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UNIVERSITE DE GRENOBLE

INSTITUT POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE

N° attribué par la bibliothèque

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T H E S E

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’Université de Grenoble délivré par l’Institut polytechnique de Grenoble

Spécialité : « Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Electrochimie (2MGE)»

_________préparée au Laboratoire de Rhéologie de Grenoble________

dans le cadre de l’Ecole Doctorale « Ingénierie – Matériaux Mécanique Energétique Environnement Procédés Production (I-MEP2)»

présentée et soutenue publiquement

par

______________Mohamed YOUSFI_____________

le ________29 – 06 - 2010_________

La dynamique et Transition Vitreuse de Polymères Confinés dans des domaines Nanométriques:

dans les Nanomélanges et dans les Nanoparticules sur Substrat

DIRECTEUR DE THESE Yahya RHARBI

JURY

Pr. Jean-François Gérard, Président Pr. Jörg Baschnagel, Rapporteur

Dr. Paul Sotta, Rapporteur

Dr. Yahya RHARBI, Directeur de thèse

Dr. Annie Brûlet, Examinatrice

Pr. Jean Michel Piau, Examinateur

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J’adresse mes plus vifs remerciements au Dr Yahya Rharbi, le directeur de ma thèse pour la confiance et le soutien qu’il m’a accordé au cours de son encadrement de ma thèse, mais aussi pour sa disponibilité et son aide dans mes démarches d’après thèse. Je souhaite également vivement le remercier pour ses conseils avisés et ses encouragements dans les moments difficiles, et pour m’avoir guidé de près ou à distance tout au long de cette thèse. Cette thèse a été menée au Laboratoire de Rhéologie de Grenoble dans le cadre d’un financement ministériel. Je tiens donc à remercier Monsieur Albert Magnin, directeur du Laboratoire de Rhéologie, pour m’avoir accueilli dans son laboratoire. J’adresse également mes plus vifs remerciements aux membres du jury qui ont évalué ce travail de thèse, Professeur Jean Michel Piau, Professeur Jean François Gérard, Dr. Annie Brûlet pour m’avoir fait l’honneur d’examiner mon travail, Professeur Jörg Baschnagel et Dr. Paul Sotta pour avoir accepté d’évaluer ma thèse en qualité de rapporteurs. Un grand merci aussi à Mme H. Galliard, Mr M. Kerrouch, Mr E. Faivre, Mr D.

Blesés et Mr F. Hugenel pour leur aide précieuse dans les manips et leur rigueur scientifique, mais aussi à tous les autres membres du laboratoire, avec qui il a été très agréable de travailler. Mes plus chaleureux remerciements s’adressent à tout le personnel du grand instrument Orphé du CEA Saclay, sans leur appui permanent, cette thèse n’aurait vu le jour. Mes plus sincères remerciements vont également à tout le personnel de l’ILL- Grenoble pour leur collaboration et leur qualité d’accueil. Je tiens à remercier aussi et en particulier Mr F. Boué et Mr A. Lapp du LLB-CEA de Saclay pour leur discussions scientifiques très riche. Un grand merci à Mr Lionel Porcar et Mr Peter Lindner de l’ILL-Grenoble pour leurs soutiens dans les manipes de diffusion des neutrons. Mes plus sincères remerciements vont également à Mme Rinaudo et Mr Bruno Jean pour leur conseil et commentaire qui ont été fort utiles pendant mes manipes au CERMAV. Je témoigne ma reconnaissance à Mme J. Boussey pour son collaboration pendant mes expériences au laboratoire LTM de Grenoble. Enfin, merci à ma famille pour leur soutien durant toutes mes études.

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L'impact du confinement sur la température de transition vitreuse (T_g) de polymères demeure le centre de beaucoup de recherches depuis plus d'une décennie. En particulier, la T g

et la dynamique de divers polymères se trouvent modifiées par le nanoconfinement en films minces et sur la surface libre en bloc. Cependant, la dynamique du polymère confiné dans les nanoparticules n'a pas été étudiée profondément, alors que cette géométrie de particules est généralement employée dans beaucoup d'applications telles que les revêtements sans produits organiques volatils, les nanocomposites, l’industrie du nanomoulages, etc. La géométrie des nanoparticules donne une structure nanoconfinée idéale. Une attention particulière doit être apportée pour démontrer l’effet du nanoconfinement dans cette géométrie.

Dans cette thèse, on s’est penché à déterminer tout d’abord un système de mélange de polymères dans lequel on sera capable de contrôler et caractériser la structure et la morphologie de confinement d’inclusions dispersées dans une autre matrice réticulée. Des nanoparticules de polystyrène deutérées de différentes tailles sont injectées à faible concentration massique (2%) dans une matrice PBMA réticulée à 10%. On fabrique nos mélanges à une température > Tg^PBMA et < à Tg^PS. Dans ces conditions, les nanoparticules dures de PS gardent leurs formes sphériques tandis que les particules de la matrice se déforment pendant le séchage du mélange. Quand on recuit le système à T>Tg^PS, les contraintes stockées dans la matrice PBMA vont se libérer et nous servir comme étant une contrainte appliquée autour des nanoparticules DPS. La caractérisation par diffusion des neutrons aux petits angles de la structure de ces inclusions nous a montré une dispersion parfaite dans la matrice et par conséquent un système de nanomélange idéal. Pour étudier l’effet de la proximité sur la dynamique des nanoparticules dans ces nanoblends, on suit dans le temps et à différentes températures l’évolution de la déformation induite par la matrice réticulée sur les inclusions DPS. On constate que le comportement de la dynamique des nanoparticules est affecté par la dynamique de la matrice PBMA. La conséquence de ce changement dans la dynamique des nanoparticules dans les nanoblends est interprété soit par une réduction de Tg (~8°C pour D=80nm) ou bien par un changement de la fragilité des nanoparticules.

Par las suite nous avons étudier le transition vitreuse Tg dans le cas des nanoparticules déposées sur divers types de substrats à l’aide de la technique de fluorescence. On compare les résultats de variation de Tg(D) dans les nanoparticules avec les variations de Tg(h) dans les films minces. L’effet de la surface libre est jugé un paramètre prédominant responsable de la réduction de la transition vitreux fluide dans les nanoparticules. La variation de la surface libre est effectuée en jouant sur la taille des particules. On a réussi à découpler l ‘effet de la corrélation de l’effet de la surface libre sur la transition vitreuse des nanoparticules en changeant le nombre de contact entre nanoparticules. Dans ce cas on a constaté que la surface libre et le contact entre particules affectent les deux la transition Tg. Cette réduction de Tg est totalement inhibé quand le nombre de contact entre particules dépasse une valeur critique de 6.

Mots clés : Confinement, dynamique de polymère, transition vitreuse, viscoélasticité, suspensions colloïdales.

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The impact of confinement on the dynamic and the glass transition (Tg) of polymers remains the focus of a lot of research since over a decade. Particularly, the Tg and the dynamic of various polymers were found to be altered by nanoconfinement in thin films and on the bulk free-surface. However, the dynamic of polymer confined in nanoparticles has not been thoroughly investigated, even though the particle geometry is commonly used in many applications such as film formation in waterborne coatings. The structure of nanoparticles give a ideal confined geometry. This needs an attention to probe the affect of confinement on this geometry.

