Réarrangements et auto-organisation induits par une déformation dans une émulsion concentrée

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déformation dans une émulsion concentrée

Pierre-Yves Perrin

To cite this version:

Pierre-Yves Perrin. Réarrangements et auto-organisation induits par une déformation dans une émul-sion concentrée. Physique [physics]. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2017. Français. �NNT : 2017PA066319�. �tel-01724115�

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H

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E

Doctorat

THÈSE

pour obtenir le grade de docteur délivré par

l’Université Pierre et Marie Curie

Spécialité doctorale “Physique”

présentée et soutenue publiquement par

Pierre-Yves P

ERRIN

le mercredi 13 Décembre 2017

Réarrangements et auto-organisation induits par une

déformation dans une émulsion concentrée

Jury

Mme Laurence RAMOS, Directrice de recherches Rapporteur Mme Florence ROUYER, Maître de conférences Rapporteur M. Eric CLEMENT, Professeur des universités Examinateur Mme Laurence TALINI, Maitre de conférences Examinateur Mme Sylvie COHEN-ADDAD, Professeur des universités Directeur de thèse M. Reinhard HOHLER, Professeur des universités Directeur de thèse

Les émulsions concentrées sont des empilements compacts désordonnés de gouttes d’huile dans de l’eau. A l’instar des suspensions colloïdales ou des mousses, leur com-portement rhéologique est celui d’un liquide d’Herschel-Bulkley. A l’échelle microsco-pique, l’écoulement s’explique par des réarrangements plastiques et localisés des gouttes d’huile. L’objectif de cette thèse est de caractériser et comprendre ces dynamiques micro-scopiques.En adaptant la technique de Diffusing Wave Spectroscopy (DWS), nous avons mis au point une technique de détection résolue dans le temps et dans l’espace des réar-rangements plastiques de gouttes. Nous avons élaboré des émulsions concentrés désor-données et non Brownienne par émulsification membranaire. Un dispositif osmotique nous permet de contrôler in situ la pression de confinement de nos échantillons.Nous avons sondé les réarrangements de gouttes déclenchés en appliquant à nos échantillons des déformations uniaxiales d’amplitudes contrôlées. Nous avons observé la présence de réarrangements plastiques même aux plus petites amplitudes de déformations.

The concentrated emulsions are disordered compact packing of droplets of oil in wa-ter. As in the case of colloidal suspensions or foams, their rheological behavior is that of a Herschel-Bulkley liquid. On the microscopic scale, the flow is explained by plastic and localized rearrangements of the oil droplets. The objective of this thesis is to cha-racterize and understand these microscopic dynamics. By adapting the Diffusing Wave Spectroscopy (DWS) technique, we have developed a time and space resolved detection technique for the plastic rearrangement of droplets . Concentrated, non-Brownian emul-sions were developed by membrane emulsification. An osmotic device allows us to moni-tor in situ the confinement pressure of our samples. We have probed the rearrangements of droples triggered by applying to our samples uniaxial deformations of controlled am-plitudes. We have observed the presence of plastic rearrangements even at the smallest amplitudes of deformations.

A vous toutes et tous, merci pour ce moment.

Heureusement au cours de cette longue épopée, observant et veillant sur moi, très patients, résilients, vous êtes tous restés. Même quand j’ai très souvent douté de mes travaux et pensé en trois ans que la tâche était vaine, je pouvais nerveusement venir tout penaud vous trouver, silencieux vous parler ou trop bavard me taire et alors rassuré, retourner aux affaires.

Toutes et tous avez partagé les passions

heureuses et nombreuses que je n’aurais su taire ou cacher même le temps d’un instant. Et si on m’applaudit si vivement aujourd’hui, si cet air apaisé vous réjouit ici, alors fêtez

Résumé 3

Remerciements 5

Table des matières 7

Liste des figures 11

Liste des tableaux 15

Notations 17 Introduction 25 1 Généralités 29 1.1 Émulsions . . . 31 1.1.1 Structure . . . 31 1.1.2 Pression osmotique . . . 33 1.1.3 Instabilités et évolutions . . . 35 1.1.3.1 Vieillissement . . . 35 1.1.3.2 Dynamique . . . 36 1.2 Rhéologie . . . 37

1.2.1 Comportement des matériaux . . . 37

1.2.1.1 Comportement d’un solide. . . 37

1.2.1.2 Comportement d’un fluide newtonien . . . 38

1.2.1.3 Fluide non newtonien. . . 39

1.2.2 Rhéologie des émulsions . . . 42

1.2.2.1 Lois de comportement d’une émulsion . . . 42

1.2.2.2 Modélisation . . . 44

1.3 Optique. . . 45

1.3.1 Propagation en milieux complexe . . . 45

1.3.1.1 Diffusion de la lumière . . . 45

1.3.2 Statistique de l’intensité . . . 48

1.3.2.1 Figure de speckle. . . 48

1.3.2.2 Diffusion dynamique de la lumière . . . 49

1.3.3 Localisation du speckle . . . 52

1.3.4 Optique de Fourier et filtrage spatial . . . 52

2 Élaboration et caractérisation des émulsions 57 2.1 Cahier des charges : Caractéristiques des émulsions . . . 59

2.2 Émulsification par membrane . . . 61

2.2.1 Principe . . . 61 2.2.2 Émulsifieur . . . 62 2.2.3 Protocole de production. . . 64 2.2.3.1 Préparation . . . 64 2.2.3.2 Production . . . 65 2.2.3.3 Nettoyage . . . 66 2.2.4 Fractionnement de l’émulsion . . . 67

2.3 Émulsification par mélange turbulent. . . 68

2.3.1 Matériel et protocole . . . 68

2.3.2 Centrifugation des bulles d’air . . . 69

2.4 Fabrication des échantillons . . . 69

2.4.1 Caractérisation de la taille des gouttes . . . 69

2.4.2 Tailles des gouttes des émulsions . . . 70

2.4.2.1 Émulsions monodisperses . . . 70

2.4.2.2 Émulsions Polydisperses . . . 71

2.5 Caractérisation optique des émulsions . . . 75

2.5.1 Libre parcours moyen de transport de la lumière . . . 75

2.5.2 Banc de transmission diffuse . . . 76

2.5.3 Résultats . . . 79

3 Méthode de détection de l’activité dynamique locale dans une émulsion 83 3.1 Introduction . . . 85

3.2 Cellule de déformation uniaxiale. . . 86

3.2.1 Conception de la cellule . . . 86

3.2.2 Parallélisme des vitres . . . 91

3.2.3 Contrôle du glissement : traitement hydrophile de la surface des vitres 92 3.3 Contrôle de la fraction volumique . . . 95

3.4 Contrôle de la pression osmotique. . . 97

3.4.1 Caractéristiques du pressostat . . . 97

3.5 Banc de mesure optique . . . 100

3.5.1 Montage optique . . . 102

3.5.1.1 Bloc d’éclairage . . . 102

3.5.1.2 Bloc de déformation. . . 103

3.5.1.3 Bloc de mesure . . . 104

3.5.2 Détection de la lumière transmise à travers l’émulsion . . . 107

3.5.3 Enregistrement des images . . . 110

3.6 Mesures des fonctions d’autocorrélation . . . 111

3.6.1 Fonction d’autocorrélation temporelle moyenne F(t ,∆t ) . . . 112

3.6.2 Fonction d’autocorrélation temporelle résolue dans l’espace ˜F(t ,∆t , X)113 3.7 Résolution spatiale des cartes d’activité dynamique . . . 116

