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Propriétés Electroniques du CuCl sous l’Effet de la Pression
A. Fardeheb et B. Benyoucef
Laboratoire de Physique Energétique et Matériaux, Département de Physique, Faculté des Sciences, Université Abou-Bakr Belkaïd, B.P. 119, Tlemcen
Résumé - L’approximation semi-empirique du tight binding nous a permis d’étudier les structures de bandes et les densités d’état du chlorure de cuivre sous l’effet de la pression. Ce composé cristallisant dans la structure de, type Zinc-blende est caractérisé par un large gap, une grande ionicité et la capacité à supporter des pressions très élevées. Ce matériau est utilisé dans la fabrication des cellules solaires de typeCu2S-CdS particulièrement intéressantes sur le plan économique, car les procédés technologiques utilisés dans la fabrication de ces photopiles ne nécessitent pas des températures supérieures à 300 °C, mais dont le rendement reste à améliorer.
Abstract - The semi-empirical approximation of the tight binding enabled us to study the structures of bands and the densities of state of cuprous chloride under the effect of the pressure. This compound crystallising in the structure of the Zinc-sphalerite type is characterised by broad a gap, a great ionicity and the capacity to withstand very high pressures. This material is used in the manufacture of the solar cells of Cu2S-CdS type particularly interesting from the economic point of view, for the technological processes used in the manufacture of these photovoltaic cells do not require temperatures higher than 300 °C, but of which the output remains to be improved.
Mots clés: CuCl - Tight binding - Structure de bande - Densité d’état.
1. INTRODUCTION
La compréhension microscopique détaillée de la structure des atomes, des molécules et des systèmes plus étendus représente un pas très important dans la compréhension de l’ensemble de leurs propriétés physico- chimiques.
Les progrès technologiques récents sont liés à l’étude de ces propriétés aux conditions normales et sous l’effet des différentes contraintes internes et externes, tel que la pression et la température.
Le chlorure cuivreux est un matériau de type I-VII cristallisant dans la structure zinc blende caractérisé par une grande conductivité ionique, un large gap et des propriétés optiques non linéaires. Ce semiconducteur a été étudié plus tardivement que les conditions binaires vu que la présence des états d du cuivre dans la bande de valence la plus élevée.
Le CuCl est utilisé dans la fabrication des cellules Cu2S-CdS particulièrement intéressantes pour des applications terrestres vu leur faible prix de revient qui provient de deux particularités :
¾ On utilise les films minces au lieu de monocristaux, les procédés mis en oeuvre sont simples et ne nécessitent généralement pas des températures supérieures à 300 °C, le bilan énergétique est ainsi excellent.
¾ Le substrat recevant les couches peut être une simple feuille de plastique métallisé.
La couche CdS (épaisseur 25 µm) est formée soit par évaporation ou est déposée par pulvérisation chimique active (méthode de "Spray"). Ensuite la couche Cu2S est obtenue par trempage dans une solution de chlorure cuivreux à 90 - 100 °C pendant dix à trente secondes selon la réaction :
CdS + 2 CuCl
←
→ Cu2S + CdCl2
Le brome et l’iode peuvent remplacer le chlore.
2. METHODE DE CALCUL
Les nouvelles théories de type ab-initio se sont avérées excellentes dans l’étude et la compréhension des plus petits détails concernant les structures de bandes des matériaux mais elles restent contraignantes vu le temps et l’outil qu’elles imposent. Nous avons utilisé pour cette raison la méthode des liaisons fortes, qui permet de fournir des résultats intéressants.
Le CuCl contient deux atomes par cellule primitive pour lesquels on peut construire deux fonctions de bloch de la manière suivante :
∑
ϕ −= Ψ
i
j j 0
R k i
alk e (r R )
N
1 (1)
∑
ϕ − −τ= Ψ
i
j j 0
R k i
bmk e (r R )
N
1 (2)
où k est le vecteur d’onde, ϕ0(r−Rj) fonction d’onde de type liaisons fortes, τ est le vecteur liant les deux atomes dans la cellule primitive, N le nombre d’atomes dans le cristal, 1 et m représentent les orbitales.
La détermination de la dispersion énergétique impose la résolution du système : (H-EI) = 0.