Furthermore tremendous effort has been dedicated to developing methods for quantifying the large-scale dynamic of nanoconfined polymers. We have proposed a new method to measure the dynamic of polystyrene nanoparticles in nanoblends. Nanoblends of dPS/PBMA were prepared from a mixture of colloiddal suspensions of crosslinked PBMA and traces of dPS nanoparticles via water evaporation. The polymer blends were prepared at temperatures well below the glass transition of PS (T_g^PS) and above the T_g of crosslinked PBMA particles (TgPBMA

). In these conditions we expect the PBMA particles to deform under capillary pressure to fill the interstices between them and the glassy PS nanoparticles to remain spherical. During the preparation of the nanoblends the elastic energy is stored within the deformed crosslinked PBMA nanoparticles. Upon annealing the films above T_g^PS, the PBMA nanoparticles regain their spherical shape and release the stored elastic energy, which induces the deformation of the PS nanoparticles. Small angle neutron scattering is then used to monitor the shape evolution of the PS nanoparticles and to quantify the relaxation dynamics of the polystyrene nanoparticles. The dynamic of polystyrene nanoconfined in 80 nm nanoparticles was investigated at various temperatures above the bulk glass transition from 105°C upto 140 °C and the results were analyzed in terms of time temperature superposition using Vogel-Fulman-Tamman law. These results show that the Vogel temperature T0 was found to be lower than the bulk value, which infers that the dynamics of polystyrene in nanoparticles is effectively affected by its environment.

After, we have studied the confined polymers in polystyrene nanoparticles on substarte with spectroscopie of steady state fluorescence. We compare our results of reduction of Tg(D) in nanoparticles with the results of the reduction of Tg(h) in thin polystyrene films. We observe that the free surface is the strong parameter responsible in this reduction of Tg in both nanoparticles and thin films. We have studied the effects of correlation between nanoparticles by changing the number of contact between theme. We find that when the contact between particles increase, the reduction of Tg decrease. A number between particles of 6 is the limit of the effect of correlation in the reduction of Tg in nanoparticles.

Key Words: Confinement, Polymer dynamic, Glass Transition, Polymer Viscoelasticity, Colloidal Suspensions.

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Chapitre I

I. INTRODUCTION ... 2

II. LA TRANSITION VITREUSE DES POLYMERES NANOCONFINES ... 6

1 La Transition Vitreuse Dans Les Films Minces ... 7

1.1 Changement de Tg dans les films supportés sur un substrat……….7

1.2 Changement de Tg dans les films auto-supportés ... 8

1.3 Tg des surfaces libres et dans les films multicouches ... 10

1.4 Les simulations et les modèles relatant les variations de la Tg des films minces... 13

1.4.1 Modèle de P.G. de Gennes ... 13

1.4.2 Modèle des couches multiples... 14

1.4.3 Modèle de percolation ... 14

1.4.4 Modèle de la réponse mécanique ... 15

1.4.5 Modèle de couplage ... 15

1.5 Les controverses liées à la réduction de Tg dans les films minces... 16

1.5.1 Les controverses liées à la complaisance caoutchoutique des films minces... 16

1.5.2 Les controverses liées à la densité des chaînes dans les films minces... 18

1.5.3 Les controverses liées à l’équilibre thermodynamique des chaînes ... 18

1.5.4 Les controverses liées à la préparation des films minces ... 19

2 La Tg Des Polymères Confinés Dans Les Nanoparticules ... 20

III. LA DYNAMIQUE DES POLYMERES NANOCONFINES ... 24

1 La Dynamique Dans Les Films Minces... 25

1.1 La dynamique de diffusion des chaînes………...…25

1.2 La dynamique de relaxation segmentale ... 25

1.3 La dynamique de relaxation des chaînes ... 26

1.4 Les autres techniques de mesures de la dynamique des films minces... 27

1.5 Les controverses liées à la dynamique des polymères confinés dans les films minces ... 29

2 La Dynamique Des Polymeres Confinés Dans Les Nanoparticules... 32

IV. REFERENCES... 34

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I. Introduction

Le phénomène de nanoconfinement a fait l’objet ces dernières années de nombreux travaux de recherche et a intéressé massivement la communauté scientifique et industrielle.

On parle effectivement de polymères nanoconfinés quand leurs dimensions sont réduites jusqu’à atteindre les tailles caractéristiques qui les composent. Des polymères en couche mince sont utilisés en particulier dans beaucoup de domaines industriels [1-4] et se retrouvent aussi bien dans les objets de la vie courante que dans les technologies de pointes. Ce succès s'explique à la fois par la facilité avec laquelle on peut leur donner la forme de films minces, et par leurs propriétés physiques. Suivant les applications, on se sert par exemple de leurs propriétés mécaniques modifiables à souhait pour absorber des chocs [5], de leurs propriétés électriques pour réaliser des isolants à l'échelle des composants de la microélectronique [7] , de leur imperméabilité vis à vis de l'oxygène pour protéger les aliments [6] ou bien des objets chimiquement sensibles (écrans plats, écrans flexibles ...). Si l'utilisation de couches polymères micrométriques est d'utilisation courante, ces couches ne sont toutefois pas assez minces pour permettre la miniaturisation de certains systèmes. Or, quand on cherche à diminuer l'épaisseur de ces films de polymères des propriétés anormales sont observées. Par exemple, alors que la stabilité des films minces sur un substrat est essentielle pour toutes les applications, ils se rompent spontanément de façon anormalement rapide lorsqu'ils sont plus fins qu’une certaine épaisseur critique [8,9]. Pour ces raisons, la géométrie de confinement des polymères en films minces est la plus investiguée par rapport à d’autres géométries de confinement (nanoparticules, nanotubes, etc). En particulier, la transition vitreuse nanoconfinée (Tg) des films minces de polymères qui a été principalement étudiée et elle a été estimée indirectement via diverses méthodes et techniques expérimentales, Diffusion Brillouin de lumière [10,11,12], éllipsometrie [8,9], relaxation diélectrique [13,14] et la fluorescence [15,16,17] . La transition vitreuse est un paramètre caractéristique qui est encore en discussion et elle est connue comme étant encore un problème à résoudre dans la théorie de la physique des solides [18]. Généralement, la transition vitreuse des polymères est considérée comme étant une température moyenne (Tg) de passage d’une zone dans laquelle les chaînes polymères sont figées (T<Tg) à une zone dans laquelle les chaînes polymères sont mobiles (T>Tg).

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L’élipsométreie a été initialement utilisée pour mesurer l’expansion thermique des polymères en masse via la variation de l’indice de réfraction avec la température. Au passage de la transition vitreuse, l’expansion du polymère massique change. Cette technique a été utilisée pour la première fois par Keddie et et [9] pour les films minces de polymères. Dans le cas du polystyrène, ils constatent un décalage du point d’inflexion vers les basses températures quand l’épaisseur du film (h) diminue au dessous de 50 nm. Ce décalage à été interprété comme une diminution de la température de transition vitreuse Tg des films. En revanche, Jones et al [19] ont interprété cette déviation comme étant due à un élargissement de la courbe d’expansion et donc un élargissement de la zone de transition vitreuse vers les basses températures. La majorité des chercheurs convergent vers une réduction de Tg des films minces de polystyrène au dessous d’une épaisseur h <50nm. En revanche, comment le nanoconfinement affecte la dynamique de ces polymères n’est pas encore bien assimilée.