3.7.1 Dispositif expérimental . . . 116

3.7.2 Résultats expérimentaux . . . 118

3.7.3 Discussion . . . 119

3.8 Mise en place d’un échantillon . . . 119

4 Expériences et modélisations 123 4.1 Dynamique à l’échelle locale dans une émulsion . . . 125

4.1.1 Expériences et simulations . . . 125

4.1.2 Modèles mésoscopiques . . . 132

4.2 Expériences . . . 134

4.2.1 Rappel des caractéristiques des échantillons . . . 134

4.2.2 Déformation élastique ou plastique à l’échelle locale . . . 136

4.2.3 Cycles de déformation . . . 140

4.2.4 Mesures de la figure de speckles . . . 141

4.2.5 Changements de structure de cycle en cycle. . . 142

4.2.6 Effacement de l’histoire des contraintes par des précycles de prépa-ration . . . 146

4.2.7 Durée des réarrangements locaux . . . 147

4.2.8 Discussion des résultats expérimentaux . . . 149

4.3 Modélisation des expériences . . . 151

4.3.1 Modèle de Hébraud et Lequeux . . . 152

4.3.2 Effet des précycles de déformation . . . 152

4.3.3 Réponse transitoire . . . 155

4.3.4 Conclusion et perspectives . . . 158

1.1 Différentes échelles d’observation d’une émulsion . . . 31

1.2 Empilement dans une émulsion concentrée . . . 32

1.3 Pression osmotique . . . 33

1.4 Profil de la fraction volumique dans un champ de gravité . . . 35

1.5 Déformation d’un solide. . . 37

1.6 Profil de vitesse dans un Couette plan. . . 39

1.7 Rhéogramme d’un fluide rhéofluidifiant . . . 41

1.8 Diagramme de phase d’une émulsion . . . 41

1.9 Fluide de Bingham et loi de Herschel-Bulkley . . . 42

1.10 Observation d’une émulsion . . . 46

1.11 Libres parcours moyens de diffusion et de transport . . . 47

1.12 Figure de speckle . . . 48

1.13 Diffusion de la lumière à travers un échantillon . . . 50

1.14 Speckle subjectif . . . 53

1.15 Décomposition d’une image en somme harmonique. . . 54

1.16 Décomposition d’un front d’onde en une somme d’onde plane . . . 55

1.17 Filtrage spatial. . . 55

2.1 Profil de fraction volumique sur la hauteur d’une lame d’émulsion . . . 61

2.2 Schéma de principe de l’émulsification par membrane . . . 62

2.3 Schéma de l’émulsifieur MN-20 . . . 63

2.4 Mise en place de la membrane . . . 65

2.5 Principe de l’émulsification par mélange turbulent . . . 69

2.6 Émulsion monodisperse fabriquée par émulsification membranaire . . . 70

2.7 Émulsion polydisperse fabriquée par mélange turbulent . . . 71

2.8 Distribution des diamètres de gouttes pour les émulsions monodisperses . . 72

2.9 Distribution des diamètres de gouttes pour les émulsions polydisperses . . . 74

2.10 Intensité spécifique. . . 76

2.11 Schéma de principe du banc de « Diffuse Transmission Spectroscopy » . . . . 77

2.13 Évolution de zeavec la fraction volumiqueΦ . . . 80

2.14 Émulsions polydisperses : distribution angulaire d’intensité spécifique et libre parcours moyen de transport . . . 81

2.15 Émulsions monodisperses : distribution angulaire d’intensité spécifique . . . 82

3.1 Schéma de principe du montage expérimental . . . 85

3.2 Schéma de principe de la cellule de déformation uniaxiale . . . 87

3.3 Vue de dessus de la potence et du plateau tilt . . . 88

3.4 Photographie de la pince . . . 89

3.5 Arche . . . 90

3.6 Fusible . . . 90

3.7 Fusible, arche et piston montés . . . 91

3.8 Interférence de coin d’air . . . 92

3.10 Champ de déplacement des gouttes . . . 94

3.11 Déformation radiale mesurée en fonction du taux de déformation . . . 95

3.12 Intensité transmise à travers une émulsion polydisperse, au cours du temps. 96 3.13 Schéma de principe du pressostat . . . 98

3.14 Éléments du pressostat . . . 98

3.15 Schéma de principe du Banc de mesure optique . . . 101

3.16 Bloc d’éclairage . . . 102

3.17 Éclairage large cohérent . . . 103

3.18 Support du miroir. . . 104

3.19 Schéma optique du bloc de mesure . . . 104

3.20 Bloc de mesure optique . . . 106

3.21 Zone observée . . . 108

3.22 Effet de l’échantillonnage sur la figure de speckle . . . 109

3.23 Distributionχ2de l’intensité de la figure de speckle . . . 109

3.24 Effet du diaphragme sur la figure de speckle . . . 110

3.25 Effet du nombre de speckles N sur la mesure de la fonction d’autocorrélation113 3.26 Calcul de la carte d’activité dynamique ˜F(t , t+∆t , X) . . . 115

3.27 Influence deσg sur la carte d’activité dynamique . . . 115

3.28 Profils de corrélation pour différents écarts-types σg de la fonction gaus-sienne de floutage . . . 116

3.29 Schéma du montage expérimental pour la mesure de la résolution spatiale . 117 3.30 Profil radial d’intensité diffusée par une émulsion monodisperse . . . 118

3.31 Évolution de F(tw,∆t)après une marche de pression osmotiqueΠ=78 Pa . 121

4.2 Variation du seuil d’écoulement d’une émulsion en fonction de la fraction

volumique de phase dispersée . . . 127

4.3 Densité de probabilité du déplacement des gouttes pendant un cycle. . . 129

4.4 Fraction volumique réarrangée au cours d’un cycle de déformation . . . 130

4.5 Écoulement local dans un canal microfluidique . . . 131

4.6 Distribution des contraintes mésoscopiques prédite par le modèle de Hé-braud et Lequeux, en présence d’un cisaillement à taux constant . . . 134

4.7 Intensité moyenne transmise par nos échantillons au cours du temps . . . . 135

4.8 Carte d’activité dynamique ˜F(t ,τac q, X)pendant une rampe de déformation 137 4.9 Autocorrélation moyenne F(0,∆t)pendant une rampe de déformation . . . 138

4.10 Déformation locale mesurée en fonction de la déformation macroscopique imposée . . . 139

4.11 Profils expérimentaux des cycles de déformation périodique . . . 141

4.12 Cartes d’activité dynamique d’une émulsion soumise à un profil de défor-mation . . . 143

4.13 Relaxation de l’autocorrélation F(t , T)pour différentes amplitudes de la dé-formation périodique . . . 144

4.14 Mesures d’autocorrélation F(t , T=1.3s)des expériences . . . 145

4.15 corrélation moyenne du régime stationnaire F∞(εC/εy)et temps caractéris-tiqueτF(εC/εy) . . . 146

4.16 Influence du nombre de précycles sur F∞etτF . . . 147

4.17 Durée des réarrangements locaux . . . 148

4.18 Distributions initiales de la contrainte pour le modèle de Hébraud et Lequeux153 4.19 Cycle de déformation modélisé. . . 153

4.20 Évolution temporelle de la distribution des contraintes calculée avec le mo-dèle de Hébraud et Lequeux . . . 153

4.21 Distribution des contraintes modélisée après 50 cycles avecαHL=0 . . . 155

4.22 Distribution des contraintes modélisée après 50 cycles avecαHL=1 . . . 155

4.23 Distribution des contraintes modélisée après 50 cycles avec αHL=1 pour différente amplitude de déformation . . . 156

4.24 Fraction des zones mésoscopiques modélisées dont la contrainte locale est supérieure àσypour un échantillon au repos après les précisaillements . . . 157

4.25 Fraction des zones mésoscopiques modélisées dont la contrainte locale est supérieure àσypendant des cycles de déformation périodique . . . 159

2.1 Caractéristiques des émulsions monodisperses . . . 71

2.2 Caractéristiques des émulsions monodisperses après vieillissement . . . 73

c célérité de la lumière m.s−1

d diamètre moyen des gouttes m

d32 diamètre de Sauter de l’émulsion m

db diamètre d’une bulle m

dp diamètre des pores de la membrane m

f distance focale m

fe fraction surfacique d’eau m2

fh fraction surfacique d’huile m2

g accélération de la pesanteur m.s−2

gc accélération de centrifugation m.s−2

ga coefficient d’anisotropie 1

go grandissement 1

g1 corrélation du champ électrique 1

g2 corrélation de l’intensité 1

h épaisseur verticale de l’échantillon m

δh variation de l’épaisseur verticale de l’échantillon m

h0 épaisseur standard de l’échantillon lors de nos expériences m

hf hauteur du fritté m

hf r ac hauteur de crémage m

hR position verticale du réservoir m

hP position verticale de la platine de translation m

i interfrange m k perméabilité de l’émulsion m2 k nombre d’onde m−1 Ð→_k vecteur d’onde m−1 kB constante de Boltzmann J.K−1

kf constante de raideur du fusible N.m−1

l0 longueur des ressorts au repos m

lf longueur du fusible au repos m

l_fc longueur du fusible en fin de course m

lc longueur capillaire m

`a longueur d’absorption de l’échantillon m

`ae longueur d’absorption lumineuse de l’eau m `ah longueur d’absorption lumineuse de l’huile m

