Sciences de la Matière Physique et Chimie (S.M.P.C.)

UNIVERSITE HASSAN D de CASABLANCA FACULTE DES SCIENCES BEN M'SIK

Département de Chimle

Filières :

Sciences de la Matière Physique et Chimie (S.M.P.C.)

Polycopié des Travaux Dirigés du Module de Thermochimie Semestre 1

Responsable

Professeur S. BELAAOUAD Professeur M. RADIO

Année Universitaire 2014/2015

,. ~ -^{_._ :-:-}

I ' Université Hassan Il de Casablanca Faculté des sciences Ben M'Sik Département

de chimie

2014/2015

TRA VAUX DIRIGES DES REACTIONS CIDMIQUES (S.M.P.C.) Module de TIIERMOCHIMIE (Semestre 1)

EXERCICE 1.

Gaz

Parfaits, pression partielle

d'un gaz

parfait

et

équation d'état

des gaz

parfaits.

1) Calculer pour une mole de

gaz

parfait la constante R dans les conditions normales en:

1

.atm.ma .

1

^-l

K.

¹ , J . mo .

1-

¹

K"

¹ , ca . ma . · et . mm g. mo .

1 1-

¹

K"

¹

1 H 1-' K-'

.

2) Un mélange de gaz est constitué de 40 g d' He,

56

g de N₂ et 40 g d 'Ar sous une pression de 10 atm. Calculer les fraction s molaires el les pressions partielles des différents constituants.

3) A 2.l"'C et à la pression de 100258 Pa, une quantité détcnninée d"air occLtpc un volume de 8,2 litres. En supposant que l' air se comporte co111111e un gaz parfait. calculer le- volume de la même quantité d'air dans les conditions normales.

EXERCICE 2. Transformations (isotherme T

=

constante, isobare P

=

^constante

et

isochore V= constante)

d'un gaz Parfait et

fonctions

d'état.

On considère les transformations d'un gaz parfait qui passe par trois états A, B et C tels que:

PA=

Pa= 1

atm; Pc == 0,5 atm; TA= 25°C ; V A= 0,5 litre et

Va=

V c

=

^{1 litre .}

1) Calculer Ta, Tc et le nombre de moles n.

2) Représenter graphiquement les transformations AB, BC et AC.

3) Calculer le travail effectué par le système dans les transfom1ations (supposées réversibles) : AC et ABC= AB + BC. Que peut-on conclure pour W ?

Soient 0/\BC et

QAc

les quantités de chaleur échangées par le système au cours des mêmes transformations. Quelles sont les expressions des variations d'énergie interne

t!..U

ABC et

t:,..U

AC ? Quelle relatio!1 existe entre

llU

ABC et

t!..U

AC ? Pourquoi ? Que peut-on conclure pourQ

'?

EX~RCICE 3. Transformation adiubatiq uc

On détente réversiblement dans une enceinte isolée thermiquement 0.3 m³ d'azote à la température initiale de 2 7°C, de la pression initia le de 10 atm à la pression finale de I atm.

Calculer le nombre de moles, la température finale, le volume final. le travail de détente V./, les variations d'énergie interne

b.U

et d'enthal.pie '1H. On donne

r

=

½

(gaz diatomique).

EXERCICE 4. Mesure de l'enthalpie d'une réaction par calorimétrie

A l'intérieur d'un calorimètre de capacité calorifique C

= ^J

⁸⁶⁵ .I.K"¹ contenant 1.93 kg d'eau.

tin échantillon de

2.4

g d'acide éthanoïque

CH3CO0H

est brulé dans une bombe

calorimétrique (conditions standard à 298 K); l'élévation de température de l'ensemble (calorimètre+ eau) est de 3,52 °C.

Ecrire la réaction de combustion de l'acide éthanoïque et calculer l'énergie interne molaire standard et l'enthalpie molaire standard de combustion de CH₃COOH.