Plusieurs expériences sur les films minces suggèrent qu’ils présentent une dynamique plus rapide que le polymère en masse. Cependant, par rapport aux films minces, les nanoparticules possèdent un confinement isotrope et une surface sur volume (S/V) trois fois plus que les films minces autosupportés, ce qui leur confère une géométrie de confinement idéale.

Toutefois, dans cette géométrie, moins d’effort leur a été accordé pour étudier l’impact du confinement des polymères dans les nanoparticules sur leurs dynamiques et transitons vitreuses. Dans le cas des polymères confinés dans les nanoparticules qui représentent une autre géométrie de confinement des chaînes n’a pas été ou trop peu étudiée par la communauté scientifique.

Les nanoparticules de polymères sont un bon candidat pour cette étude et pour les raisons suivants : Les polymères confinés dans les nanoparticules peuvent être préparés par polymérisation en émulsion et donc ils ne contiennent pas de contraintes résiduelles comme c’est le cas dans les films préparés par spin coating. Par rapport aux films minces, les nanoparticules possèdent un confinement en 3D isotrope vu leurs formes sphériques. Alors que les polymères dans les films minces sont confinés en 2D. En effet, une des motivations à la base de l’étude de la transition vitreux fluide dans les films minces est d’élucider le rôle de la corrélation dynamique via la détermination de la longueur de réarrangement coopérative (CRR). En réduisant l’épaisseur (h) du film au dessous de ξCRR, on espère trouver une dépendance de TV-F avec (h). Cependant, en réduisant l’épaisseur (h) et vu que le confinement dans les films minces est un confinement 2D. Donc, on ne peut modifier les corrélations que dans la direction de l’épaisseur du film, alors que celles dans le plan du film seront maintenues. 2) Les nanoparticules possèdent une surface sur volume S/V = 6/D plus

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importante que celle des films minces supportés S/V = 1/h. Donc on s’attend à un effet plus important du nanoconfinement dans les nanoparticules que sur les films minces.

On peut contrôler le dépôt et l’organisation des nanoparticules sur divers types de substrats et par conséquent on peut facilement découpler les effets de la corrélation, la surface libre et la taille du domaine de confinement.

La première grande partie de la thèse sera consacrée à l’étude de la structure, de la dynamique et de la transition vitreuse des nanoparticules de polystyrène dans les nanoblends.

La deuxième partie de la thèse sera consacrée à l’étude de la transition vitreuse du polystyrène confiné dans les films minces et dans les nanoparticules sur substrat. Après une étude détaillée de l’état de l’art sur la Tg et la dynamique dans les films minces et dans les nanoparticules, on commence le deuxième chapitre de ce manuscrit par une description de la partie expérimentale. On montre les appareils, les conditions de mesure et les résultats de caractérisation des polymères utilisés. Dans le chapitre III, on étudie la stabilité et la structure des systèmes de mélanges de polymères. On commence en premier lieu par caractériser les nanoparticules et chaque matrice polymère. Leurs charges, leur potentiels électriques et leur stabilités colloïdales en présence de force ionique. Par la suite on prépare des nanoblends contenant de faibles concentrations massiques de particules dPS de 30nm de diamètre à 2 et 6% en masse dans ces différentes matrices polymères (PBMA, PBA, PMMA et hPS). La structure finale des petites particules de polystyrène dans ces nanomélanges est vérifiée à l’aide de la diffusion des neutrons aux petits angles. On constate que l’état de dispersion de ces nanoparticules dans ces matrices dépend et de la nature du polymère et d’autres paramètres physico-chimiques tels que la charge électrique, le potentiel Zêta, le potentiel de répulsion, etc. En revanche, les grosses particules DPS (D>80nm) ne s’agrègent pas quelle que soit la matrice polymère. Dans le 4^ème chapitre de ce manuscrit, on s’est penché à déterminer tout d’abord un système de mélange de polymères dans lequel on sera capable de contrôler et caractériser la structure et la morphologie de confinement d’inclusions dispersées dans une autre matrice réticulée. Des nanoparticules de polystyrène deutérées de différentes tailles sont injectées à faible concentration massique (2%) dans une matrice PBMA réticulée à 10%. On fabrique nos mélanges à une température > Tg^PBMA et < à Tg^PS. Dans ces conditions, les nanoparticules dures de PS gardent leurs formes sphériques tandis que les particules de la matrice se déforment pendant le séchage du mélange. Quand on recuit le système à T>Tg^PS, les contraintes stockées dans la matrice PBMA vont se liberer et nous servir comme étant une contrainte appliquée autour des nanoparticules DPS. La caractérisation par diffusion des neutrons aux petits angles de la structure de ces inclusions nous a montré une dispersion

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parfaite dans la matrice et par conséquent un système de nanomélange idéal. Pour étudier l’effet de la proximité sur la dynamique des nanoparticules dans ces nanoblends, on suit dans le temps et à différentes températures l’évolution de la déformation induite par la matrice réticulée sur les inclusions DPS. On constate une augmentation de la déformation des nanoparticules avec la température et le taux de réticulation de la matrice. On constate que le comportement de la dynamique des nanoparticules est affecté par la dynamique de la matrice PBMA. La conséquence de ce changement dans la dynamique des nanoparticules dans les nanoblends est interprété soit par une réduction de Tg (~8°C pour D=80nm) ou bien par un changement de la fragilité des nanoparticules.

Dans le 4^ème chapitre, Le but de notre étude est de mesurer la Tg des nanoparticules PS fluorescentes dispersées dans une matrice PBMA réticulée à 2.5% à l’aide de la technique de fluorescence. Pour cela, on utilise une le pyrenyl butyl méthacrylate (PyBMA) greffer sur les chaînes de polystyrène (1/3000 en moles) lors de la copolymérisation en émulsion des nanoparticules PS. On commence tout d’abord par l’échange d’ions par les résines Dowex pour éliminer le tensioactif des suspensions colloidales de PBMA et PS. Ensuite, on mélange à 2% en masse sous agitation les suspensions de particules PS fluorescentes de différentes tailles (38nm, 85nm et 430nm) dans la matrice PBMA réticulée 2.5%. Les résultats des mesures de fluorescence montrent aucune réduction de Tg pour ces trois tailles de nanoparticules mais plutôt un élargissement de la courbe de l’intensité de fluorescence I(T) dans le cas des nanoparticules PS confinés dans les nanoblends comparées au polystyrène en masse ce qui conforte l’idée que l’effet de proximité dans les nanoblends DPS/PBMA affecte l’énergie d’activation que la transition vitreuse des nanoparticules.