`d libre parcours moyen de diffusion m

`∗

libre parcours moyen de transport m

n chemin optique 1

na indice optique de l’air 1

ne indice optique de l’eau 1

nh indice optique de l’huile 1

nv indice optique du verre 1

p fonction de phase 1

pc période spatiale minimale m

Ð→_{q variation du vecteur d’onde lors d’une diffusion m}−1

Ð→_{r position m}

r distance au centre de l’échantillon m

r rayon moyen des gouttes m

r32 rayon de Sauter de l’émulsion m

s longueur du chemin optique n m

t temps s

∆t écart de temps s

tac q temps d’acquisition s

tc temps de relaxation du matériau s

tp temps de sollicitation de l’expérience s

tw temps d’attente à l’installation de l’échantillon s

tf r ac durée de crémage s

Ð→_{u direction de l’onde diffusée 1}

Ð→_u

i direction de l’onde incidente 1

vz vitesse verticale de la vitre supérieure m.s−1

vs discontinuité de vitesse à la parois supérieure m.s−1

vi discontinuité de vitesse à la parois inférieure m.s−1

vl i m vitesse limite des gouttes lors du crémage m.s−1

w diamètre de faisceau m

w0 waist du faisceau laser m

ze paramètre d’extrapolation 1

A amplitude du champ électrique kg.m.s−3_.A−1

An amplitude du champ électrique issue du chemin optique n kg.m.s−3.A−1 AC amplitude de déformation des cycles modélisés 1

APC amplitude de déformation des précycles modélisés 1

CI moment d’intensité d’ordre 1 1

CII moment d’intensité d’ordre 2 1

Cs concentration en tensioactifs de la phase continue mol.L−1

CMC concentration micellaire critique mol.L−1

Ci nt concentration minimale pour saturer les interfaces mol.L−1

D coefficient de diffusion photonique m2.s−1

DB coefficient de diffusion du mouvement Brownien m2.s−1

DHL coefficient de diffusion de la contrainte Pa2.s−1

DΦ coefficient de diffusion de l’eau dans l’émulsion m2_.s−1

De nombre de Déborah 1

Dc diamètre de la cellule de transmission diffuse m

Df diamètre du fritté m

Di diamètre intérieur du fritté m

DL diamètre de lentille m

Dp diamètre de pinhole m

Dr diamètre de la tâche de diffusion m

DR diamètre du réservoir m

D_Φ diamètre de diaphragme m

E champ électrique kg.m.s−3_.A−1

EÐ→

r champ électrique à la positionÐ→r kg.m.s−3.A−1

Ep onde plane kg.m.s−3.A−1

˜

E amplitude de la transformée de Fourier 2D de E kg.m3.s−3_.A−1

E_ν énergie radiative J

E module d’Young Pa

F fonction d’autocorrélation temporelle moyenne 1

FR fonction d’autocorrélation temporelle moyenne sur une zone R 1

˜

F fonction d’autocorrélation temporelle résolue dans l’espace 1 F_ε fonction d’autocorrélation résolue en déformation 1

Fi puissance lumineuse incidente W

Ft puissance lumineuse transmise W

Fp puissance lumineuse reçue par une photodiode W

Fr fraction des zones mésoscopiques où∣σi∣ >σy 1

F fluidité, inverse de la viscosité s.Pa−1

F force N

G module de Lamé Pa

G′ _{module élastique Pa}

G′′ _{module de perte Pa}

H différence de hauteur entre l’échantillon et le réservoir m

∆H variation de H m

I intensité lumineuse W.m−2_{ou NG}

IS intensité spécifique W.m−2.Hz−1.sr−1

K paramètre d’ordre dans les émulsions 1

L épaisseur d’échantillon m

Ł distance à l’axe de centrifugation m

M nombre de grains de speckle par pixel 1

MS masse molaire du surfactant kg.m−3

O densité optique 1

P distribution ou probabilité 1

PM distributionχ2 1

Pem pression minimale d’émulsification Pa

Q débit de phase continue à travers l’émulsion m3.s−1

R probabilité de réflexion émulsion/verre/air 1

Rn moment de réflexion 1

Re probabilité de réflexion eau/verre/air 1

Rr eg l et réglage grossier du bloc de mesure m Rver ni er réglage fin du bloc de mesure m

S surface totale des gouttes dans l’émulsion m2

T période de la déformation cyclique s

Tc transmittance de la cellule 1

Te transmittance de l’échantillon 1

T Température de l’échantillon K

U Densité d’énergie J.m−3

Up tension aux bornes d’une photodiode V

V volume m3

Ve volume de la phase continue (eau) m3

Vh volume de la phase dispersée (huile) m3

X position sur le capteur CCD m ou pixel

α angle entre les vitres de la cellule de déformation rad

αD coefficient de perméabilité des mousses 1

αHL paramètre de couplage du modèle Hébraud et Leuqeux 1

γ cisaillement 1

γ0 amplitude de cisaillement 1

γy seuil d’écoulement en cisaillement 1

˙

γ taux de cisaillement 1

γs tension de surface N.m−1

ε déformation longitudinale 1

εy seuil d’écoulement en déformation longitudinale 1 εC amplitude de déformation des cycles expérimentaux 1

