutrons et de protons dans un noyau de Ra.
2- Calculer la masse de l’ensemble de ces nucléons s’ils sont séparés.
3- La masse du noyau est égale à 225,9771 u. Calculer en u, le défaut de masse du noyau.
4- Calculer en joule, puis en MeV, l’énergie de liaison, puis l’énergie de liaison par nucléon en MeV.
II. Soient les trois nucléides isotopes de l’uranium, dont on précise leur masse nucléaire :
235U
92 (235,0439 u) 23992U (239,0543 u) 23892U (238,0508 u) 1- Calculer, en MeV, l’énergie de liaison par nucléon de chacun des noyaux.
2- Quel est le nucléide le plus stable ?
B- Réacteurs nucléaires
La France a produit, en 1999, 486,3 TWh (1 TWh = 10 12 Wh) d’électricité dont 375 TWh d’origine nucléaire et se classe ainsi au second rang mondial des producteurs d’origine nucléaire.
Données
Masses de quelques particules
proton neutron électron
mp = 1,6726.10 –27 kg mn = 1,6749.10 –27 kg me = 9,1093.10 –31 kg
Masses atomiques de quelques isotopes
235
U
92 146
Ce
58 85
Se
34 2
H
1
235,044 u 145,910 u 84,922 u 2,0141 u
Energies de liaison par nucléon
235
U
92 92
Zr
40 142
Te
52
7,7 MeV 8,8 MeV 8,45 MeV
Z 90 91 92 93 94 95 96 97
Symbole Th Pa U Np Pu Am Cm Bk
1- Les réacteurs nucléaires
La France compte aujourd’hui 58 réacteurs nucléaires à eau sous pression (REP). La production d’énergie dans ces réacteurs repose sur la fission de l’uranium 235. En effet, lorsqu’un neutron heurte un noyau d’uranium 235
U
92 , une des fissions possibles conduit à la formation d’un noyau de cérium 146
Ce
58 , d’un noyau de sélénium 85
Se
34 , ainsi qu’à un nombre a de neutrons.
a) Ecrire l’équation complète de la réaction. En déduire la valeur de a. Justifier en exprimant les lois appliquées.
b) Calculer la variation de masse qui accompagne la réaction de fission précédente.
c) Calculer, en joule et en MeV, l’énergie libérée par cette réaction.
d) Les centrales nucléaires françaises utilisant de l’uranium 235 fournissent au maximum une puissance électrique P = 1 455 MW.
La combustion d’un kilogramme de pétrole libère une énergie E = 45.10 6 J sous forme de chaleur. Le rendement de la transformation d’énergie thermique en énergie électrique est de 34,2 %. En déduire la masse de pétrole qui serait nécessaire pour produire pendant un an la même énergie électrique que les centrales nucléaires françaises.
e) Quel est le rôle du modérateur dans une centrale nucléaire ? Quelle est l’utilité des barres de contrôle ?
Pourquoi parle-t-on de réactions en chaîne ?
f) L’uranium 238 du réacteur (non fissile) se transforme par capture d’un neutron lent en un noyau radioactif.
- Ecrire l’équation de cette réaction nucléaire. Quel est ce noyau ?
- Ce noyau radioactif subit deux désintégrations
pour arriver à un noyau fissile.Ecrire les équations représentant ces deux réactions nucléaires successives et identifier les noyaux formés.
Comment qualifie-t-on l’uranium 238 ? Justifier.
g) Dans cette même centrale nucléaire, lorsqu’un neutron lent heurte un noyau d’uranium 235, une autre fission conduit à la formation du zirconium et du tellure ( 92
Zr
40 et 142
Te
52 )
et de neutrons.
- Ecrire l’équation de la réaction.
- Calculer en MeV l’énergie libérée par la fission d’un noyau d’uranium.
2- Etude des déchets et radioprotection
La fission de l’uranium 235 produit, entre autres nucléides, le césium 137, émetteur radioactif
.a) Un employé de la centrale reste accidentellement durant une heure à proximité de la source de 1,0 g de césium 137. Durant cette exposition, il absorbe, uniformément sur l’ensemble du corps, 5 % des rayons
d’énergie 0,66 MeV émis par cette source.On suppose que l’activité de cette source est égale à 3,0.10 12 Bq.