Dans le 5^ème chapitre de cette thèse, nous allons étudier l’effet du confinement du PS dans les nanoparticules sur leurs transitions vitreux fluides. Vue le nombre de controverses cités auparavant sur la réduction de Tg et la dynamique dans les films minces, on préfère utiliser par la suite à la place de Tg le terme transition vitreux fluide (TVF) pour qualifier la transition observée dans le cas des polymères confinées. Nous avons choisi la technique de fluorescence pour sonder cette transition puisque elle à été largement utilisée auparavant pour sonder d’une part la transition vitreux fluide dans le polymère en masse en se basant sur la dépendance de l’intensité de fluorescence avec les variations du volume libre autour de cette transition [30 ] et en même temps, cette technique a été utilisée par Torkelson et al [12 ], pour sonder TV-F(h) dans les films minces. Parce que cette technique photonique est une mesure locale, elle ne dépend pas de la géométrie du dépôt comme le cas de l’ellipsométrie qui a besoin d’un film uniforme sans défauts. On commence notre travail par une étude de la

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transition T_VF dans les films minces de PS supportés. On commence tout d’abord par la reproduction de l’effet de l’épaisseur des films minces PS recuits sur leurs T_VF. Par la suite on s’intéresse à l’effet du recuit sur leurs propriétés. En particulier on va étudier la contraction de ces films lors de leur recuit. On démontre que la fluorescence peut sonder la contraction des films mince PS à l’échelle locale. On démontre aussi que la transition où le film passe d’un état vitreux à un état fluide est indépendante du recuit. Par las suite nous allons étudier le transition TVF dans le cas des nanoparticules déposées sur divers types de substrats. On compare les résultats de variation de TVF(D) dans les nanoparticules préalablement recuites avec les variations TVF(h) dans les films minces. L’effet de la surface libre est jugé un paramètre prédominant responsable de la réduction de la transition vitreux fluide dans les nanoparticules. La variation de la surface libre est effectuée en jouant sur la taille des particules. Dans la dernière partie de ce chapitre, on va essayer de découpler l ‘effet de la corrélation de l’effet de la surface libre sur la transition TVF des nanoparticules. Pour cela, nous avons gardé la taille constante mais on a changé le nombre de contact entre nanoparticules. Dans ce cas on a constaté que la surface libre et le contact entre particules affectent les deux la transition T_VF . Cette réduction de T_VF est totalement inhibé quand le nombre de contact entre particules dépasse une valeur critique de 6. Le dernier chapitre sera consacré à la conclusion générale et les perspectives.

II. La transition vitreuse des polymères nanoconfinés

McKenna et al en 1991 ont initié pour la première fois le débat sur une éventuelle déviation de la dynamique de confinement de liquides vitrifiables [20]. Ils mesurent la transition vitreuse de O-terphenyl et benzyl alcohol confinés dans des petits pores en verre en utilisant la DSC et ils constatent une réduction de Tg quand la taille des pores diminuent (réduction de 18K pour les petits tailles de pores investiguées). D’autres études [21,22] montrent que en comparaison avec le polymère en masse, la Tg peut être aussi plus élevée, moins élevée ou reste inchangée selon les détails de chaque expérience de mesure ou les conditions de simulation. Néanmoins, l’importance du premier travail de McKenna et al est la reconnaissance qu’un changement dans la dynamique ou Tg des polymères nanoconfinés ne peut pas être expliquée par les théories conventionnels.

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1 La transition vitreuse dans les films minces

1.1 Changement de Tg dans les films supportés sur un substrat

Keddie et al [9] sont les premiers qui ont investiguées la dynamique de films ultraminces de polystyrène fabriqués par spin coating à différentes épaisseurs et masses moléculaires et ils utilisent l’ellipsometrie pour mesurer leurs Tg. Ils constatent que la Tg des films ayant une épaisseur (h) inférieure à 50nm diminue par rapport à sa valeur massique. Les résultats sont indépendants de la masse moléculaire des polymères utilisés et peuvent être écrites selon l’équation empirique suivante :











 



 



−

∞

=

δ

h T a

h

T_g( ) _g( ) 1 Eq.2

avec Tg(∞) = 373.8 K est la Tg du polystyrène en masse. a = 3.2 ± 0.6nm et δ = 1.8 ± 0.2.

d’autres groupes de recherche (Forrest et al [26], Torkelson et al [36,42], DeMaggio et al [27], Fryer et al [28] se sont focalisés sur l’effet du confinement sur la transition vitreuse des polymères en utilisant différentes techniques comme la spectroscopie d’annihilation des positrons (PALS) [27,29], spectroscopie de fluorescence [36,42] et ellipsometrie [24,25,26] et ils trouvent aussi une réduction de Tg qui est indépendante de la masse molaire. La figure 1-a montre les valeurs de réduction de Tg des films minces de polystyrène obtenues par différentes méthodes [26]. Ces études montrent aussi que les substrats utilisés ne jouent pas un rôle majeur dans cette réduction. Par exemple pour un film de 20 nm d’épaisseur, la Tg est 20K moins que la Tg massique. L’importance des interactions polymère – substrat sur l’évolution de Tg(h) est mise en évidence par des études de Keddie sur les films minces de PMMA [30]. Quand il s’agit d’un substrat wafer de silicium, les films PMMA présentent une augmentation de Tg(h) mais cette évolution s’inverse quand on recouvre le silicium par une fine couche d’Or (figure 1-b).

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Figure 1 . (a) Compilation des mesures de Tg des films de polystyrène supportés sur substrat en utilisant

différentes techniques [8,9,31,32]. (b) Tg en fonction de (h) pour le PMMA. (▲) substart silicium et (●) substrat Au.

Il est important de noter que toutes ces études ont été obtenues sur les films minces fabriqués par spin coating. Les contraintes résiduelles induites sur les films par ce processus, la température de l’étalement, la présence ou non d’oxygène peut avoir un effet non négligeable sur leurs dynamiques ^[53–55]. Pour surmonter ces complications, dans la plupart des expériences de mesure de Tg, les échantillons sont tout d’abord recuits suffisamment dans une étuve dans un environnement sans oxygène au dessus de la Tg massique pour un certain temps et puis les mesures se déroulent mais en refroidissement. Cependant, des études [15,26,33] ont montré que l’effet du confinement sur la réduction de Tg des polymères supportés est indépendant de la technique de préparation.

1.2 Changement de Tg dans les films auto-supportés

Le doute d’avoir un effet du substrat sur la Tg des films supportés a conduit à l’étude de la réduction de Tg dans les films autosupportés. Les films auto-supportés sont obtenus par flottement des films minces sur une surface d’eau et puis les transférer dans la cellule échantillon qui contient une ouverture [33,34,35,36]. La Tg de ces films peut être mesurée via ellipsometrie ou Diffusion Brillouin de lumière (BLS). Parmi les études sur les films autosupportés, on peut citer les études de Mattson et al. [37] et Dalnoki-Verres et al.[38] pour des films PS de différentes masses molaires (116K à 1228K). Dans tous les cas, Tg(h) diminue et ce, à partir d’une épaisseur de film bien définie. Cependant, on observe une forte

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dépendance entre la manière dont Tg(h) diminue et la masse molaire. Dans le cas ou’ Mw >

514K, Tg(h) diminue de façon linéaire à partir du moment ou’ une épaisseur limite est atteinte. Cette épaisseur limite (55 < h₀ < 80 nm) augmente avec la masse molaire du polymère. Ce type d’évolution peut être représenté par le modèle introduit par Forrest et al [12] :



 



 



 