εPC amplitude de déformation des précycles expérimentaux 1

εzz déformation longitudinale 1

εrr déformation radiale 1

ε tenseur des déformaions 1

˙

ε taux de déformation longitudinale s−1

η viscosité dynamique Pa.s

ηe f f viscosité dynamique effective Pa.s

ηh viscosité dynamique de l’huile Pa.s

θ angle rad

θm angle maximal rad

λ longueur d’onde optique m

µ0 perméabilité de l’air kg.m.s−2.A−2

µ2 polydispersité de l’émulsion 1

µ cos(θ) 1

µe

i cos(θ) incident à l’interface eau/verre/air 1

µh

i cos(θ) incident à l’interface huile/verre/air 1

ν fréquence Hz

νHann fréquence de coupure du filtre de Hann Hz

νc fréquence de coupure spatiale m−1

νx fréquence spatiale selon la directionÐ→x m−1

ρ masse volumique kg.m−3

ρe masse volumique de l’eau kg.m−3

ρh masse volumique de l’huile kg.m−3

δρ différence de masse volumique entre les deux phases de l’émulsion kg.m−3

∆ρ différence de masse volumique entre l’émulsion et l’air kg.m−3

σd section efficace de diffusion m2

σF écart type de la fonction d’autocorrélation F 1

σg écart type de la gaussienne de floutage pixel

σ contrainte de déformation Pa

σi contrainte de déformation de la zone i Pa

σy contrainte seuil d’écoulement en déformation Pa

τ contrainte de cisaillement Pa

τ0 amplitude de la contrainte de cisaillement Pa

τy contrainte seuil d’écoulement en cisaillement Pa

τac q taux d’acquisition s

φ phase du champ électrique 1

φn phase du champ électrique issue du chemin optique n 1

∆φ déphasage moyen entre deux diffusions 1

ω pulsation Hz

Γ fonction gamma 1

Γ0 concentration surfacique en tensioactifs d’une interface saturée mol.m−2

Π pression osmotique de l’émulsion Pa

Σ surface de l’échantillon m−2

Φ fraction volumique d’huile 1

Φc fraction volumique d’huile critique pour une émulsion désordonnée 1 Φ∗

c fraction volumique d’huile critique pour une émulsion ordonnée 1

Φe fraction volumique d’eau 1

Les émulsions sont des fluides complexes qui nous sont familiers. En effet, elles sont mises en œuvre dans des applications dans des domaines aussi variés que l’agroalimen-taire, la cosmétique, la pharmacie, l’extraction du pétrole ou encore les revêtements de surface, pour ne citer que quelques exemples [1]. Elles sont constituées d’une dispersion de gouttelettes d’un liquide dans un autre liquide non miscible au premier, stabilisée ci-nétiquement par des tensioactifs qui s’adsorbent aux interfaces liquide-gaz. La structure des émulsions peut évoluer sous les effets de : i) la gravité qui entraine le crémage ou la sédimentation des gouttes selon leur différence de densité avec la phase continue, ii) la coalescence due à la rupture des films entre les gouttes, iii) le mûrissement dû à la solubi-lité du liquide des gouttes dans la phase continue. De manière remarquable, on peut, par le choix des constituants (liquides, tensioactifs) et de leur concentration, rendre ces effets négligeables sur des échelles de temps très longues devant les temps caractéristiques de mise en œuvre de ces systèmes lors des applications ou d’expériences. On peut aussi ajus-ter la composition physico-chimique des émulsions pour rendre répulsive ou attractive les interactions entre les gouttelettes. Les émulsions sont souvent recherchées pour leurs propriétés mécaniques originales qui dépendent en premier lieu de la fraction volumique Φoccupée par les gouttes [2]. Au-delà d’une valeur critiqueΦ> Φc, les gouttes forment un empilement compact dans lequel elles sont déformées. De sphérique àΦc, elles sont d’autant plus facettées queΦcroît. A travers ces facettes de contact, l’empilement peut résister à une contrainte tangentielle comme un solide. La pression « osmotique »Πqu’il faut exercer pour confiner les gouttes dans l’empilement est directement reliée àΦ. Tant que la charge mécanique appliquée à l’émulsion est faible, les gouttes se déforment sans subir de changement de structure, puis reprennent leur forme initiale quand la charge cesse. C’est le domaine de la réponse (visco-)élastique linéaire à toute petite déforma-tion, puis non linéaire à grande déformation. Quand la charge appliquée est supérieure à un seuil (de contrainte ou de déformation), elle induit des changements topologiques de structure à l’origine d’un comportement plastique. Enfin quand le taux de déformation est suffisamment grand, l’émulsion s’écoule comme un liquide visqueux rhéofluidifiant [3]. Si la transition de blocage entre les comportements mécaniques « liquide » et « so-lide » s’observe aisément à l’échelle macroscopique, les processus et leur dynamique qui

l’accompagnent à l’échelle locale des gouttes, pose encore de nombreuses questions fon-damentales.

Les émulsions concentrées, comme les mousses aqueuses, les suspensions concen-trées colloïdales de particules molles (sphères dures avec une couche de polymère greffé ou microbilles de gel par exemple) sont des milieux mous vitreux. Ils ont en commun d’être des empilements désordonnés de particules sans friction statique, dont la dyna-mique rappelle celle des solides amorphes proches de leur température de transition vi-treuse [4]. Ils présentent des relaxations viscoélastiques lentes, avec des temps caracté-ristiques qui divergent à la transition de blocage [5, 6, 7]. À l’échelle locale, on s’attend à ce que le mouvement des particules induit par une déformation imposée devienne de plus en plus collectif au fur et à mesure qu’on approche de la transition. Ce caractère collectif devrait se traduire par des trajectoires complexes des particules au fil des réar-rangements déclenchés par la déformation appliquée, ce que Hébraud et Lequeux ont proposé de décrire par un modèle mésoscopique avec couplage de modes [8]. Plus récem-ment, un modèle basé sur une description élastoplastique de la déformation à l’échelle mésoscopique a été proposé [9]. L’idée est que la déformation imposée induit une dé-formation élastique à laquelle se superposent des réarrangements plastiques locaux. Ces évènements locaux sont couplés mécaniquement par le champ de déformation élastique qu’ils créent à longue portée, et peuvent créer des zones « liquides » aussi appelées « ac-tives » où les particules se réarrangent fréquemment. On s’attend à de fortes corrélations spatio-temporelles de la dynamique à cette échelle.

Les études expérimentales précédentes de la dynamique locale au sein d’une émulsion concentrée ont montré que la dynamique montre en effet de fortes corrélations spatiales [6,10, 11]. Sous un cisaillement oscillatoire, dès le seuil de non linéarité de la réponse macroscopique (bien en dessous du seuil de plasticité donc), la dynamique se distingue par un régime stationnaire au cours duquel, de période en période de cisaillement, des zones « liquides » où les particules sont actives coexistent avec des zones « solides » où les particules sont calmes. Ces résultats rappellent ceux observés dans les émulsions ou sus-pensions de particules dures moins concentrées (Φ< Φc) même si la dynamique locale est différente. Dans ces systèmes, un phénomène d’auto-organisation dans des « états absorbants » induit par un cisaillement périodique a été observé : une fraction finie se ré-arrange irréversiblement de période en période, alors que la fraction restante se réré-arrange de manière réversible, c’est-à-dire qu’elle revient à sa configuration initiale après un cycle [12,13].

Lors de cette thèse, nous avons cherché à mettre en évidence expérimentalement les corrélations spatio-temporelles des déformations au sein d’une émulsion concentrée

soumise à une déformation périodique. Est-ce qu’une telle dynamique d’auto-organisation en états absorbants stationnaires existe dans les émulsions concentrées ? Quelle est la dy-namique qui mène à un état absorbant ? Comment évolue-t-elle lorsque l’amplitude de déformation approche du seuil d’écoulement ?

Pour répondre à ces questions, nous avons mis au point un dispositif expérimental origi-nal qui associe in situ une sonde optique de la dynamique des réarrangements basée sur la diffusion de la lumière cohérente, une cellule de déformation uniaxiale et un pressostat qui contrôle la pression de confinement de l’émulsion. Ce dispositif permet de mesurer la carte résolue dans l’espace de l’activité dynamique spatio-temporelle induite au sein d’une émulsion par une déformation macroscopique. En outre, nous avons élaboré une émulsion de gouttelettes d’huile dans l’eau stabilisée par un tensioactif, répulsive, non brownienne, monodisperse, qui est un système modèle pour répondre aux questions que nous nous sommes posées.

Ce manuscrit est organisé de la manière suivante. Au chapitre 1, nous rappelons les pro-priétés de la structure d’une émulsion concentrée à l’équilibre ainsi que les concepts rhéologiques et optiques nécessaires à nos travaux. Au chapitre 2, nous présentons la fa-brication et les caractéristiques de nos échantillons. Au chapitre 3, nous décrivons notre dispositif expérimental et notre méthode d’observation des réarrangements locaux. Nous commençons le chapitre 4 par un état de l’art concernant les réarrangements locaux dans une émulsion. Nous décrivons ensuite nos expériences visant à comprendre l’auto-organisation d’une émulsion soumise à une déformation oscillatoire et leurs modélisa-tions à l’aide du modèle mésoscopique proposé par Hébraud et Lequeux.

Généralités

« Quelle distinction y a t’il entre

différentielle et dérivée ? Pour mettre du fer en ciel il faut des rivets. »

Gustave Eiffel

Résumé

Nous présentons tout d’abord les propriétés de la structure d’une émulsion concentrée à l’équi-libre. Nous rappelons ensuite les concepts rhéologiques nécessaires à nos travaux. Enfin, nous présentons les principes optiques qui entrent en jeu dans notre observation des réarrangements dans une émulsion.

Sommaire

1.2.1 Comportement des matériaux . . . 37

1.2.1.1 Comportement d’un solide . . . 37

1.2.1.2 Comportement d’un fluide newtonien . . . 38

1.2.1.3 Fluide non newtonien . . . 39

1.2.2 Rhéologie des émulsions. . . 42

1.2.2.1 Lois de comportement d’une émulsion . . . 42

1.2.2.2 Modélisation . . . 44

1.3.1 Propagation en milieux complexe . . . 45

1.3.1.1 Diffusion de la lumière. . . 45

1.3.1.2 Équation de la diffusion . . . 47

1.3.2 Statistique de l’intensité . . . 48

1.3.2.1 Figure de speckle . . . 48

1.3.2.2 Diffusion dynamique de la lumière . . . 49

1.3.3 Localisation du speckle . . . 52

1.1 Émulsions

1.1.1 Structure

Une émulsion est un mélange de deux liquides non miscibles, ici de l’huile dans de l’eau. L’huile (phase dispersée) est dispersée sous forme de gouttes dans l’eau (phase continue). Ce mélange n’est pas stable thermodynamiquement. On le stabilise cinétique-ment par l’ajout de molécules tensioactives qui ralentissent la recombinaison des gouttes dispersées en une phase unique en renforçant les interfaces des gouttes. La structure d’une émulsion dépend de l’échelle à laquelle on l’observe (cf. figure1.1). À une échelle macroscopique (un grand nombre de gouttes), l’émulsion est un milieu uniforme. À une échelle plus précise (1 mm - 10µm), chaque goutte se distingue par ses dimensions in-dividuelles et sa trajectoire. À l’échelle submicrométrique (100 nm), la double interface huile/eau/huile constitue la jonction entre les gouttes voisines. À l’échelle nanométrique, les tensioactifs sont absorbés aux interfaces huile/eau.