Donnée : chaleur spécifique de l'eau : c

=

4,.18 J .g-¹ .K"¹

EXERCICE 5. Réactions de formation

Parmi les réactions suivantes, quelles sont les réactions de formations à 29&K ? 1) NO(g)

+

½ 02(g)

2) N(g)

+

^O2(g)

3) N(g)

+

2. O(g)

4) ½ N2(g)

+ ½

02(g) - - - - + 5) CaO(s)

+

C02(g)

6) Na(s)

+ ½

Cb(g)

N02(g) NO2(g) N02(g) NO(g) CaCOJ(s) NaCI(s) 7) Ca(s)+C(graphite) + 3/2O2(g)---- 8) Na(s)

+ ½

Cb(g) - - - - +

9) K(s)

+

½ Br2(1) 10) N2(g) + 3H2(g)

NaCl(I) K.Br(s) 2NH3(g)

CaC03(s)

EXERCICE 6. Enthalpies de combustion et de formation d'un acide aminé.

Exothermicité et endothermicité d'une réaction.

1- Ecrire la réaction de formation de la glycine à partir de ses éléments pris dans leur état physique standard le plus stable. En déduire l'expression de l'enthalpie de la réaction de formation de la glycine à partir de l'enthalpie de formation de la glycine

(NHi-CHi-COOH)solide à 298

K.

2-Calculer l'enthalpie de formation de la glycine (NHi-CH2-COOH)so1ide à 298 K, connaissant: Ml!n,,₁₉₈(NH₂CH₁COOH)., = -981/c.J.mor¹

r-•- -··"\

... -

--

3-

Les réactions de combustion et

de

formation

de

la glycine sont- elles exothermiques ou endothenniques ? .

Exercice 7. Calcul de l'enthalpie de réaction~ par la méthode algébrique.

Calculer, à 298K, l'enthalpie standard de la réaction :

P4010

(s) +

6

PCls (g) 10 CbPO(g) On donne, à 298K, les enthalpies standard des réactions suivantes :

(a)

P4

(s)

+ 6 Cl2

(g) 4PCb (g) LlH⁰(a) = -1225,6 kJ (b) p

4 (

s)

+

5

02

(g)

P4010

(s) AH⁰(b) = -2967,3 kJ (c)

PCl3

(g)

+

Cl2 (g) PCls (g) LlH⁰(c)

=

-84,2 kJ (d)

PCl3

(g) + ½

0 2

(g) ChPO(g) LlH⁰(d)

=

-285,7 kJ

EXERCICE 8. Calcul des enthalpies de réaction _AH par la méthode algébrique.

Calculer l'enthalpie de formation de S02 et H2S connaissant à 298 K :

H20 (1)

2 H2S (g)

+

S02 (g)

2

H2S (g)

+ 3

02 (g)

EXERCICE 9. Energie de liaison.

H20

(g)

3 S ( s)

+

2 H20 (g) 2 H20 (1) + 2 SO2 (g)

Af/₁

° =

^-68kcal

Mi~ =

^{I0 ,6kcal}

Ml:

=

-34,4/ccal Ml~

=

-134,lkcal

L'hydrazine a pour formule développée: H2N-NH2. Calculer les énergies des liaisons N-H et N-N dans cette molécule à partir des données suivantes :

Enthalpie standard de formation de NH3 : -11 kcal. mort Enthalpie standard de formation de N2H4 :

+

22,4 kcal.

mor

¹

Energie standard de dissociation de H2 :

+

I 04 kcal. mort Energie standard de dissociation de N_{2 :}

+

226 kcal. mor¹

EXERCICE 10. Relation entre enthalpie de réaction t.H et énergie interne AU. Energie de liaison.

1)

Calculer

à 25 °C sous pression atmosphérique, la variation d'enthalpie

AJ-li

98 de la réaction suivante:

2 CO (g)

+

⁴

H2

(g)

2) Calculer la variation de l'énergie interne~U;₉₈ correspondant à la réaction (a).

3) Calculer la variation de l'enthalpie de formation de l' éthanol gazeux.

4) Calculer l'énergie de la liaison C - 0 dans l'éthanol.

Données:

Œ;_298(co)(g)

⁼

-26,4kcal.mor

^{1 ;}

w;,m(H20)(I)

= -68,37

kcal.moZ-

¹ ;

w:ublim (c grapM•)

=

l 7 l,46kcal.mol-l t:ili~B(H -H)= -104,3kcal.moZ-

^{1 ;}

t:ili~9&(O-H)=-109kcal.mor

^{1 ;}

Ml}

₂₉₈

(éthano-l)(,)

=

-66,32kcal.mor

¹

· tJf,~op

(éthanol)(/)

= I

0,12kcal.moZ-

¹ tJf~₉₈

(C-C)

=

-82,Skcal.moZ-

¹

' Aff~gg(O

= o)

= -l

17kcal.mor

¹

Af[~98{c -

H) = -99,3kca/.mor

¹

EXERCICE 11. Variation d'enthalpie AH au co'urs d'une transformation avec élévation de température et changement de phase.