 −

−

=^{T h} ζ ^h

h

Tg( ) g^bulk 1 ^o pour h < h0 ou Tg(h) = Tgbulk

pour h ≥ h₀ avec ζ qui correspond à la pente de Tg(h). Dans cette gamme de masse molaire, le rapport h0/REE est proche de l’unité. Ainsi, la dimension qui gouverne le comportement dynamique de la chaîne de PS serait sa propre longueur et l’on peut parler dans ce cas de confinement. Par contre, lorsque Mw ≤ 347K, on a plus de dépendance entre Tg(h) et Mw et le comportement est identique à celui que l’on obtient pour des films de PS supportés. Il est possible de décrire les évolutions de Tg(h) pour ces Mw par le modèle proposé par Keddie et al. [9] :

( )

_^

 −

= α ^δ

T h h

T^g( ) ^gbulk 1

Dans le cas des films de PS supportés, les évolutions de Tg(h) [9] ont permis d’estimer la longueur caractéristique α (32 ± 6 Ǻ) et l’exposant δ (1,8 ± 0,2). Le même travail réalisé sur les films de PS autosupportés [56] ont donné en exposant identique mais une longueur α (78 ± 1 Ǻ). Ces valeurs sont indépendantes de Mw tant que celle-ci est inférieure à 347K : ainsi, il semble que dans cette gamme de masse molaire, le comportement de Tg(h) soit gouverné par d’autres types de dimensions d’origines intramoléculaires telles que ξ (dimension de la CRR) ou ξhet (dimension des hétérogénéités dynamiques). Ce système a été choisi par Forrest et al.

[36] pour développer un modèle à 3 couches tenant compte de la dépendance entre ξcoop et la température :

( )

^g

(

^{gsurf gbulk}

)

bulk g

g T T

h T T

T = + ²ξ −

Les valeurs de Tg de surface (305K) ou de ξcoop (26 Ǻ) trouvées sont en accord avec les données fournies par la littérature. Grâce à ce modèle, il est possible de suivre les évolutions de Tg(h) pour des films autosupportés à partir des simples variations de ξcoop en fonction de la température. Ainsi, lorsque la masse molaire des polymères étudiés est inférieure à une certaine valeur critique, le comportement dynamique du film dépend essentiellement de caractéristiques intramoléculaires et intrinsèques au phénomène de transition vitreuse. Il existe cependant, un aspect négatif dans le modèle de Forrest :

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l’ensemble des valeurs telles que ξ_coop , T_g^surf… sont obtenues à partir d’un fit sur quartes paramètres ajustables. Ceci conduit à une prudence vis à vis des valeurs obtenues.

Figure 2. (a) Tracé de Tg versus épiasseur des films h à différentes masses molaires (b) tracé de Tg versus (h) pour des masses molaires 575K<Mw<9100K. les trais horizontaux dans les deux figures représentent la valeur massique de Tg des films autosupportés.

1.3 Tg des surfaces libres et dans les films multicouches

Keddie et al a inspiré d’autres groupes de recherches a trouver le moyen de mesurer la Tg de surface des films minces. La plus célèbre est l’expérience de Torkelson et al par la technique de fluorescence [15]. Cette mesure consiste à un marquage d’une fine couche de PS d’épaisseur h variable déposée au dessus d’une autre couche PS non marquée d’épaisseur 270nm (comportement bulk). Ils observent une réduction de Tg de la couche en surface de – 30°C par rapport à la Tg du PS massique quand h = 14nm (figure 3). Plus tard, une autre expérience réalisée par Forrest et al [39] a montré des résultats totalement contradictoires avec l’expérience de Torkelson et al [15]. Cette discussion sera abordée en détails dans la partie dynamique de cette bibliographie.

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Figure 3. Variation de Tg d’une couche fine de PS marqué d’épaisseur ‘h’ déposée au dessus d’une autre couche PS non marquée d’épaisseur 270nm.

Forrest et al [30] réalisent des mesures diélectriques sur la surface libre de films minces de i-PMMA avec une épaisseur variant de 7nm jusqu’à 6 µm. Ils ont utilisé aussi des substrats d’aluminium et de Silicium pour mesurer la transition vitreuse de la surface de ces films. Les mesures de Tg effectuées sur les substrats d’aluminium montrent une réduction de Tg mais les mesures sur les substrats de Si montrent une augmentation de Tg quand l’épaisseur du film diminue. Pour un film de 7nm, l’augmentation atteint ~ 15K. La figure 4 illustre tous les résultats trouvés.

Figure 4. La dépendance de Tg avec l’épaisseur des films minces de i-PMMA (Mw=212K) supportés sur des substrats d’aluminium (□) et des substrats de silicium (●). Le trait continu correspond aux résultats de Tg par diélectrique des films sur des substrats d’aluminium mais avec une masse molaire de 164K.

En utilisant la PALS (Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy) et en faisant varier l’énergie des positrons incidents, on peut jouer sur la profondeur de pénétration dans le polymère et donc analyser une faible épaisseur. Kumar et al [29], trouvent quand la

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profondeur de pénétration des positrons est de l’ordre de 5nm, on détermine une Tg de surface inférieure de 57K à celle de la masse dans le cas des films minces PS.

La distribution de la Tg en fonction de la profondeur du film contenant plusieurs couches a été réalisée par Torkelson et al [15] et qui consiste à étudier l’intensité de fluorescence de plusieurs couches de polystyrène marquées ou non par le pyrène (figure 5). Ils constatent que la Tg de la couche supérieure (marquée) mesurée au dessus d’une autre couche massique (non marquée) est similaire à la réduction de Tg des mêmes films ayant le même épaisseur. Tg ~ -40K est constaté pour une couche supérieure de 12 nm d’épaisseur, la plus mince utilisée dans cette étude. Quand maintenant ils gardent constante l’épaisseur de la couche supérieure et ils font diminuer l’épaisseur de la couche basse en contact avec le substrat, la Tg de la couche supérieure marquée augmente tout d’abord pour une zone d’épaisseur < 20nm, puis elle diminue donnant lieu à une Tg totale qui correspond la Tg d’un film monocouche. Une épaisseur de 14nm en couche basse donne une Tg totale du bulk. Cette fois, la réduction de Tg à partir de films à trois couches d’épaisseurs 14nm chacune, donne – 4K, -5K et –14K à partir de la couche basse jusqu’à la couche supérieure respectivement. Ces résultas montrent qu’il y’a un gradient de la Tg d’un film mince à partir de la surface jusqu’à le substrat. Il a été constaté aussi que plus l’épaisseur du film diminue jusqu’à ~ 20nm, plus l’écart de Tg des différentes couches diminue.

Figure 5. Tg mesurée par fluorescence pour une couche mince PS de 14nm d’épaisseur (Trangle) en fonction de l’épaisseur totale du film ou’ l’épaisseur de la couche intermédiaire est variable. Le trait continu est le fit par l’équation 5 de la dépendance de Tg des films minces monocouches dopées par le pyrène. Le trait horizontal représente la valeur pour laquelle Tg – Tg(masse) d’une couche de surface libre de 14nm est indépendante de l’épaisseur de la couche intermédiaire.

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1.4 Les simulations et les modèles relatant les variations de la Tg des films minces

En plus des multitudes d’expériences sur la dynamique et la transition des films minces, des efforts considérables ont été mises en œuvre pour développer des théories et des simulations pour de petites molécules dans les nanopores [40,41] et films minces de polymères [42,43]. Les travaux de modélisation ont été développés pour étudier et la structure et la dynamique des liquides vitrifiables en lien avec les résultas trouvés expérimentalement.