FIGURE1.1 – Différentes Échelles d’observation d’une émulsion.

À l’échelle macroscopique l’émulsion est caractérisée par le diamètre moyen des gouttes

d et la fraction volumique d’huileΦ. Il s’agit du rapport du volume occupé par les gouttes d’huile sur le volume total de l’émulsion. Lorsque les gouttes d’huile sont rares et éloi-gnées de leurs voisines (Φ→0), l’émulsion se comporte comme le liquide qui constitue sa phase continue. LorsqueΦatteint le seuil critiqueΦc proche de 2/3 [14, 15], on ob-serve une transition de blocage (jamming). On parle d’émulsion concentrée. À l’échelle microscopique, les gouttes entrent alors au contact de leurs voisines et forment un em-pilement capable de résister à des contraintesσ. Au-delà d’une contrainte seuil σy, les gouttes changent de voisines et l’émulsion s’écoule comme un liquide visqueux. Lorsque la fraction volumique d’huileΦdépasseΦc, les gouttes se déforment les unes contre les autres jusqu’à atteindre des formes polyédrales quandΦ→1.

Une émulsion, ou plutôt la distribution de gouttes qui la compose est caractérisée par le diamètre moyen d des gouttes qui la compose et son degré de polydispersitéµ2(définie

comme le ratio de la largeur de la distribution des diamètres sur le diamètre moyen) [16]. Une émulsion est monodisperse lorsque le diamètre des gouttes qui la compose est uniforme. Dans le cas contraire, on parle d’émulsion polydisperse. On considère qu’une émulsion est monodisperse siµ2⩽0.1 . Pourµ2compris entre 0.1 et 0.4, on parlera

d’émul-sion faiblement polydisperse et pourµ2⩾0.4, d’émulsion fortement polydisperse.

Dans une émulsion monodisperse à l’approche de la transition de blocage, les gouttes s’ordonnent spontanément en mailles cristallines sur des échelles de longueur de l’ordre de la dizaine de gouttes (cf. figure1.2). Cette optimisation de l’empilement engendre des propriétés mécaniques particulières [17]. Localement, le seuil critique de la fraction volu-mique devientΦ∗

c ≈0.74 [17]. Cela correspond à un empilement en une structure cubique face centrée qui est observée plus fréquemment que l’empilement hexagonal compact [18]. La création d’ordre cristallin n’est plus observée dès queµ2>0.1 (cf. figure1.2) [19].

FIGURE1.2 – a) Une émulsion monodisperse contient des zones où les gouttes s’organisent selon une structure cristalline. Dans ces zones, nous mesuronsµ2= 0.08. (émulsion hexadécane/eau réalisée par Nanami Takano). b) Une émulsion, même faiblement polysdisperse (ici µ2= 0.17), n’est pas propice à un ordre cristallin (émulsion huile silicone/eau).

La forme sphérique des gouttes minimise leur énergie de surface. Chaque goutte vou-dra donc conserver cette forme malgré la présence de ses voisines. Cependant, lorsque la fraction volumique d’huileΦdépasseΦc, l’émulsion s’organise pour minimiser son éner-gie de surface totale sans forcément minimiser l’éneréner-gie de surface de chaque goutte. Les gouttes se déforment. Une émulsion à l’équilibre macroscopique est donc le lieu d’une multitude de contraintes locales, chaque goutte exerçant une pression sur ces voisines afin de retrouver sa forme sphérique. À la limite oùΦ→1, la structure de l’émulsion obéit aux conditions de Plateau [20,21]. Les gouttes polyédrales ne sont plus séparées que par un mince film d’eau.

1.1.2 Pression osmotique

Dans une émulsion concentrée telle queΦ⩾ Φc, les gouttes d’huile ne sont plus sphé-riques. Elles ont donc une énergie de surface non minimale. Si on met une émulsion concentrée au contact d’un réservoir de phase continue par l’intermédiaire d’une mem-brane semi-perméable que seule la phase continue peut traverser, alors on observe un transfert d’eau du réservoir vers l’émulsion (cf. figure1.3). Ce transfert donne lieu à une diminution de la déformation des gouttes, donc à une diminution de l’énergie de surface de l’émulsion et une diminution de la fraction volumique d’huileΦ. Il est possible d’em-pêcher ce transfert d’eau en imposant une différence de pression entre le réservoir et l’at-mosphère au-dessus de l’émulsion. Par analogie avec les phénomènes d’osmose dans les solutions aqueuses, on appelle cette pression la pression osmotiqueΠ[22]. La pression osmotique influe sur les propriétés mécanique et optique des émulsions. Établir son évo-lution avec la fraction volumique d’huile nous donne un paramètre de contrôle de nos échantillons.

FIGURE1.3 – a) Le montage schématisé permet de contrôler la pression osmotique dans une émul-sion. b) Évolution de la pression osmotique en fonction de la fraction volumique d’huile dans une émulsion désordonnée :Φc= 0.64.

En négligeant la gravité, on peut déduire la pression osmotiqueΠdu travail qu’il faut fournir pour extraire un volume d Ve de phase continue de l’émulsion. Ce travail corres-pond alors à la variation d’énergie de surface de l’émulsion. Soitγs la tension de sur-face eau/huile et S l’aire totale des gouttes dans l’émulsion (ou des intersur-faces puisque les gouttes sont empilées), on a :

Extraire un volume d Ved’eau entraîne une variation dΦde la fraction volumique d’huile :

dΦ=−Φ

2

Vh

d Ve (1.2)

Où le volume d’huile dans l’émulsion Vhreste constant. On obtient donc :

Π=γsΦ2d (S/Ve)

dΦ (1.3)

Le lien entre la variation de la densité d’énergie de surface (S/Ve) et la variation de frac-tion volumique a été établi empiriquement pour les émulsions monodisperses [22,23,24] et polydisperses [25]. Ce lien a été expliqué à l’aide de simulations numériques [24] et de calculs analytiques [22, 26]. Dans le cas d’une émulsion polydisperse, la loi suivante permet de prédire la pression osmotique d’une émulsion concentrée pour toute fraction volumiqueΦ⩾ Φc. Π= Kγs r32 (Φ−Φc)2 √ 1−Φ (1.4)

LorsqueΦse rapproche deΦc, la précision de cette formule se dégrade même si elle prédit correctement que àΦ=Φc, la pression osmotique s’annule. Aux fractions volumiques in-férieures, la pression osmotique est nulle (cf. figure1.3). Le paramètre K et la valeur de la fraction volumique critiqueΦc dépendent de la nature de l’émulsion. Pour une émulsion monodisperse ordonnée, on a K = 7.3 etΦ∗

c = 0.74. Pour une émulsion faiblement polydis-perse désordonnée, on a K = 3.2 etΦc= 0.64. Le rayon de Sauter r32=⟨r_i3⟩/⟨r_i2⟩caractérise

la distribution de gouttes pour un ensemble de gouttes de rayons{ri}

Dans une émulsion soumise à un champ de gravité, la différence de densitéδρ entre les deux phases induit un drainage de la phase continue. Celui-ci se traduit par une va-riation de la pression osmotiqueΠet de la fraction volumique d’huileΦavec la hauteur

z. Prenons un échantillon d’émulsion (où l’eau est plus dense que l’huile) dont la face

inférieure est maintenue à une pression osmotique nulle par un contact direct avec un réservoir de phase continue (cf. figure1.4). À l’équilibre à la hauteur z, la poussée d’Ar-chimède est liée à la pression osmotique [22,27].

dΠ=δρgΦ(z)d z (1.5)

En explicitant la pression osmotique en fonction de la fraction volumique d’huile à l’aide de l’équation 1.4et en intégrant l’équation 1.5sur la hauteur de l’échantillon, on écrit la relation1.6entre une fraction volumique d’huileΦet la hauteur z(Φ) à laquelle cette

fraction volumique d’huile est observée dans l’échantillon d’émulsion (cf. figure1.4) [28]. z(Φ) = Klc 2 r32(( √ 1−Φc− √ 1−Φ)(3+ √ 1−Φc3 √ 1−Φ )+ 1 2Φc(4−Φc)ln( (√1−Φ+1)(√1−Φc−1) (√1−Φ−1)(√1−Φc+1) )) (1.6) La longueur capillaire lc =√γs/(δρg) est caractéristique de l’opposition entre la gravita-tion et les forces capillaires.