Calculer la variation d'enthalpie ~H d ' une mole d'iode moléculaire

li,

lorsqu'on la chauffe de l'état cristallin à 25°C jusqu 'à l'état vapeur à 184°C.

Les températures de fusion et de vaporisation sont respectivement égales à 1 l 3,6°C et 184 °C.

Les enthalpies de fusion et de vaporisation sont respectivement égales à 15,648 et 25,522 (k J. mol"¹).

Les capacités calorifiques molaires sont: Cp(liquide)

= ^81,59

^{(J. K"1• mor1)}

Cp(solide)

=

54,284

+

13,431. 10-4. T (J. K"¹• mor1).

EXERCICE 12. Application de la relation de KIRCH0FF.

La variation d'enthalpie de combustion à 298 K du méthane CH₄ (g) est égale à -801,56 kJ.mo1"^1• Calculer cette variation d'enthalpie à 700 K. Les capacités calorifiques à pression constante de C~ (g); CO2 (g); 02 (g) et H2O (1) sont respectivement égales à 31,35; 30,60;

27,17et 30,07 J.mor¹.K·^1•

EXERCICE 13. MI d'un changement d'état physique

et

Application de la relation de KIRCHOFF.

Calculer, à 130°C, la variation d'enthalpie standard de la réaction de formation de l'eau vapeur. Données:

.!lH

⁰

r,29s H2

^O(1)

= -285,4

kJ.

mo1"1.

Lli1° vap, 373 H20(I)

=

40,6 kJ.

mor

^1•

H2(g)

O2(g) H2O(l) H2O(g)

Cp (J. K ^1• mor¹⁾ 28,87

+

3,5. 10·JT 27,17

+

4. 10-~T 75,3 34,06

+

2. 10·1

-,

EXERCICE 14. Variation d'entropie ~S au cours d'une transformation,

à

pression constante, avec élévation de température sans changement de phase.

Calculer

la

variation d'entropie lorsqu' on fait passer la température

de 256 kg

de

SO₂

de 100°C à

1000°C à

pression constante: La masse molaire de S0

₂ (g)

est de 64 g.mor

¹

et la capacité calorifique molaire est exprimée par la relation :

Cp

=

7,70

+

53 10'⁴ T- 83 10'⁸ T²

(cal.K"

¹•

mor').

EXERCICE 15. Calcul de la variation d'entropie ~S à partir des entropies molaires standard absolues et vérification du signe de 11S sans faire de calcul.

Calculer et expliquer le sens de variation d'entropie pour les réactions suivantes, effectuées

à

la température

de 25 °C

et sous pression de

1 atm.

Prévoir sans calcul le signe de la variation d'entropie

AS

de chaque réaction.

H20(I) H20(s)

2 NO(g) + 02(g)

2 ~N03(s) 2 N,(g) +

On

donne:

H20(I) H20(s) NO(g) 02(g) S⁰(J. K' . mor )

69,91

22,06 210,65 205,03

EXERCICE16. Variance d'un équilîbre.

Calculer la variance des systèmes suivants :

CaCO3(s)

Fe3Ü4(s) + 4H2(g)

CH.i

(g)

2HI

(g)

3Fe (s)

+

4H20 (g)

CaO(s) -+ CO2(g) 3Fe(s)

+

4H20(g) C(s) +

2H2

(g) - - - H2 (g) +

h

(g)

- - - - Fe3Ü4(s)+4H2(g)

EXERCICE 17. AH^0, âS^0, âG⁰ et spontaneïté d'une réaction.

2 N02(g)

4 H20(l) ·

+

02(g)

N02(g) N2(g) NH4NOJ(s) 239,95 191 ,50 151,08

1) Prévoir si l'hydroxyde de calcium Ca(OH)i solide peut se déshydrater en donnant CaO(s) et H₂O(g) à la température de 25 °C et sous une pression de 1 atm.

2) En supposant que les variations d'enthalpie et d'entropie sont indépendantes de la température, quelle est la température à partir de laquelle la réaction peut avoir lieu?