Généralement les simulations sur les films minces sont effectuées par deux méthodes : la dynamique moléculaire (MD) et la technique Monte Carlo (MC). Ces études, par contre, avaient quelques limitations : par exemple, la définition exacte de la géométrie dans les nanopores et des surfaces et l’effet de leurs environnements. Pour ces raisons, il est difficile d’avoir une comparaison directe entre les résultats expérimentaux et ceux obtenus par les simulations numériques. En plus de ces simulations numériques, un nombre substantiel de modèles théoriques est développé par la communauté scientifique pour l’étude les variations dans la Tg des polymères confinés.

1.4.1 Modèle de P.G. de Gennes

Le modèle proposé par de Gennes [44] peut expliquer la réduction de Tg dans les films minces autosupportés ayant une grande masse moléculaire et montre que l’effet du confinement sur ces films est seulement la conséquence de confinent des chaînes. Il suggère que la relaxation des chaînes prend place selon un mode de relaxation dit (« sliding motion ») dont l’efficacité est très faible dans la masse mais peut être non négligeable pour un film mince. Il est possible de décrire ce type de mouvement à partir du schéma ci-dessous :

Schèma1. Type de mouvement des chaînes selon le modèle de reptation de de Gennes.

Le « sliding motion » consiste au déplacement d’une chaîne sur son propre chemin et ne demande que l’activité des groupements latéraux. Dans un système massique, ce

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mouvement est impossible car les groupements constituants les extrémités de chaîne demandent un volume libre important lors de leurs déplacements. Par contre, à proximité d’une surface, la situation est très différente du fait de la ségrégation de ces groupements encombrants. D’autre part, lorsque l’épaisseur du film atteint la dimension de la chaîne, A, B et B’ ont une certaine probabilité de se trouver en surface, et par conséquent, la boucle AB ou le pont AB’ peuvent se déplacer plus facilement que si A, B et B’ avaient été dans la masse.

Ce modèle peut expliquer la raison d’une forte dépendance entre Tg(h) et Mw pour les films autosupportés mais aussi l’absence de relation entre ces deux paramètres pour les films sur substrat. Il calcule le temps de relaxation τ des chaînes en surface ayant N monomères de longueurs ‘l’. Dans le cas des chaînes dans les films minces, ces longueurs peuvent être reliées au rayon de giration ‘a’ et l’épaisseur ‘h’ par : g ≈ (h/a)². Il propose l’équation suivante pour décrire la réduction de Tg dans les films minces :















 

 + 

= ²

1

0

0 1

l g T T

T_g

α

η avec To est la température de Vogel, η est la viscosité.

1.4.2 Modèle des couches multiples

Pour interpréter la variation de Tg dans les films à plusieurs couches, un modèle à trois couches est proposé [37]. Ce modèle repose sur l’existence d’une longueur de réarrangement coopératif (CRR) et une couche ave la même épaisseur près de la surface libre qui est plus mobile. Ellison et al ont essayé de mesurer expérimentalement la taille de cette couche en surface (ξCRR à T=Tg) en se basant sur les hypothèses de ce modèle pour différents polymères PS, PTBS et P4MS et ils essayent de relier cette longueur CRR avec la réduction de Tg. La valeur de ξCRR dans le PTBS(2,6nm) et P4MS (3,3nm) sont plus faibles que celle trouvée pour PS (3,5 nm), alors que la réduction de Tg est similaire pour ces trois polymères, ce qui laisse à penser qu’il existe évidemment d’autres paramètres affectant la réduction de la transition vitreuse des films minces.

1.4.3 Modèle de percolation

Long et al. [45] proposent que la transition vitreuse en milieu confiné soit contrôlée par l’apparition d’un réseau rigide constitué de petits clusters d’environ 10 nanomètres et de densité supérieure. Ce réseau s’étend lorsque la température diminue et atteint la Tg. Dans le

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cas d’un système massique, ce réseau n’a pas besoin d’être majoritaire pour que la percolation ait lieu. Ces auteurs ont également étudié le cas des systèmes en 2 dimensions comme les films minces autosupportés ou déposés sur un substrat neutre (aucune interaction entre le polymère et le substrat). Ils ont montré que dans cette géométrie, la percolation du réseau rigide se produit lorsqu’il constitue la phase majoritaire du système (fraction volumique supérieure à 0,5). Ceci n’est atteint que pour des températures inférieures à la Tg massique.

Ceci justifierait les diminutions de Tg observées dans la littérature pour les films de PS autosupportés.

1.4.4 Modèle de la réponse mécanique

Un autre modèle intéressant concerne la réduction de Tg dans les films est un modèle mécanique introduit par Herminghaus et al [25,46,47]. Ce modèle est basé sur les propriétés viscoélastiques des polymères. En utilisant la forme générale de la fonction de relaxation des chaînes polymères et en adoptant une analogie avec les contraintes viscoélastiques 2-D dans les films minces autossupportés, il a été démontré que la dynamique à la surface libre est régie par la tension de surface ‘σ’ qui affecte par la suite la dynamique de relaxation des chaînes individuelles. Ce modèle prévoit une variation de la Tg selon l’équation :

( )

1

0

0 1.16

1 )

(

−







 + +

= ηωσ

E T h

h

T_{g g}

Avec, ω₀ est la vitesse de relaxation des chaînes individuelles selon le modèle de Rouse [48], E est le module de Young, σ est la tension de surface et η est la viscosité du polymère. Pour PS, σ = 31mN/m et h₀ = 0.82 nm, donnant une valeur de E ≈ 44 MPa. Ce modelé est parmi les meilleures modèles qui arrive à expliquer la réduction de Tg dans les films minces, mais il ne donne pas les détails de la dynamique du système. Il suppose aussi que les propriétés viscoélastiques du polymère restent constantes à travers le film. Il suppose aussi que la densité du film ne change pas mais la viscosité près de la surface peut être différente comparée au polymère massique.

1.4.5 Modèle de couplage

Un important modèle peut être déduit de la théorie de transition vitreuse des polymères en masse instauré par Ngai et al [49,50]. Cette théorie peut être aussi utilisée pour

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expliquer la réduction de Tg dans les films minces de polymères. Le modèle de couplage représente le comportement de la distribution des temps de relaxation du système par une fonction exponentielle étirée. Dans le cas des polymères, la fonction de relaxation s’écrit sous la forme : ^φ(t)≈exp

[

^{−(t/τα)1−n}

]

^, avec n est un paramètre de couplage qui décrit la description des temps de relaxation α. N = 0 correspond au processus de relaxation d’une seule chaîne, τ_α est le temps de relaxation α du système qui est une combinaison des temps de relaxation des chaînes individuelles. Pour chaque particule et à t < tc, la relaxation est monoexponentiel exp(– t / τ_o).. Aux temps lents, les temps de relaxation α du système peuvent être décrits par : ^{τα =}

[

^tc−nτ0

]