(Rappel : 1 Bq = 1 désintégration/s)
Sachant que l’employé a une masse de 70 kg, calculer la dose absorbée.
b) La notion de dose n’est pas suffisante pour expliquer les relations « dose-effets ». C’est pourquoi on lui assortit un paramètre « qualité » du rayonnement traduisant la nature du rayonnement incident, appelé EBR.
Calculer la dose équivalente absorbée reçue par l’employé de la centrale victime de l’accident sachant que l’EBR vaut dans ces conditions 0,06. Commenter ce résultat sachant que la dose maximale annuelle autorisée est de 50 mSv.
RECAPITULATIF SUR LA NOCIVITE DES RAYONNEMENTS
Particules directement ionisantes
Electron : rapide, ionise sur une grande distance.
Particule : plus lourde. Directement ionisant sur une petite zone.
Proton : un peu plus lourd que l’électron donc un peu plus dangereux.
Plus les ionisations sont concentrées, plus il y danger.
Particules indirectement ionisantes
Photon : les électrons sont arrachés du fait du rayonnement : c’est l’effet photoélectrique.
Neutron : plus lourd, donc le trajet parcouru est plus court. L’ionisation sera concentrée.
Ils sont très pénétrants car rapides.
Transfert linéique d’énergie : T.L.E. : transfert d’énergie sur le trajet des particules dans la matière : T.L.E. =
L
E
en J.m –1Facteur de qualité Q ou efficacité biologique relative E.B.R. : pour repérer la nocivité d’un rayonnement ionisant.
Equivalent de dose : Q.D (en sievert, Sv) Dose absorbée : D =
m
E
en J.kg –1 (Gray, Gy) Débit de dose :t
D
en Gy.s –1NH2
+
NO2
NO2 Cl
O2N
NO2
NO2 HN
O2N
+ HCl Problème 2 : Cinétique
A température ambiante, l’aniline réagit avec le 1-chloro-2,4,6-trinitrobenzène :
Cette réaction est totale et admet un ordre partiel par rapport à chacun des deux réactifs.
Un suivi spectrophotométrique de l’absorbance de milieu réactionnel est effectué à la longueur d’onde = 430 nm.
Les trois études cinétiques ont été effectuées à 298 K pour une concentration initiale en 1-chloro-2,4,6- trinitrobenzène identique et voisine de 10-4 mol.L-1 et pour une concentration en aniline initiale variable donnée ci-dessous : Série 1 : 0,2 mol.L-1
Série 2 : 0,1 mol.L-1 Série 3 : 0,05 mol.L-1
Déterminer l’ordre partiel par rapport à chacun des réactifs puis donner une estimation de la constante de vitesse k.
Problème 3 : Chimie organique
Soit A, le (Z) 2-méthyl-1-phénylbutène et E le cyclohexène. On réalise les réactions suivantes : A HBr B H2O C
C Cr2O72,H2SO4 D
E R1 F avec R1 : NBS, Et3N, F-, CH2Cl2, 0°C
E R2 G avec R2 : 1) mCPBA, CH2Cl2 2) HO-, H2O E R3 H avec R3 : 1) KMnO4 dilué 2) NaIO4
1- Déterminer les noms et les formules semi-développées ou topologiques des composés B à H.
2- Ecrire le mécanisme des réactions A B et B C.
3- Ecrire l’équation bilan de la réaction C D sachant que le couple est Cr2O72-/Cr3+.
4- Donner le nom de la réaction E F. Préciser le mécanisme de cette réaction. Préciser la régiosélectivité , stéréosélectivité et stéréospécificité de la réaction.
5- Préciser le mécanisme de la réaction E G. Les produits obtenus sont-ils chiraux ? Le mélange est-il optiquement actif ?
6- Préciser la nature de l’addition de la première étape de la réaction E H. Donner le nom du réactif de la deuxième étape. Quelle fonction organique obtient-on ?