~ _./

Données:

Composés Ca(OH), (s)

CaO (s) H20(g)

Aff;,

298(kcal.mor¹)

s;

₉₁ ^{(cal.mor' .K-1)}

-235,60 17,4

-151,80 9,5

-57,80 45, l

EXERCICE 18. Variance, Coefficient de dissociation a à l'équilibre, Equilibres.

On étudie l'équilibre suivant en phase gazeuse homogène :

C₆H,CH₂-CHJ (g) Etbylbenzène

( l)

(2)

C.H5-Cff:::CH₂ (g)

+

H2 (g) Styrène

I) Calculer la variance du système à l'équilibre si l'on part uniquement de l'éthylbenzène.

Commentez?

2) Détenniner le coefficient de dissociation a à 1• équilibre en fonction de la constante Kp et de la pression totale P.

3) A la pression P₁

=

0,4. 10-4 atm, le degré de dissociation est a.₁

=

^0,87.

a) Calculer à cette pression les fractions molaires des différents constituants à l'équilibre.

b) En déduire la constante d'équilibre relative aux fractions molaires Kx1•

4) Donner la relation existante entre Kx et Kp.

5) Exprimer la loi de variation de

Kx

avec la press ion.

6) Calculer la valeur de Kx2 à la pression P2 == 0,6. 10-4 atm. Comment varie l' équilibre avec la pression?

7) A une certaine température T, la valeur de la constante d'équilibre est Kp

=

1,24. l 0-4 atm. A quelle condition doit répondre la pression totale pour que a soit au moins égal à 0,90 à la température considérée? justifiez votre réponse.

8) Les trois gaz sont supposés parfaits, comment varie la variation d'enthalpie de cette réaction avec la pression ?

EXERCICE 19. Constantes d'équilibre Kp.

On considère, à T donnée, l'équilibre en phase gazeuse : (a)

Calculer la constante de cet équilibre sachant qu'on a à la même température:

(l) (2)

CH₂CQ + 202 CH~ + 202

2CO2 + H2O C02 + 2 ^H10

K1

=

^9,81

K2

=

8,02

EXERCICE 20. Variation de AH^0, AS^0, AG⁰ et de la constante d'équilibre Kp avec la température.

Pour chacun des équilibres suivants on donne la variation de ia constante Kp en fonction de la température absolue:

1/ CO(g) + 2 H2 (g) Ln (Kp1)

= (

14937 / T) - 38, 75 2/ 2CO2 (g) 2CO(g) + O2(g) Ln (Kp2) == ( - 68233 / T) + 21,33

a) Calculer pour chacun des équilibres la vruiatiort d'enthalpie 6H^0, de la réaction dans le sens direct en supposant b.H⁰ constant dans Je domaine de température considéré (Tl, T2).

b) En déduire les variations d'entropie .6$⁰ pour chacune des deux réactions dans le sens direct.

c) Donner l'expression de l'enthalpie libre t.G^0, en fonction de la température pour chacune des deux réactions dans le sens direct.

EXERCICE 21. Equilibres. Variation de la constante d'équilibre Kp avec la température.

soit la réaction de décomposition suivante :

2 HgO (s) - - - 2 Hg (g) + 02 (g)

On place dans un four à une température déterminée un récipient préalablement vide d'air et contenant un excès de HgO(s). Ce récipient est muni d' un dispositif de mesure de pression à la même température (pour éviter la condensation de Hg). A 420°C, la pression est de 3&7 mm Hg et à 450°C elle est de 810 _mm Hg.

l) Calculer Kp à ces deux températures

2) Calculer la variation d'enthalpie AH de cette réaction supposée constante dans cet intervalle de température.

EXERCICE 22. Equilibres hétérogènes.

Dans une enceinte de volume V à 40°C et sous une atmosphère, la réaction suivante se produit :

(l)

H2S (g) + l2 (s) - - - -

(2) 2 Hl (g) + ^S (s) 1) Montrer que la connaissance de deux variables permet de définir le système.

2) Sachant que l'on part initialement d'une mole de H₂S et d'une mole de HI, donner l' expression de Kp en fonction du coefficient de dissociation a. et de la pression totale P.

3) Dans les conditions indiquées ci dessus, Kp a pour valeur 1,90 atm. Calculer les pressions partielles et la composition du mélange gazeux à l'équilibre.

4)·Détenniner la constante d'équilibre Kc relative aux concentrations molaires et en déduire le volume V de l'enceinte en précisant les unités.