¹⁽¹⁻ⁿ⁾. Quand la température du système diminue jusqu’à la température de transition vitreuse, le paramètre de couplage ‘n’ change de 0 à une valeur différente de 0 qui cause le ralentissement de la dynamique. t_c est estimé à 2 ps et il est constant. La valeur τ_o peut être mesurée expérimentalement. La réduction de Tg dans les films et aussi la distribution de Tgs à partir des mesures de Ellison et al [15] peut être expliqué par l’introduction d’une constante de couplage n(z) qui est fonction de la profondeur, et elle est plus petite près de la surface libre ^{τ(z) =}

[

^tc−n(z)τ0

]

^1[1−n(z)]. Le passage du comportement en masse au comportement confiné prend lieu quand τα / τo devient de l’ordre de l’unité. Dans les films minces, ni < n(bulk) pour chaque couche du film. Ainsi, la relaxation totale est moins dépendante de la température, ce qui peut expliquer l’élargissement de la transition et la réduction de Tg. A part les models déjà cités, il existe d’autres modèles basés sur la théorie du volume libre [51,52] ou l’entropie configurationnelle [53] et qui attribuent la réduction de Tg à des inhomogénéités dans le profil des densités à travers l’épaisseur du film. Cependant, les résultats de ces modèles ne sont supportés par les autres données expérimentales qui suggèrent que la densité est invariable.

1.5 Les controverses liées à la réduction de Tg dans les films minces

1.5.1 Les controverses liées à la complaisance caoutchoutique des films minces

McKenna et al [54] utilisent la méthode de soufflage de membranes pour mesurer la complaisance caoutchoutique des films minces de polystyrène autosupportés. L'expérience consiste à appliquer une pression contrôlée sur des membranes circulaires de rayon variant entre 1 et 5 µm. Sous l'effet de la pression, ces membranes se déforment suite au gonflement

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et leurs rayons de courbures sont mesuré par AFM. La fonction de complaisance est directement déduite de la relation contrainte/déformation mesurée.

Ces auteurs prétendent trouver une fonction de complaisance fortement réduite pour les films ultraminces dans le régime caoutchoutique, ce qui est par conséquent en très forte contradiction avec les résultats de réduction de Tg cités dans la littérature et en contradiction avec les modèles sur le désenchevêtrement dans les films ultraminces. Bodiguel et [55] al par des mesures de démouillage sur des films minces PS autosupportés ne constatent aucune variation de la complaisance au plateau caoutchoutique. Ces auteurs interprètent cette différence par le fait que McKenna et al n’ont pas tenu dans leurs mesures de la tension de surface du polymère. En effet, l'énergie mécanique apportée par la pression extérieure appliquée se répartit entre l'énergie de surface liée à l'augmentation de la surface de la membrane et l'énergie élastique liée à la déformation associée.

Figure 6. Complaisance au plateau caoutchoutique en fonction de l’épaisseur des films minces de PS et PVAc.

(b) Complaisance apparente des films minces PS à 378.5K.

Ainsi, le nombre de controverses liées à l’étude des variations de Tg en fonction de l’épaisseur d’un film mince ne permet pas de donner une explication générale à ce phénomène. Dans tous les cas, peu de résultats sont confirmés par toutes les techniques et tous les groupes d’étude. Il existe probablement d’autres facteurs susceptibles d’être à l’origine des variations de Tg(h) même si l’effet de la surface libre reste l’un des facteurs les plus importants qui contrôle ce phénomène.

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1.5.2 Les controverses liées à la densité des chaînes dans les films minces

Historiquement, la première approche, énoncée par Reiter [56] à partir des résultats obtenus par démouillage dynamique de films supportés de PS, se basait sur des différences de densité : les films minces auraient une densité inférieure à celle du PS massique ayant subit le même traitement thermique. En effet, selon le concept de volume libre, une variation de densité de l’ordre de 1% peut provoquer un changement de Tg d’environ 40K. Cependant, une étude par réflectivité des neutrons [57] sur des films minces de PS supportés a permis de mesurer la densité du film avec une précision de 1%. Quelle que soit l’épaisseur (de 6,5 à 79 nm), la densité du film est égale à celle du PS massique. Il faut signaler que les variations de Tg(h) pour de tels systèmes sont de l’ordre de 20K et que la précision de la mesure de densité ne permet pas de statuer sur la validité de l’hypothèse de Reiter. Par contre, si l’on utilise les films minces autosupportés ou’ Tg(h) varie de 65°C, il est possible de s’affranchir de l’incertitude de l’appareillage. Forrest et al. [10] ont réalisé ces mesures de densité sur des films minces autosupportés de 29 à 200 nm par BLS et ont trouvé une valeur égale à celle du polymère massique. Par conséquent, il semble difficile d’attribuer les variations de Tg(h) à des différences de densité entre le polymère en film mince et en masse. Cependant, il est possible de poser le problème de la densité sous une approche différente : est ce qu’un film mince de polymère présente des gradients ou des fluctuations de densité tout en conservant une densité moyenne identique au polymère massique. Cette approche est en étroite liaison avec celle énoncée par de nombreux chercheurs sur la présence de possibles hétérogénéités dynamiques dans un système amorphe massique [58,59].

1.5.3 Les controverses liées à l’équilibre thermodynamique des chaînes

Les travaux de Baschnagel et al. [60] ont montré qu’une chaîne de polymère tend à s’aligner parallèlement à une surface proche. Ce comportement, mis également en évidence par Theodrou [61] est la résultante d’un équilibre entre les contraintes d’empaquetage et l’entropie conformationnelle. D’autre part, si les chaînes sont confinées entre des surfaces attractives, il faut rajouter à cet équilibre une enthalpie d’interaction [62]. Cependant, Bitsanis et Ten Brinke [63] affirment, à partir des travaux de simulation moléculaire sur la conformation de longues chaînes, qu’une surface ne produit que de faibles variations de

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densité et sur de très courtes distances. De plus, ils n’ont pas observé d’effet sur la distribution de l’orientation des liaisons. Expérimentalement, le phénomène d’aplanissement des chaînes à l’interface n’est pas toujours mis en évidence. En effet, des études par diffusion des neutrons aux petits angles (SANS) sur des mélanges de PS hydrogénés et deutérés en films minces (15 – 170 nm) donnent des résultats contradictoires. Shuto et al. [64] observent une augmentation de la dimension des chaînes dans le plan parallèle à la surface sur des films minces préparés par la méthode « water - casting » et d’épaisseurs inférieures à 2Rg. Par contre, Jones et al.

[65] concluent en une invariabilité du Rg même pour des épaisseurs inférieures à Rg/2. Afin de trancher cette controverse, de nombreux chercheurs ont étudié la conformation interne des chaînes à l’interface polymère – substrat. Frank et al. [66] ont étudié par FTIR des films minces de Poly(di-n-hexyl silane) et ils indiquent une modification de la conformation des chaînes latérales dès que l’épaisseur est inférieure à 200 nm. Pour observer des changements de conformation de la chaîne principale, il faut descendre à des épaisseurs plus faibles (30 nm). Brûlet et al. [67] étudient la conformation du PS en film mince par SANS. Ils utilisent comme paramètre, la longueur de persistance Lp qui caractérise la rigidité d’une chaîne à courte distance. Ils trouvent que la longueur Lp varie en passant d’un polymère en masse à un film mince. Russel par contre [68], indiquent que Lp ne varient quasiment pas dans les films minces par rapport au bulk.