RÉVISIONS RADIOACTIVITE EXERCICES
Données : le tableau ci-dessous présente les masses du proton, du neutron et de l’électron exprimées dans les trois unités suivantes : kg, u, MeV / c².
u kg MeV / c²
u 1 1,660 54.10 -27 931,502
proton 1,007 276 1,672 62.10 -27 938,280
neutron 1,008 665 1,674 93.10 -27 939,573
électron 0,000 548 9,109 39.10 -31 0,511
h = 6,62.10 –34 J.s c = 3,00.10 8 m.s –1 e = 1,6.10 -19 C
Exercice 1
On donner la masse atomique du 63
Cu
29 : 62,9296 u.
1- Préciser la constitution du noyau de cet atome.
2- Quelle est la masse du noyau du nucléide correspondant en u ?
3- Calculer l’énergie de liaison par nucléon du noyau. Conclure sur la stabilité du noyau.
4- Le rayon du noyau atomique, assimilé à une sphère de rayon R, est donné (en fm) par R = 1,2.3
A
, où A désigne le nombre de masse. Calculer le volume et la masse volumique dunoyau 63 Cu. Quel est le volume occupé en moyenne par un nucléon dans le noyau ?
Exercice 2
Dans la haute atmosphère, sous l’effet du bombardement neutronique, l’azote 14 N se transforme en carbone 14 C radioactif. La désintégration du carbone 14 donne de l’azote 14.
1- Ecrire les équations des réactions nucléaires.
2- La période du carbone 14 est de 5 590 années. Un échantillon de bois, trouvé dans une grotte préhistorique, donne 212 désintégrations par minute. Un échantillon contenant la même masse de carbone et préparé à partir d’un jeune bois donne 1 350 désintégrations par minute. Quel est l’âge de ce bois ?
Exercice 3
Une source de 210 Po, émetteur , de période T = 140 jours, a une activité de 800 MBq. Au bout de 280 jours, quel est le volume d’hélium dégagé dans les conditions normales de T et P ?
NA = 6,02.1023 mol-1 Volume molaire : Vm = 22,4 L.mol-1
Exercice 4 1- L’oxygène 14
O
8 subit une désintégration de type +. Ecrire l’équation de la désintégration.
2- On donne les masses atomiques de 14 O : 14,00859 u et de 14 N : 14,00307 u Quelle est l’Ec maximale des positrons émis, en MeV ?
3- Sachant que le noyau-fils émis se trouve dans un état excité de 2,31 MeV, quelle est alors l’Ec maximale des positrons émis ?
En déduire le schéma de la désintégration
Exercice 5
Après avoir absorbé un neutron, l’uranium 235 peut se fissionner pour donner des noyaux de molybdène 95 et de lanthane 139, des électrons et des neutrons.
1- Ecrire la réaction correspondante.
2- Calculer l’énergie libérée lors de la fission d’un noyau d’uranium.
3- Dans une centrale nucléaire, un réacteur consomme 1 kg d’uranium 235 par jour. On admet que la réaction de fission est celle vue précédemment. Quelle est la puissance électrique fournie par la centrale sachant que la transformation d’énergie nucléaire en énergie électrique est effectuée avec un rendement de 30 % ?
4- On sait qu’une tonne de TNT libère une énergie de 4,1.10 9 J. Quelle quantité de TNT faudrait-il utiliser pour produire une énergie équivalente avec le même rendement ?
mat(235
U
92 ) = 235,043 90 u mat(95
Mo
42 ) = 94,905 84 u mat(139
La
57 ) = 138,906 14 u m(1
n
0 ) = 1,008 66 u
Exercice 6
Calculer l’énergie libérée au cours de la réaction nucléaire suivante : 2H + 3H 4H + 1n On donne les énergies de liaison par nucléon : pour le deutérium - 1,11 MeV
pour le tritium - 2,83 MeV pour l’hélium - 7,07 MeV
REVISIONS
MÉTHODES SPECTROSCOPIQUES Exercice 1
1- Le tableau suivant récapitule les divers domaines spectraux :
Rayons X 10 – 9 à 10 – 11 m Visible 400 à 800.10 – 9 m Micro-ondes 10 – 3 à 10 – 2 m UV 190 à 400.10 – 9 m IR 10 – 6 à 10 – 4 m RMN 10 1 à 10 3 m
a) Etablir les relations de conversion énergie/longueur d’onde/fréquence/nombre d’onde.
b) Donner les bornes de chaque domaine spectral dans l’unité judicieuse.