FIGURE1.4 – Hauteur z(Φ) à laquelle la fraction volumique d’huileΦest observée dans une

émul-sion au contact d’un réservoir d’eau à l’équilibre dans un champ de pesanteur. Nous avons ici :

r32= 15µm, K = 3.2,Φc= 0.64,γs= 9.8 mNm−1etδρ = 28 kg.m−3, dont on déduit : lc= 6.0 mm.

1.1.3 Instabilités et évolutions

Le drainage caractérise l’écoulement de la phase continue au travers du milieu gra-nuleux constitué par les gouttes de phase dispersée. Il peut être engendré par la gravité lorsqu’il y a une différence de densité entre les deux phases ou bien par les forces de ca-pillarité dans les bords de plateau d’une émulsionou d’une mousse sèche [17]. Au sein de l’émulsion, le drainage crée un gradient de fraction volumique d’huile. Lorsque la gravité est à l’origine du drainage, cela correspond au profil de fraction volumique d’huile décrit par l’équation1.5. La cinétique du drainage est déterminée par la différence de densité entre les deux phases, la fraction volumique d’huile initiale et la distribution de taille des gouttes mais aussi par la viscosité de la phase liquide [29] et la rhéologie aux interfaces [17]. À l’échelle macroscopique, un drainage important d’une émulsion initialement ho-mogène et diluée donnera lieu à de la sédimentation si la phase dispersée est plus dense que la phase continue ou bien à du crémage dans le cas inverse. Dans les deux cas, l’émul-sion se sépare en deux phases : une émull’émul-sion concentrée respectivement en dessous ou

au-dessus d’un réservoir de phase continue.

En présence de forces attractives entre les gouttes, par exemples dues à l’interaction de déplétion on constate une floculation. Il s’agit d’une agglomération de gouttes d’huile en amas poreux appelés flocs. Les gouttes d’huile restent distinctent au sein du floc [30]. Le crémage d’une émulsion est plus rapide en présence de flocs. De plus, la variation lo-cale de fraction volumique d’huile due à la présence d’un floc engendrera des variations des propriétés mécaniques et optiques des émulsions.

La taille des gouttes dans une émulsion peut augmenter au cours du temps par coa-lescence. Suite à la rupture du film les séparant, deux gouttes voisines fusionnent. L’émul-sion réduit ainsi son énergie superficielle.

Le mûrissement d’une émulsion est dû au transfert de molécules de phase dispersée entre gouttes voisines. Ce transfert s’opère par diffusion au travers de la phase continue. Le mûrissement est dû aux différences de pression de Laplace entre les gouttes voisines. Dans une émulsion faiblement concentrée où les gouttes d’huile sont quasi sphériques, la différence de diamètre entre les gouttes est le premier moteur du mûrissement. Les gouttes les plus petites ont une pression de Laplace plus élevée que la moyenne et se vident dans leurs voisines plus larges. Dans les émulsions sèches, l’évolution de la taille d’une goutte est gouvernée par son nombre de voisins [17,31]. Au niveau macroscopique, la distribution initiale de la taille des gouttes influe sur la cinétique du mûrissement. Une émulsion monodisperse présente peu de différence entre les pressions de Laplace des gouttes voisines. Le mûrissement aura une cinétique lente. Au niveau microscopique, la cinétique du mûrissement dépend de la solubilité et le coefficient de diffusion de la phase dispersée dans la phase continue ainsi que l’épaisseur des films entre les gouttes [17].

1.1.3.2 Dynamique

La limite colloïdale de taille de gouttes, au-delà de laquelle le mouvement brownien est négligeable devant l’effet de la gravité, correspond au rayon d /2 tel que l’énergie ther-mique kBTest égale à la variation d’énergie potentielle de gravité sur une hauteur d /2 :

d = 2(3kBT

4πδρg)

(1/4)

(1.7)

où δρ est la différence de densité entre l’eau et l’huile. Par exemple, pour des gouttes d’huile silicone dispersées dans l’eau, on a d≈1µm.

Dans les émulsions concentrées, le mouvement d’une goutte est restreint par les contacts avec ses voisins. Proche de la transition de blocage, il existe des modes de déplacement collectif de très faible énergie qui pourraient être excités par l’agitation thermique. De tels phénomènes ont été observés dans les colloïdes [32,33].

1.2 Rhéologie

1.2.1 Comportement des matériaux

Lorsqu’un corps quelconque est soumis à des efforts, il est possible mesurer les dé-formations de ce corps et leur évolution dans le temps. La rhéologie a comme objectif de relier les différentes géométries de déformations aux contraintes qu’il faut appliquer pour les réaliser en fonction du matériau.

1.2.1.1 Comportement d’un solide

Lorsque l’on soumet un solide à un effort, il va présenter trois régimes de déformation (cf. figure1.5). Lorsque la contrainte qui lui est appliquée est faible, le solide présente une déformation élastique. Les déformations appliquées aux matériaux sont alors réversibles. Une fois que l’effort cesse, chaque élément de volume du solide revient à sa position de départ. Lorsque la contrainte appliquée au solide dépasse le seuil de plasticité, celui-ci passe dans un régime plastique. Une déformation plastique accompagne alors la défor-mation élastique. La défordéfor-mation plastique engendrée est irréversible et ne disparaît plus lorsque l’effort cesse. Au-delà de la contrainte de rupture, le solide se fracture.

Dans le cas d’une faible déformation longitudinale, le régime élastique linéaire peut être décrit par la loi de Hooke [34]. La contrainte appliquée est proportionnelle à la défor-mation.

σ =Eε (1.8)

Oùσ est la contrainte longitudinale mesurée en Pascal. ε = ∆_LL est la déformation longi-tudinale relative, c’est-à-dire le rapport de l’allongement∆L du solide et de sa longueur initiale L. EtE est le module d’élasticité aussi appelé module d’Young. Dans le cas d’une déformation tangentielle, on notera y la direction de déplacement. Une loi similaire per-met de décrire le comportement du solide : la contrainte de cisaillement tangentielle à la surface d’application est classiquement notéeτ. La déformation ε est remplacée par le ci-saillementγ =∆_Ly. Le module de Lamé G, ou module de cisaillement, remplace le module d’Young.

τ = Gγ (1.9)

On aE= 2(1+νP)G oùνPest le coefficient de Poisson.

1.2.1.2 Comportement d’un fluide newtonien

Lorsque l’on soumet un fluide à une contrainte, il répond par un taux de déforma-tion. La loi de Newton permet de décrire le comportement des fluides dans le cas où la contrainte de cisaillement appliquée τ est proportionnelle au gradient de la vitesse du fluide ˙γ aussi appelé taux de cisaillement. Le coefficient de proportionnalité est la visco-sité dynamiqueη mesurée en Pa.s [35].

τ = η˙γ (1.10)

À température et pression constante, lorsque la viscosité est indépendante du taux de ci-saillement et du temps, on parle d’un fluide newtonien. Tant que la contrainte de cisaille-ment imposée au fluide est maintenue, celui-ci s’écoule en engendrant une déformation irréversible. À température et pression constante, certains fluides n’obéissent pas à cette loi linéaire. On parle de fluide non newtonien.

L’expérience classique utilisée pour identifier la viscosité dynamique est l’écoulement de Couette plan (cf. figure1.6a). On place le fluide entre deux plaques parallèles distantes d’une hauteur h. Le plan inférieur est fixe et le plan supérieur est mobile et se déplace à la vitesse vp. On mesure la force tangentielle résultante et on en déduit la scissionτ. À faible vitesse l’hypothèse laminaire homogène permet de calculer le taux de cisaillement uniforme ˙γ =v_hp. La viscosité dynamique est donnée comme le rapport :η = τ/˙γ.

Dans cette expérience, il faut prendre garde au glissement aux parois. En effet, si le liquide à une discontinuité de glissement vi par rapport à la plaque inférieure et−vs par rapport à la face supérieure, alors le taux de cisaillement dans le liquide doit être corrigé en : ˙γ =vp−v_hi−vs (cf. figure1.6b).

FIGURE1.6 – Profil de vitesse dans un Couette plan : a) sans glissement aux parois, b) avec glisse-ment aux parois

Supposer l’absence de glissement aux parois est raisonnable dans le cas des fluides composés de petites molécules comme l’eau [36]. Dans le cas des matériaux complexes comme les mousses ou les émulsions, la différence de vitesse entre la paroi et le fluide peut devenir importante [37, 38]. Une solution souvent appliquée en rhéométrie pour diminuer l’effet du glissement est de dépolir les surfaces pour les rendre rugueuses et ainsi aider l’adhésion des gouttes [39,40].