1.5.4 Les controverses liées à la préparation des films minces

Le mode de préparation du film mince (spin-coating) demande l’utilisation d’un solvant : d’abord lors de la mise en solution du polymère puis au moment du dépôt sur la tournette d’étalement. Selon la nature du système polymère – solvant choisi, les chaînes adopteront en solution, une conformation particulière : cette étape est particulièrement bien développée dans la littérature [69,70]. Lorsque la solution entre en contact avec une surface (wafer de silicium par exemple), on assiste à une adsorption du polymère et du solvant sur cette surface. Là encore, ce phénomène est largement documenté. Maintenant, lorsqu’on lance le processus de spin-coating, il se produit une évaporation parfois extrêmement rapide du solvant (selon sa tension de surface et sa viscosité) associée à une vitesse de rotation très élevée : à notre connaissance, il n’existe que très peu de travaux concernant ce phénomène notamment, au travers l’effet plastifiant du solvant et sa vitesse d’évaporation. Pourtant, il semblerait que cette étape joue un rôle important dans la structure du film mince. Au cours du processus de spin-coating, qui est généralement conduit à température ambiante, le solvant

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s’évapore très rapidement. Cependant, on peut schématiser la solution de polymère comme un système polymère / plastifiant. Par conséquent, pendant l’évaporation du solvant, la Tg du mélange augmente jusqu’à atteindre la température ambiante pour une composition qui dépend du système polymère / solvant choisi [71]. Au delà de cette composition, le système est vitreux à température ambiante. Chow [72] a montré que l’effet plastifiant du solvant diminue quand sa masse molaire augmente. Ainsi, pour un même polymère, il est possible d’avoir des films dont la teneur en solvant est plus ou moins importante à la fin du spin coating selon la nature du solvant choisi. Il existe deux théories permettant de décrire le comportement de la fraction de solvant piégée dans un polymère vitreux. Dans la première théorie [73] « dual mode », la fraction de solvant piégée se partage en deux catégories : une partie est dissoute dans la matrice tandis que l’autre occupe les sites libres de la matrice. Dans cette approche, le solvant n’interagit pas avec le polymère et n’en modifie pas la structure.

Cette théorie est mise en doute par Ventras et al. [74]. La deuxième approche [75] considère qu’il n’existe qu’une seule population de molécules de solvant et que les interactions entre le solvant et la matrice sont présentes. Par conséquent, selon l’importance de ces interactions, le film pourrait présenter des différences dans sa structure, surtout une fois le traitement thermique réalisé. Saly-Dubreuil et al. [76] ont par exemple mis en évidence une forte augmentation de densité du film suite à l’évaporation totale du solvant. La nature du solvant joue également un rôle dans la morphologie de surface des films minces [77]. La nature de surface dépend évidemment de la rugosité du substrat mais aussi de la pression de vapeur du solvant. En effet, les films de PS présentent une rugosité de surface inférieure à 4 Ǻ lorsque le solvant a une tension de vapeur faible (toluène, dichlorométhane) ou particulièrement élevée (THF, Chloroforme). Maintenant l’effet sur Tg(h) de ces variations de morphologies de surface n’est pas évident à estimer.

2 La Tg des polymères confinés dans les nanoparticules

On rappelle que les films minces polystyrène sont fabriqués par spin coating et donc ils emmagasinent sûrement des contraintes résiduelles. On ne peut pas se limiter à recuire les échantillons sur substrat pour effacer totalement ces contraintes. Il faut donc trouver une autre alternative de préparation des polymères confinés sans passer par spin coating. Les nanoparticules de polymères sont un bon candidat pour cette étude et pour les raisons suivants :

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1) Les polymères confinés dans les nanoparticules peuvent être préparés par polymérisation en émulsion et donc ils ne contiennent pas de contraintes résiduelles comme c’est le cas dans les films préparés par spin coating.

2) Par rapport aux films minces, les nanoparticules possèdent un confinement en 3D isotrope vu leurs formes sphériques. Alors que les polymères dans les films minces sont confinés en 2D. En effet, une des motivations à la base de l’étude de la transition vitreux fluide dans les films minces est d’élucider le rôle de la corrélation dynamique via la détermination de la longueur de réarrangement coopérative (CRR). En réduisant l’épaisseur (h) du film au dessous de ξCRR, on espère trouver une dépendance de TV-F

avec (h). Cependant, en réduisant l’épaisseur (h) et vu que le confinement dans les films minces est un confinement 2D. Donc, on ne peut modifier les corrélations que dans la direction de l’épaisseur du film, alors que celles dans le plan du film seront maintenues (Schéma 2).

Schéma 2. (a) Schématisation de ξ dans le cas des films minces (b) la taille de ξ selon le type des mouvements [ 25].

3) Les nanoparticules possèdent une surface sur volume S/V = 6/D plus importante que celle des films minces supportés S/V = 1/h. Donc on s’attend à un effet plus important du nanoconfinement dans les nanoparticules que sur les films minces.

4) On peut contrôler le dépôt et l’organisation des nanoparticules sur divers types de substrats et par conséquent on peut facilement découpler les effets de la corrélation, la surface libre et la taille du domaine de confinement.

Même si il y’a un nombre important d’applications industrielles (revêtements sans VOC, recyclage des polymères, nanocomposites, etc) qui émerge un besoin croissant d’étudier les propriétés des nanoparticules et en particulier leurs transitions vitreuses. Cependant, peu d’intérêt à été accordé par la communauté scientifique à l’étude de l’effet du confinement des polymères dans cette géométrie. Gaur et al [78] sont les premiers qui ont investigué la transition vitreuse de nanosphères de polystyrène de différentes tailles par DSC. Ils constatent

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un décalage de l’Onset de Tg accompagné en même temps par une réduction de la capacité calorifique apparente (∆Cp) à T=Tg du polystyrène en masse (figure 7).

Figure 7. Courbes DSC de nanospheres de PS de différentes tailles. Les trais continus correspondent au premier cycle de cycle de chauffage et les traits discontinus représentent le second cycle de chauffage des échantillons après un premier chauffage et refroidissement avec une rampe de 20K/min.

Un travail similaire à celui de Gaur et al, Ediger et al [22] ont effectué des expériences sur des nanosphères de polystyrène en phase aqueuse, avec des diamètres allant de 42nm jusqu’à 548nm. Ils ne trouvent aucune réduction de Tg mais plutôt une réduction dans (∆Cp) quand la taille de la particule diminue (figure 8). En analogie avec les films minces, les auteurs proposent un modèle basé sur l’existence de couche fine à la surface de la particule plus mobile que le cœur pour expliquer cette réduction de ∆C_p. Par contre, Ils interprètent l’invariabilité de Tg(D) par le fait que la relaxation de la couche fluide en surface des particules est trop rapide par rapport au temps de mesure et donc elle ne peut pas contribuer à la réduction de Tg(D). Ci-dessous l’équation donnée pour représenter la variation de (∆Cp) avec la taille des particules ‘D’ et l’épaisseur ‘l’ de la couche aux interfaces.

( )

³

) (

)

(

1 2

, ,

D l C

C

bulk P

sphere

P

= −

∆ ∆

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