2- Calculer l’énergie en Joule et en eV d’un photon ayant une longueur d’onde de : a) = 10,00 Å (RX) b) = 2000 Å (UV) c) = 6000 Å (Visible) 3- Calculer la longueur d’onde pour un photon d’énergie E de :
a) E = 1,0 eV b) E = 1,0.10 5 eV c) E = 1,0.10 – 3 eV
4- L’énergie de première ionisation de l’atome d’hydrogène est de 13,61 eV. A quelle longueur d’onde correspond cette énergie ?
Exercice 2
1- Calculer l’absorbance (A) à = 279 nm d’une solution à 0,0010 mol.L – 1 d’acétone dans
l’hexane, contenue dans une cellule de quartz de 0,5 cm d’épaisseur.
On donne = 15 L.mol – 1.cm - 1.
2- Une solution à 0,00010 mol.L – 1 dans l’éthanol d’un composé, placée dans une cellule de quartz de 1,0 cm d’épaisseur montre une absorbance A = 1,03 au maximum d’absorption à = 235 nm.
Calculer max pour ce composé.
3- Un solution de 58 mg d’un composé X dans 100 mL de cyclohexane mise dans une cuve en quartz de 1,0 mm d’épaisseur donne à = 280 nm (max = 15 L.mol– 1.cm - 1) une transmission T = 0,965.
a) Quelle est la masse molaire du composé X ?
b) Quel est le pourcentage d’absorption de rayonnement de cette même solution à
= 190 nm pour lequel (max = 1100 L.mol – 1.cm – 1) ?
4- Une eau polluée contient des ions Cr VI à une concentration massique de 0,1 ppm. A cette concentration, le dosage des ions chrome est impossible. Cependant, il est possible de doser les ions chrome en les complexant au préalable avec du diphénylcarbazide, formant un complexe 1-1, de coefficient d’extinction molaire max = 41700 L.mol– 1.cm– 1 à une longueur d’onde = 540 nm.
Proposer une valeur de trajet optique de la cuve pour que l’absorbance mesurée soit de l’ordre de 0,40 (masse molaire du chrome = 52,0 g.mol – 1).
5- Une solution aqueuse de permanganate de potassium (KMnO4) de concentration 1,28.10– 4 mol.L– 1 présente une transmittance de 0,5 à la longueur d’onde = 525 nm avec l = 10 mm.
Calculer le coefficient d’absorption molaire de cette solution à cette longueur d’onde.
Si on double la concentration de la solution, calculer l’absorbance et la transmittance de cette nouvelle solution.
6- Afin de déterminer la concentration de deux sels de nitrate A : Co(NO3)2 et B : Cr(NO3)3
présents à des concentrations inconnues dans une solution aqueuse, on enregistre successivement le spectre visible de chacun de ces sels pris individuellement dans une solution aqueuse, puis le spectre du mélange. Le trajet optique de la cuve étant de l = 10 mm.
Les valeurs des absorbances mesurées à 1 = 510 nm et 2 = 575 nm. Déterminer les concentrations molaires en mol.L – 1 des sels A et B présents dans le mélange.
Composé C (mol.L – 1) 1 = 510 nm 2 = 575 nm
A : Co(NO3)2 1,5.10 - 1 0,714 0,0097
B : Cr(NO3)2 6,0.10 - 2 0,298 0,757
Mélange (A +B) [A] et [B] inconnues 0,400 0,577
7- La cinétique de la réaction suivante est étudiée en phase liquide : 2X Y.