Dans le cas d’une imagerie en lumière cohérente comme nous voulons le faire dans nos travaux, le dépolissage des vitres introduirait une déviation aléatoire des rayons fai-blement diffusés dans une direction proche de l’axe optique. Cette solution ne nous convient donc pas.

1.2.1.3 Fluide non newtonien

Les fluides non newtoniens ne respectent pas la loi de Newton. La contrainte qui leur est appliquée et le taux de cisaillement par lequel ils répondent sont reliés de manière non linéaire. Cette caractéristique peut provenir de la présence dans le fluide de parti-cules plus larges que l’échelle atomique mais moins larges que la dimension de l’écou-lement. C’est le cas des émulsions. Pendant une déformation, les réarrangements de ces particules donnent au fluide ses caractéristiques non newtoniennes. On observera alors une viscosité qui peut dépendre du temps de l’expérience, du temps de sollicitation, du taux de cisaillement et même de la succession des taux de cisaillement.

Beaucoup de matériaux finissent par s’écouler si le temps d’observation est suffisam-ment long. Le nombre de Deborah est défini comme le rapport entre le temps de

relaxa-tion du matériau tc et le temps de sollicitation de l’expérience tp [41,42] :

De = tc

tp

(1.11)

Plus le nombre de Deborah est petit, plus le matériau s’écoule.

Soumis à un cisaillement constant, certains fluides voient leur viscosité varier avec le temps. La viscosité des fluides thixotropes diminue avec le temps. Après un repos suf-fisamment long, le fluide retrouve sa viscosité initiale [43]. De nombreuses émulsions comme les peintures et les boues de forage présentent des comportements thixotropes. Ainsi, dans une émulsion soumise à un cisaillement, la structure interne créée par l’empi-lement des gouttes peut s’affaiblir ce qui entraîne la diminution de la viscosité. Pour mé-moire, signalons que le comportement opposé existe : les fluides antithixotropes voient leur viscosité augmenter avec le temps lorsqu’ils sont soumis à une contrainte constante [44]. La présence d’interactions attractives entre les particules présentes dans le fluide fa-vorise les comportements thixotrope ou antithixotrope alors qu’ils ne sont que rarement observés dans lorsque les interactions sont répulsives [35].

Le solide élastique et le fluide newtonien sont deux comportements très différents. Le premier se déforme sans jamais dissiper d’énergie. Le second dissipe toute l’énergie impliquée dans sa déformation. Un matériau viscoélastique se comporte tantôt comme un solide, tantôt comme un liquide. Son comportement dépend du temps caractéristique de la sollicitation à laquelle il est soumis. La transition entre la réponse élastique et la ré-ponse visqueuse du matériau peut être caractérisée par le nombre de Deborah. Le temps de relaxation du matériau peut être défini comme : tc=_Gη. Il est à comparer au taux de dé-formation qui caractérise la durée de sollicitation de l’expérience. On a alors : De = ˙γtc. Il existe de nombreux modèles pour décrire les différents comportements viscoélastiques. Le liquide de Maxwell présente une réponse majoritairement élastique aux temps courts et une réponse majoritairement visqueuse aux temps longs. Le solide de Kelvin-Voigt pré-sente les réponses inverses [45]. Beaucoup de matériaux désordonnés sont caractérisés par tout un spectre de temps de relaxation.

La viscosité du fluide peut aussi dépendre du taux de cisaillement. La viscosité effec-tiveηe f f =τ_γ˙ d’un fluide rhéofluidifiant diminue lorsque le taux de cisaillement augmente (cf. figure1.7). Dans les émulsions, on attribue ce comportement au réarrangement des empilements de gouttes.

dé-FIGURE1.7 – Rhéogramme d’un fluide rhéofluidifiant.

passe un seuil d’écoulementτy. Tant que τ<τy, le fluide se comporte comme un so-lide. Lorsqueτ≥τy, le fluide s’écoule. Les émulsions concentrées ont un comportement de fluide à seuil [19]. L’empilement des gouttes crée des structures qui bloquent l’écou-lement des deux phases pourtant liquides. Un diagramme de phase proposé par Liu et Nagel [46] résume le comportement d’un tel système. Lorsque la fraction volumique des gouttes est supérieure àΦcet que la contrainte est inférieure àτy, on observe une transi-tion vers un comportement solide. On parle de transitransi-tion de blocage dite aussi transitransi-tion de jamming (cf. figure1.8).

FIGURE1.8 – Diagramme de phase d’une émulsion [46].

Le modèle de Bingham permet de décrire l’écoulement stationnaire d’un fluide à seuil. Il permet de prendre en compte les contraintes visqueuses dans le matériau. Pour un fluide à seuil en écoulement, la contrainte n’est pas nulle à taux de cisaillement nul.

Au-delà de la contrainte seuil, un fluide de Bingham est rhéofluidifiant (cf. figure1.9).

τ = τy+η˙γ (1.12)

La loi de Herschel-Bulkley ajoute un paramètre libre pour permettre un ajustement plus juste aux données expérimentales pour mieux décrire le caractère rhéofluidifiant du fluide [47] (cf. figure1.9). On l’utilise notamment pour décrire les émulsions concentrées [48].

τ = τy+η˙γβ (1.13)

FIGURE1.9 – Rhéogrammes a) d’un fluide de Bingham et b) d’un fluide de Herschel-Bulkley.

1.2.2 Rhéologie des émulsions

La présence de nombreuses interfaces entre eau et huile dans une émulsion est à l’ori-gine de propriétés rhéologiques complexes. On observe un comportement élastique où l’émulsion stocke l’énergie mécanique reçue par une déformation réversible et la restitue en revenant à sa configuration initiale. Au-delà du seuil de plasticité, une partie de la dé-formation est irréversible. L’émulsion dissipe alors de l’énergie mécanique et ne reviendra plus à sa configuration initiale. L’énergie dissipée dépend de la déformation et du taux de déformation.

1.2.2.1 Lois de comportement d’une émulsion

Prenons le cas d’une émulsion sèche oùΦ≈1. Dans des conditions quasi statiques la structure de l’émulsion est toujours organisée de manière à minimiser l’énergie de sur-face. Face à un cisaillement de faible amplitude, l’émulsion va répondre en déformant les gouttes qui la composent. Les bords de plateau les films sont d’épaisseurs négligeables devant la taille des gouttes. Le module de cisaillement dépend de la tension de surface des interfacesγs et du rayon de Sauter des gouttes r32. Le module de cisaillement est de

l’ordre de G≈ γs

r32. Pour nos émulsions (γs= 9.8 mNm −1_{et r}

32= 15µm) cela correspond à

G≈670 Pa. Cet ordre de grandeur très faible par rapport au module de rigidité des solides (81 GPa pour l’acier) justifie la dénomination : solide mou. À plus grande amplitude de ci-saillement, les gouttes se déforment jusqu’à changer de plus proche voisine. On observe un écoulement de l’émulsion constitué d’une succession de réarrangement plastique.

Prenons à l’opposé le cas d’une émulsion très diluée oùΦ≈0. L’émulsion se comporte alors comme sa phase continue, ici de l’eau. C’est un fluide purement visqueux. La for-mule d’Einstein permet d’en établir la viscositéη en fonction de la viscosité de l’eau ηeet de la fraction volumique d’huile [49,50].

η = ηe(1+5

2Φ) (1.14)

On notera que cette formule prend comme hypothèse que les gouttes sont des sphères dures de viscosité dynamique infinie. Une amélioration de cette formule prenant en compte la viscosité dynamique de l’huile qui forme les gouttesηhpermet de prolonger sa validité pour des fractions volumiques plus élevées [51]. Pour les émulsions monodisperses, elle est vérifiée pourΦ<0.25 [19].

η = ηe(1+5 2Φ

(2/5)ηe+ηh

ηe+ηh ) (1.15)

Entre ces deux comportements aux fractions volumiques extrêmes, la réponse d’une émul-sion à une sollicitation mécanique dépend non seulement des caractéristiques de la contrainte imposée (amplitudes, fréquence, orientation), mais aussi des propriétés intrinsèques de l’émulsion (rayon des gouttes, fraction volumique).