5) A 80°C, sous une atmosphère, le mélange contient 97,9 % de Hl. Quelle est la variation de l'enthalpie 6.H de la réaction en la considérant comme constante dans l'intervalle de température considéré.

6) Dans quel sens faut il modifier la température et la pression pour augmenter la proportion d'iode dans le mélange.

EXERCICE SUPPLEMENTAIRE 1: CONTROLE AVRIL 2014 (à ne pa faire EN T.D.) On donne les quatre réactions suivantes:

(1) (2) (3) (4)

H2

(g)

+ ½ 02

(g)

H20

(l)

2 H2S

(g) + S02 (g)

2 H2S

(g)

+ 3 02

(g)

H20

(1)

H20 (g)

3 S (s)

+

2 H20 (g)

2

H20 (l)

+ 2 S02

(g)

tili,⁰ = -78,6kcal

Af-1~ = 10,6kcal b.H⁰

=

-34 4kcal

J '

Mi~

= -134,lkcal 1- Donner les expressions de .1H^0,, LiH^02, M·I° 3 et .llH⁰⁴ en fonction des variations d'enthalpie de formation des réactifs et des produits.

2-a-Sans faire

de calcul, donner la valeur

de

.6.H°r,

298 H20(l).

2-b- Sans faire de

calcul, donner la valeur de l' enthalpie de

combustion de H₂ (g).

2-c- Calculer LlH°r,

²⁹⁸

H20(g).

3- Que représenre AH⁰ 2

4- En appliquant la méthode algébrique aux réactions (2), (3) et (4), donner la variation d'enthalpie de la réaction (a) : ~H°a ·

Réaction (a) : 3 S (s) + 3 02(g) - - 3 S02 (g)

5- Calculer la variation d'enthalpie de formation de S02(g) : ti.H°r, 298 S0₂ (g).

6- Calculer la variation d'enthalpie de formation de H2S(g) : 6.H°r, _29s H2S (g).

7- Calculer 6.n(g) pour la réaction (a).

Réaction (a) : 3 S (s)

+

^{3 02(g) - - - 3} S02 (g) 8- Calculer la variation dénergie interne pour la réaction (a): AU⁰a

9- Donner l'expression de la différence : ti.H°a - f,l.fa

10- Dans quel cas la djfférence : ~H⁰a - ti.U⁰a a une grande valeur.

EXERCICE SUPPLEMENTAIRE 2: CONTROLE JUIN 2014 (à ne pa faire EN T.D.) La conversion du monoxyde de carbone CO par la vapeur d'eau H₂0 se fait selon la réaction:

Données : liH⁰298K

= -

^{41, 17 kJ}

Corps pur CO(g) Hi(g) H20(g)

Cp(J.

mor

¹

.K-

¹⁾ 25,7

+

8,3. 10·⁵T 16,92

+

6, 1. 10·¹T 21 ,9 + 2,26. 10·⁴T 1- Donner l'expression de LiCp en fonction de la température T en J. K"¹ 2- Donner l'expression de 6.H⁰ en fonction de la température : 6.H⁰(T) 3- Détenniner à l

OOOK,

l'enthalpie standard de réaction, LlH⁰⁽

lOOOK)

C02(g) 41,4+ l ,5 l.10-⁴T

EXERCICE SUPPLEMENTAIRE 3: CONTROLE JUIN 2014 (à ne pa faire EN T.D.) Laquelle des réactions suivantes s'accompagnera d'une variation d'entropie positive

( t.S > 0) ?. Expliquer votre réponse.

(1) (2) (3)

H20(l)

2 NO(g) + 02(g) 2 Nf-LN03(s)

H20(s)

_ _ _ _ .,._ 2 N02(g)

2 N2(g) + 4 H20(l) + 02(g)

EXERCICE SUPPLEMENTAIRE 4: CONTROLE .JUIN 2014 (à ne pa faire EN T.D.) La constante d'équilibre Kp a pour valeurs 0,137 à &23K et 0, 100 à 690K pour l'équilibre (a) suivant:

(1) CO(g) + H20(g) (a) Kra

(2)

1-Faut

il

augmenter ou diminuer la température pour favoriser la formation de l'hydrogène.

2-On donne l'équilibre (b) suivant:

CO(g) +

H20(g) - - -

Démontrer la relation suivante : KPa. KPb

=

1