La spectroscopie UV-visible permet de suivre l’évolution de l’absorbance A du réactif X à une longueur d’onde fixe en fonction du temps (tableau ci-dessous) :
t(min) 0,00 10,0 20,0 30,0 40,0
A 1,00.10 - 1 7,14.10 - 2 5,55.10 - 2 4,55.10 - 2 3,85.10 - 2 a) Etablir l’expression littérale de la loi de vitesse [X] = f(t) en supposant que la réaction
est du second ordre vis-à-vis du réactif X.
b) Vérifier que cette hypothèse est juste.
c) Déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente à la température d’analyse.
Exercice 3
1- La bande d’absorption en IR provenant de la vibration d’élongation d’une liaison C-H dans un alcane se situe à = 2900 cm – 1 environ. A quelle longueur d’onde et à quelle différence d’énergie E correspond cette valeur ? Quelle sera la valeur du nombre d’onde d’une liaison C-D, dans laquelle l’hydrogène est remplacé par le deutérium ?
2- Sachant que la position de la bande d’absorption de la liaison C-H du chloroforme (trichloro- méthane) se situe à = 3018 cm – 1. A quelle longueur d’onde et à quelle différence d’énergie correspond cette valeur ? Quelle sera la valeur du nombre d’onde d’une liaison C-D correspondante dans laquelle l’hydrogène est remplacé par le deutérium ? Comparer cette valeur à la valeur expérimentale exp = 2253 cm – 1.
3- La loi de Hooke peut se mettre sous la forme :
5 ,
.
0 K M
AB
avec K une constante etB A
B A
AB
m m
m M m
.
la masse réduite
O
O
CN C CH
COOCH3 COOH
O O
1) BH3 2) H2O2, NaOH
OH
Connaissant K pour les liaisons simples (K = 3395) et triples (K = 5266), déterminer où se placeront les bandes d’absorption correspondant aux vibrations C-H, O-H, N-H, CC, CN.
Comparer les résultats obtenus avec ceux des tables.
4- Quelles bandes caractéristiques utiliser pour identifier les composés suivants :
a) MeCOCD3 b) Me-CN c) Me-COOEt d) CH2=CH-CN e) Me-COCOOH f) EtOH(liquide pur) g) EtOH (dilué dans un solvant inerte)
5- L’évolution de la réaction d’oxydation du butan-2-ol en butanone peut-elle être suivie par spectroscopie IR ?
6- Les aldéhydes aliphatiques renfermant une double liaison non conjuguée présentent des bandes de vibration de valence C=O et C=C à = 1720-1740 cm – 1 et = 1650 cm – 1 respectivement. Expliquer pourquoi, dans le cas de l’aldéhyde crotonique (CH3-CH=CH-CHO) les bandes correspondantes apparaissent à = 1700 et 1630 cm – 1.
7- De quelle manière la spectroscopie IR permet-elle de distinguer les composés suivants ? Indiquer les bandes d’absorption caractéristiques attendues pour chacun d’eux.
8- On réalise une réaction d’oxydation ménagée qui transforme l’hexène en hexanol selon la réaction suivante :
Les spectres IR de l’hexène et de l’hexanol sont donnés ci-dessous. Démontrer que le produit est bien l’hexanol et que la réaction est totale.
9- Attribuer le spectre IR correspondant à chacune des molécules suivantes : a) acide butanoïque b) butanal c) butanone d) éthanoate d’éthyle
10- Attribuer le spectre IR correspondant à chacune des molécules suivantes : a) benzène b) aniline c) cyclohexane d) toluène
CN Cl
Cl
Br Cl Cl Cl
OCH3 OH
Cl
OH
OH
OH
Exercice 4
1- Attribuer chaque pic à l’un des composés suivants :
a) acétone b) chloroforme c) tétraméthylsilane d) cyclohexane e) 1,1,1-trichloroéthane f) dichlorométhane g) dioxane [O(CH2-CH2)2O]
2- Parmi les composés suivants, lequel présente en IR une bande d’absorption intense vers
= 1700 cm – 1. Reconstituer son spectre RMN.
a) oxyde d’éthylène b) méthyléthyloxyde c) butanone d) éthanol
3- Quelles différences principales présentent les spectres IR et UV des deux isomères : pent-4-èn-2-one et pent-3-èn-2-one ? Donner leur spectre RMN.