Le problème consiste donc à résoudre le système :
{ [ ] }
∑
m,b Ψalk H Ψbmk − E k δ,lm δa,b = 0 (3)Nous avons utilisé l’approche spd qui tient compte des interactions s et p du chlore et des états s, p et d du cuivre. On considère dans le site anionique les orbitales (s, px, py, pz) et dans le site cationique neuf orbitales (s, px,, py, pz, dxy, dxz, dyz, dy2
z, d3xc2-rc2).
Les éléments de la matrice de l’hamiltonien de taille (13X13) sont de la forme suivante :
bmk k
l a m
,l , b ,
a H
H = Ψ Ψ (4)
Les éléments diagonaux de la matrice représentent les énergies des différentes orbitales et les éléments non- diagonaux les différentes interactions entre l’anion et le cation.
Pour inclure l’effet de la pression dans le calcul des structures de bandes, on calcule les coefficients des liaisons fortes par une méthode de fittage (Tableau 2). Les coefficients sont ajustés en utilisant le gap direct
Γ
−
Γ et le gap indirect Γ−Χ.
La variation du gap est une variation du second ordre de la pression P2
P ) 0 ( E ) p (
E = +α +β (5)
E (0) : la valeur du gap à la pression nulle
α et β sont respectivement les coefficients du premier et du second ordre de la pression :
0 p L , ,
0 LnV
) 0 ( E B
1
= Χ
Γ
∂
= ∂
α (6)
0 p L 0
, ,
20 dp
B d V Ln
) 0 ( E B
1 2 1
= Χ
Γ
∂
= ∂
β (7)
Le module de compression considéré à P = 0 est égal à 38.1 GPA et le paramètre de réseau est 5.420 Å.
Le coefficient 2.9e.V
LnV ) 0 ( E B
1
0 p L , , 0
∂ =
∂
= Χ
Γ
On a considéré que B0' = 0.4.
3. RESULTATS ET DISCUSSIONS 3.1 Paramètre de maille
En utilisant l’équation proposée par Murnagham, nous avons tracé la courbe donnant la variation du paramètre normalisé en fonction de la pression.
Fig. 1: Variation du paramètre de maille normalisé (a/ao) du CuCl en fonction de la pression
L’application de la pression hydrostatique agit de manière isotrope par rapport à toutes les directions de manière à ce qu'elle ne provoque pas de changement de symétries contrairement au cas des perturbations anisotropes telle que la pression uniaxiale.
3.2 Structures de bandes et densités d’état
L’effet de la pression n’altère pas l’allure générale de la structure de bandes des CuX. On constate que même à des pressions élevées ces matériaux possèdent 4 bandes de valence (VB1, VB2, VB3 et VB4) et une seule bande de conduction CB1 qui s’élève en énergie pour donner des gaps plus larges.
On remarque aussi que les états à caractère s c’est-à-dire les bandes VB4 et CB1 varient d’une manière plus prononcée que les états à caractère p (VB3 et VB2) et d (VB1). Les bandes de valence les plus hautes VB1 et VB2 ne sont que légèrement modifiées par la présence de cette contrainte extérieure.
Même en variant la pression, le CuCl reste un matériau à gap direct en Γ. Il n’existe pas de gap indirect dans la phase zinc blende de ces matériaux.
Fig. 2: Structure de bandes du CuCl à P = 0 et 4 GPa ______ P = 0 GPa …… P = 4 GPa
Fig. 3: Densité d’état du CuCl 3.3 Interaction spin-orbite
Pour ce qui est des composés I-VII, les états du métal sont au même niveau que les états p de l’halogène et la bande de valence VB1 provient de l’effet de répulsion p-d et pour laquelle l’énergie obéit à la relation suivante :
[
2 pd2]
dc pa pc
pa )
2 (
15 ) (E E )/ 2 (E E )/2) V
(
E Γ = + − − +
On déduit alors que l’effet de répulsion p-d a tendance à s’accroître suivant la séquence des groupes III-V, II-VI et I-VII. L’hybridation p-d, donnant lieu à un caractère d’anti-liant, affecte la bande de valence la plus élevée Γ15(2) mais n’agit pas sur la bande de conduction Γ1 (2), ainsi que les bandes de symétrie s et p.
En ce qui concerne les CuX, les deux niveaux dégénérés E7 et E8 dépendent de l’interaction spin-orbite comme suit :
0 s 0
8 E (1/3)
E = − ∆
0 s 0
7 E (2/3)
E = − ∆
Dans le cas présent, le gap E0 correspond à Γ15 (2) - Γ1 (2).