Lorsqu’elle a un comportement élastique, le module de cisaillement d’une émulsion dépend du rayon des gouttes et de sa fraction volumique. La relation suivante a été ob-servée expérimentalement [17].

G = 1.4Φ(Φ−Φc)γs

r32

(1.16)

OùΦc = 0.64 est la fraction volumique critique à laquelle une émulsion désordonnée su-bit la transition de blocage et r32est le rayon de Sauter de l’émulsion. Pour les émulsions

sèches, on retrouve G≈ γs

r32. Lorsque la fraction volumique devient inférieure à Φc, les

contacts entre les gouttes s’estompent et l’émulsion perd sa rigidité et passe d’un com-portement solide à un comcom-portement visqueux. C’est la transition de blocage (jamming) représentée selon l’axe densité de la figure1.8.

Lorsque l’émulsion est en état bloqué (Φ≥ Φc), à fraction volumique constante, l’ap-plication d’une contrainte de cisaillement sur une émulsion déclenchera tout d’abord une réponse élastique linéaire, puis une réponse élastique non linéaire [17] et enfin un écou-lement. C’est un comportement de fluide à seuil. La contrainte de cisaillement au-delà de laquelle l’émulsion s’écoule est la contrainte seuilτy. La déformation correspondante est appelée seuil d’écoulementγy. Tous les deux dépendent de la fraction volumique et du rayon de Sauter. τy=α1γs r32(Φ−Φc) 2 γy=α2(Φ−Φc) (1.17)

Les coefficientsα1≈0.5 à 1 etα2≈0.2 à 0.5 sont établis empiriquement [52].

Une émulsion atteint un équilibre mécanique lorsqu’elle réussit à atteindre un mi-nimum d’énergie. Cet équilibre est atteint à l’échelle de l’échantillon. Si la contrainte moyenne est nulle, à l’échelle de la structure de l’émulsion, la contrainte varie néanmoins localement. Tant que la contrainte locale est inférieure à la contrainte seuil, la zone ne s’écoule pas. Ces contraintes locales ont été piégées dans l’émulsion au cours des diffé-rentes déformations qu’elle a connues. Ainsi, l’écoulement d’une émulsion n’est pas tou-jours homogène. Lorsque la contrainte de cisaillement n’est que légèrement supérieure à la contrainte seuil, on peut observer la coexistence de régions où l’émulsion se comporte comme un solide et de régions où le comportement est liquide [10,11]. Dans les régions solides, les déformations sont inexistantes ou élastiques. Dans les régions liquides, on ob-serve des déformations plastiques. Les zones abritant des contraintes piégées pourront présenter des déformations plastiques alors que la contrainte moyenne est inférieure à la contrainte seuil. Il n’est pas évident de déterminer jusqu’à quelle échelle de longueur le concept d’une contrainte seuil est bien défini. La mécanique des milieux continus ne s’applique pas à l’échelle des gouttes individuelles.

1.2.2.2 Modélisation

La modélisation des émulsions ou des verres permet d’étudier leurs propriétés macro-scopiques grâce à l’analyse de leur comportement microscopique. Trois approches sont possibles. Dans une approche locale, on modélise directement les interactions entre les gouttes ou atomes [53]. Différents modèles d’interaction entre particules sont utilisés : potentiel de Lennard-Jones pour les atomes d’un verre métallique [54,55], superposition de termes de répulsion élastique et dissipation visqueuse [56,57], ou encore des inter-actions élastohydrodynamiques pour les mousses et émulsions [58]. Ces approches ont

permis de reproduire des propriétés de matériaux vitreux [57,59,60]. Dans une approche mésoscopique, on découpe l’échantillon d’émulsion en volumes élémentaires contenant plusieurs gouttes. Ce volume doit être assez grand pour qu’une description par la méca-nique des milieux continus soit pertinente, et assez petit pour que les hétérogénéités du matériau soient représentées. Les particules soumises à une contrainte commenceront par se déformer élastiquement, puis au-delà d’un seuil d’écoulement elles changent de voisines lors d’un réarrangement plastique au sein du volume. Les différents modèles se distinguent par leur description des réarrangements plastiques et de leur conséquence [61]. Dans le modèle SGR (Soft Glassy Rheology), les zones mésoscopiques se trouvent dans des états distribués dans un paysage de potentiel caractéristique de la structure désordonnée de l’émulsion [4]. Elles passent d’un puits de potentiel à un autre lors d’un réarrangement plastique. Dans le modèle de mode-coupling proposé par Hébraud et Le-queux [8], chaque volume élémentaire a sa propre contrainteσi déterminée selon une distribution des contraintes P(σ,t) qui décrit le désordre de l’émulsion. Lors d’une défor-mation, chaque volume élémentaire se déforme élastiquement jusqu’à dépasser un seuil d’écoulement microscopique au-delà duquel un réarrangement plastique a lieu. Ce réar-rangement induit un relâchement de la contrainte dans le milieu [62,63]. Dans le modèle STZ (Shear Transformation Zone), on considère que les réarrangements plastiques sont localisés dans des régions préférentielles [54].

1.3 Optique

1.3.1 Propagation en milieux complexe

Lorsqu’on éclaire une émulsion avec un faisceau lumineux, deux phénomènes atté-nuent l’intensité lumineuse transmise, l’absorption des matériaux et la diffusion de la lumière aux interfaces entre les gouttes d’huile et la phase continue aqueuse. Dans nos expériences, l’eau et l’huile ont des longueurs d’absorption très élevées (respectivement `ae= 50 m [64] et`ah= 10 m [65]). Ces longueurs étant très grandes par rapport à l’épais-seur de nos échantillons, l’absorption est négligeable dans nos expériences.

1.3.1.1 Diffusion de la lumière

La diffusion de la lumière n’est pas à proprement parler un phénomène d’atténuation de la puissance lumineuse. Lors d’une diffusion par une particule ou une interface, le rayonnement lumineux est dévié dans différentes directions. À l’échelle macroscopique, le matériau, observé en réflexion, n’est pas sombre comme dans le cas de l’absorption. Dans le cas d’une forte diffusion, il prend une couleur blanche. La lumière incidente est

envoyée dans toutes les directions et il est impossible d’en observer la structure intérieure. C’est ce que nous observons avec nos émulsions. L’échantillon apparaît blanc et opaque. Il est juste possible d’observer la première couche de gouttes au microscope. La seconde est indiscernable (cf. figure1.10).

FIGURE1.10 – a) Dans la cellule de déformation, l’échantillon d’émulsion est opaque à la lumière. b) À l’aide d’un microscope, on peut distinguer les gouttes d’huile qui forment la couche supé-rieure de l’émulsion.

La théorie de Mie permet de calculer rigoureusement la diffusion de la lumière par une particule sphérique homogène dans un milieu dilué [66]. En connaissant le rayon et l’indice optique de la particule, l’indice du milieu extérieur et la longueur d’onde à la-quelle on travaille, on peut établir les champs diffusés par la particule. La diffusion de la lumière par une particule peut être décrite par plusieurs paramètres. La section effi-cace de diffusionσd caractérise l’interaction entre la particule et l’onde plane incidente. C’est le rapport entre la puissance diffusée et l’irradiance de l’onde incidence. La fonction de phase p(Ð→u,Ð→u_i) donne la fraction de la puissance de l’onde incidence selonÐ→u_i qui est diffusée selon la directionÐ→u [67]. Le paramètre d’anisotropie ga est la moyenne du co-sinus de l’angle de diffusion. Lorsque la diffusion est quasiment isotropique, on a ga≈0. Lorsque la diffusion est principalement vers l’avant, on a ga≈1.

Lorsqu’il traverse un échantillon d’épaisseur L d’une émulsion de fraction volumique Φ, un photon peut connaître plusieurs événements de diffusion de section efficace σd. Le libre parcours moyen de diffusion`d = L

3

Φσd est la distance moyenne entre deux

diffu-sions d’un photon (cf. figure1.11). Dans la limite où L/`d→0, le faisceau incident traverse l’échantillon sans être diffusé. C’est le régime balistique. Lorsque L≪ `d, les photons su-bissent une unique diffusion. C’est le régime de diffusion simple. On utilise ce régime pour les mesures de diffusion dynamique de la lumière (DLS). Lorsque L≫ `_d, les pho-tons subissent de nombreuses diffusions lors de leur parcours dans l’émulsion. C’est le