4- Comment se modifie le spectre RMN du chloroéthane CH3CH2Cl par deutération progressive sur le carbone 2 ?
a) CDH2CH2Cl b) CD2HCH2Cl c) CD3CH2Cl et sur le carbone 1?
d) CH3CHDCl e) CH3CD2Cl
5- Parmi les molécules suivantes, donner le spectre théorique : - déterminer le nombre de proton de type différent ;
- pour chaque type de proton, précisez le déplacement chimique, la multiplicité et le nombre de protons.
6- Pour les molécules suivantes, indiquer les différents types de protons :
7- Quel est le composé de formule C7H14O2 présentant en IR une bande intense vers
= 1700 cm – 1 et dont le spectre RMN montre 4 singulets à 1,2 (i = 6) ; 2,1 (i = 3) ; 2,7 (i = 2) et 3,2 ppm (i = 3) ?
8- Des composés ci-dessous, de formule brute C5H8O2, lequel présente en RMN le spectre suivant : deux singulets à 1,9 (i = 3) et 3,65 (i = 3) ppm et deux doublets à 6,0 (i = 1) et 6,2 (i = 1) ppm ?
a) CH2=CH-COOEt b) (E) CH3-CH=CH-COO-CH3 c) (E) Et-CH=CH-COOH d) CH2=CH-CH2-COOMe e) CH2=CMe-COOMe
O
OH
O O
9- Quels sont les composés possibles A et B de formule brute C6H10O, qui présentent : Composé A : en IR : deux bandes à = 1680 cm – 1 et = 1600 cm – 1
en RMN : trois singulets à 1,7 (i = 6) ; 2,2 (i = 3) et 5,8 (i = 1) ppm Composé B : en IR : trois bandes à = 1700 cm – 1 (F), = 2750 et 2850 cm – 1 (f)
en RMN : deux singulets à 1,9 (i = 3) et 9,8 (i = 1), deux triplets à 1,0 (i = 3) et 6,2 (i = 1) et un multiplet centré à 2,0 (i = 2) ppm ?
10-Attribuer à chacune des molécules suivantes son spectre RMN correspondant :
11- Trouver les formules développées des isomères A et B de formule brute C4H7OCl, présentant :
- en IR : une bande vers = 1700 cm – 1 de fréquence un peu plus élevée pour A que pour B ; - en RMN : A présente deux singulets à 1,7 (i = 6) et 9,0 (i = 1) ppm alors que B présente un
singulet à 4,4 (i = 2), un triplet à 1,0 (i = 3) et un quadruplet à 2,4 (i = 2) ppm.
12- Chercher la formule développée de C10H12O2 connaissant ses données spectrales suivantes : - IR : = 1740 cm – 1 (F) et = 1600 cm – 1 (moyenne) ;
- RMN : ( en ppm) : 2,0 ppm (singulet, i = 3) ; 2,9 ppm (triplet, i = 2) ; 4,4 ppm (triplet, i = 2) ; 7,2 ppm (multiplet, i = 5).
N+H OH
OH
-O
Exercice 5
On souhaite déterminer son coefficient d’extinction molaire ainsi que sa concentration dans une décoction de germe de blé. Pour cela, on effectue un dosage par spectrophotométrie UV-visible, dont les résultats sont donnés dans le tableau suivant (cuve de 1 cm). Les mesures, réalisées à pH neutre, montrent deux pics d’absorption principaux situés à 291 et 324 nm. Les solutions étalon ont été réalisées à partir d’une solution mère dont la concentration en vitamine B6 a été fixée à 1,0.10 – 3 mol.L – 1.
Etalon 1 Etalon 2 Etalon 3 Etalon 4
Dilution de la solution mère 10 20 50 100
Transmittance à 291 nm, T291 0,203 0,451 0,727 0,853 Transmittance à 324 nm, T324 0,576 0,759 0,895 0,946
Décoction
Absorbance à 291 nm, A291 0,553
Absorbance à 324 nm, A324 0,192
1- Rappeler la loi reliant la transmittance d’une solution en fonction de la concentration. Définir chaque terme en précisant son unité.