Tableau 3: Valeurs des gaps E7 et E8 du Cucl, CuBr et CuI
a: Valeur obtenue par les calculs basés sur la méthode du Tight inding b: Valeur obtenue expérimentalement.
∆s0 (e.v.) E0 (e.v.) E7 (e.v.) E8 (e.v.)
CuCl -0.081 3.398 a
3.40 b 3.344
3.346 3.425
3.427
La variation de l’hybridation p-d est déduite de la variation de l’interaction spin-orbite en fonction de la pression. La variation de ∆s0, en fonction du volume, dépend de la contribution des états p et d qui sont représentées respectivement par les coefficients de α2 et β2.
Sachant que :
p d B d V ln d
d s0
0 0
s ∆
−
∆ =
d
p 2
0 2
s = α ∆ +β ∆
∆
En dérivant l’équation précédente et en utilisant la relation de normalisation, on obtient :
∆
−
∆
= ∆ α
d p
1 p
d d p d
d 2 s0
Tableau 4: Variation de l’interaction spin-orbite en fonction de la pression
∆ s
0(e.v.)
ddLn∆sV0 dd∆ps0Exp LCAO Exp LCAO Exp LCAO CuCl
-0.07 -0.08(8) -0.11(3) -0.17 2.88(7) 4.46
3.4 Masses effectives
Les potentiels de déformation a1 et a2 calculés par la méthode du Tight-Binding ont le signe exact et une amplitude approximative (Tableau 5). Les petites déviations reviennent aux incertitudes concernant le paramètre (dE/dLnV) que nous avons considéré. Pour cela, il serait intéressant de l’ajuster afin d’obtenir de meilleures valeurs.
Tableau 5: Potentiels de déformation du CuCl
a1 a2
CuCl
-0.29a -0.39b -0.4c
0.022a 0.03b 0.037c
a : Notre travail; b : Absorption par des films minces à T = 100K; c : Absorption par des films minces à T = 90K Vu la forte hybridation p-d, les potentiels de déformation du CuCl sont nettement inférieurs à ceux des autres composés I-VII (0.022 pour le CuCl, 0.125 pour le CuBr, 0.34 pour le CuI). Dans le cas du KI par exemple pour lequel les états dominants sont les états p, le potentiel de déformation a1 est beaucoup plus important a1 = -2.2 e.v.
La contribution des états p passe de 0.24 (valeur de α2 ) à 0.264 pour une pression égale à 4 GPa. Même si le changement résultant de l’hybridation p-d est faible, il reste important car il conduit aussi à la variation des potentiels de déformation.
3.5 Masses effectives
La variation de la masse effective de conduction en fonction de la pression est donnée par :
∂
∆ +
∂
∆ + +
∂
∂
∆ + +
∆
= +
∂
∂
p ) s E ( s E
E p
E E
) s E ( 2 E ) s E ( 2
1 p
m m
1 0 0
0 0
0 0
0 0 0 0 0 0 c*
*
Tableau 6: Variation de la masse effective de conduction en fonction de la pression p
m m
1 c*
* ∂
∂ CuCl
Exp LCAO
2.83E-3 3.03E-3
Les calculs effectués sur les gaps et les coefficients de pression calculés :
E0= 3.4 e.v., 3.10 e.v. ; ∆s0= 0.081 e.v., 0.18 e.v. , dE0/dLnV= 76,11E-3 e.v./GPa , d∆s0/LnV= 4.46 e.v./Gpa) nous ont permis d’aboutir à des résultats concordant avec les valeurs expérimentales.
La masse effective de conduction varie linéairement en fonction de la pression.
4. CONCLUSION
Le CuCl présente des caractéristiques différentes de celles des autres composés binaires vu la présence des états d du Cuivre dans les bandes de valence les plus hautes et la forte hybridation entre les états d du cuivre et les états p de l’halogène. Par ailleurs, le CuCl est le seul composé binaire à être caractérisé par une interaction spin-orbite négative.
A la suite d’une compression, la constante de réseau se réduit conduisant à un état d’instabilité de la structure Zinc Blende et la transformant en une structure plus compacte de type hexagonale. CuCl et CuBr subissent cette transition de phase à 4GPa et le CuI à 2GPa.
En présence de cette contrainte, l’aspect général des structures de bandes n’est pas modifié mais les gaps sont plus larges et les contributions s et p sont différentes conduisant à la variation des potentiels de déformation.
Mais en comparaison avec les autres composés binaires, les potentiels de déformation sont très peu affectés par la variation de la pression.