2- A partir des mesures réalisées sur les solutions étalons, déterminer les coefficients d’extinction molaire de la vitamine B6 aux deux longueurs d’onde caractéristiques. Expliquer la méthode utilisée et préciser toutes les unités.
3- Déterminer, à partir des mesures d’absorbance, la concentration en vitamine B6 dans une décoction de germe de blé. Vérifier votre résultats en faisant deux calculs différents : vos valeurs concordent-elles ?
Exercice 6
On dispose des spectres IR et RMN de deux isomères A et B de formule brute C9H8O.
Déterminer la formule développée de chacune des molécules.
Molécule A, en ppm 2,61 3,18 5,37 7,2 à 7,6
Multiplicité Singulet Singulet Singulet Complexe
Intégration 1 1 1 5
Molécule B, en ppm 3,60 4,49 7,2 à 7,5
Multiplicité Singulet Singulet Complexe
Intégration 1 2 5
La vitamine B6, ou pyrodoxine (représentée ci-contre dans sa forme neutre), est une substance impliquée dans de nombreuses fonctions de l’organisme. Elle permet par exemple une bonne communication entre les neurones, est indispensable au développement fœtal et est un bon antioxydant. Elle est présente en bonne quantité dans le foie de bœuf ou de veau, dans le saumon ainsi que dans le germe de blé.
Exercice 7
On dispose des spectres RMN et IR d’une molécule X de formule brute C4H8O3. Déterminer la formule semi-développée de la molécule en justifiant la réponse.
en ppm 1,26 3,63 4,14 10,17
Multiplicité Triplet Quadruplet Singulet Singulet
Intégration 3 2 2 1
REVISIONS CHIMIE ORGANIQUE SUP
Exercice 1
L’alcène A est soumis à l’action d’une solution diluée de permanganate de potassium puis est traité par du périodate de sodium dans le dioxane. Il se forme deux composés B et C dont les spectres RMN sont donnés ci-dessous.
1- Analyser chacun des pics et déterminer la formule et la structure de B et de C.
2- En déduire les formules possibles pour A.
3- Sachant que la bromation de A donne le couple d’énantiomère (R,R), préciser A.
4- L’action d’une solution concentrée de permanganate de potassium sur A donne deux composés B et D. Indiquer comment serait modifié le spectre RMN de D par rapport à celui de C.
Exercice 2
L’alcool tertiaire A est traité dans le pentane avec un excès d’acide méthanoïque ; il fournit aisément un carbocation dans ce milieu acide. Ecrire ce carbocation et justifier sa stabilité.
Ce premier carbocation est un électrophile, qui peut conduire à la formation de deux nouveaux carbocations en s’additionnant sur la double liaison « centrale ». Représenter ces deux cations et discuter leur stabilité relative.
Le carbocation le plus stable s’additionne ensuite sur la triple liaison. Proposer en conséquence un mécanisme pour la formation de B.
Composé A Composé B
H3C H
Exercice 3
Un alcène A traité par une solution concentrée et chaude de permanganate de potassium donne deux cétones B et C, isomères, dont les spectres RMN sont donnés ci-après.
1- Analyser chacun des pics et déterminer la formule et la structure de B et C.
2- En déduire les formules possibles pour A.
3- Sachant que le traitement de A par une solution diluée légèrement basique de permanganate de potassium donne un mélange racémique du diol D sous forme d’un couple d’énantiomères (R,S), préciser A.
4- On réalise les spectres IR des composés A et D ; quelles différences essentielles présentent ces deux spectres ?
Exercice 4
Les alcènes suivants sont soumis à l’action d’une solution diluée de permanganate de potassium puis traités par du périodate de sodium dans le dioxane. On donne la formule brute des alcènes ainsi que les produits obtenus par cette réaction. Donner la représentation des alcènes.
1- C10H20 donne uniquement deux équivalents de pentan-2-one.
2- C8H14 donne le 2,5-diméthylhexanedial.
3- C8H12 donne 2 molécules de butanedial.
Exercice 5
Quel est l’alcène qui donne le composé méso du butane-2,3-diol avec une solution de permanganate de potassium diluée ?
Exercice 6
1- Donner le mécanisme de l’hydratation en milieu acide du 3-méthylpent-2-ène.
2- Quel produit obtient-on si on traite cet alcène par de l’éthanol en milieu acide ? 3- Quel produit obtient-on en traitant le pent-4-èn-1-ol en milieu acide ?
4- On considère le produit suivant :
a) Nommer ce produit.
b) Préciser le (ou les) produit(s) obtenu(s) ainsi que leur stéréochimie et le mécanisme lors des additions suivantes : NBS puis Br- ; HCl ; NBS puis HO- ; ICl.
H
H H
H
H
H O
R
O O
Exercice 7
Voici le spectre RMN d’un composé C5H10. Donner sa structure en justifiant la réponse.
6
1 2 1
Exercice 8
Un composé inconnu a pour formule brute C10H16. Il absorbe deux moles d’hydrogène par hydrogénation catalytique.
Il donne deux monochlorures C10H17Cl par réaction avec une mole de HCl. L’alcène est soumis à l’action d’une solution diluée de permanganate de potassium puis est traité par du périodate de sodium dans le dioxane. Il se forme de la propanone et du 2-méthyl-5-oxohexanedial.
Ces renseignements sont-ils suffisants pour déterminer la structure de cet hydrocarbure ? Exercice 9
Le jasmonate de méthyle a pour formule brute C13H20O3 et sa formule semi-développée partielle est la suivante :
Le but est d’identifier la chaîne latérale R.
Le jasmonate de méthyle décolore une solution de dibrome dans le tétrachlorométhane. L’alcène est soumis à l’action d’une solution diluée de permanganate de potassium puis est traité par du périodate de sodium dans le dioxane, il se forme du propanal entre autres produits organiques et son spectre RMN comporte deux signaux vers 5,5 ppm, caractéristiques de deux protons couplés l’un à l’autre avec une constante de couplage J = 8 Hz. En déduire, en la justifiant, la nature de la chaîne R (R possède un groupe –Et).
Tables RMN :
R2C=CH2 (alcène terminal) : = 4,6-5,0 ppm
R2C=CHR’ : = 5,2-5,7 ppm
J = 6-12 Hz J = 13-18 Hz J = 1-3 Hz
H3C
H CH3
Exercice 10
1- On considère le composé A dont la structure et la configuration sont indiqués ci-contre : a) Quelle est la configuration absolue du carbone asymétrique de A ?
b) Traité par un courant de chlorure d’hydrogène gazeux sec, A donne en majorité deux stéréoisomères de configuration B et C. Représenter les structures spatiales de B et de C, en précisant la relation de stéréoisomérie qui les lient, et proposer un mécanisme permettant d’expliquer leur formation.
2- L’addition ionique, à basses températures, d’un équivalent d’acide chlorhydrique sur le buta-1,3-diène, noté B, conduit à un mélange de deux composés :
* C : 3-chlorobut-1-ène (80 %)
* D : 1-chlorobut-2-ène (20 %)
a) Pourquoi dit-on que la molécule de butadiène est conjuguée ?
b) Etudier les deux carbocations pouvant se former lors de la réaction d’addition. L’un d’eux est-il plus stable que l’autre ?
c) Expliquer.
3- On effectue la même réaction qu’au 2- à différentes températures. On constate qu’à température suffisamment élevée, c’est le produit D qui est obtenu majoritairement.
Comparer les stabilités thermodynamiques des produits d’addition possibles et en déduire une explication de la prédominance de D à température suffisamment élevée.
4- A toutes températures, l’addition ionique d’un équivalent de HCl sur le 1-phénylbuta-1,3-diène conduit, essentiellement, à un seul produit, le 3-chloro-1-phénylbut-1-ène.
a) Donner la formule semi-développée du 3-chloro-1-phénylbutène.
b) Justifier sa formation majoritaire à basse température.
c) Justifier sa formation majoritaire à haute température.
