EFFET DE LA LUMIERE SUR LA RELAXATION STRUCTURELLE DANS DES COUCHES MINCES DE SELENIUM VITREUX

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Submitted on 1 Jan 1982

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EFFET DE LA LUMIERE SUR LA RELAXATION STRUCTURELLE DANS DES COUCHES MINCES

DE SELENIUM VITREUX

J. Larmagnac, J. Grenet, C. Vautier

To cite this version:

J. Larmagnac, J. Grenet, C. Vautier. EFFET DE LA LUMIERE SUR LA RELAXATION STRUC-

TURELLE DANS DES COUCHES MINCES DE SELENIUM VITREUX. Journal de Physique Col-

loques, 1982, 43 (C9), pp.C9-331-C9-334. �10.1051/jphyscol:1982962�. �jpa-00222491�

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C9, supplément au n°12, Tome 43, décembre 1982 page C9-331

EFFET DE LA LUMIERE SUR LA RELAXATION STRUCTURELLE DANS DES COUCHES MINCES DE SELENIUM VITREUX

J . P . Larmagnac, J . Grenet e t C. V a u t i e r

L.E.C.A.P., B.P. 67, 76130 Mont-Saint-Aignan, France

RESUME :

L'effet de la lumière sur la relaxation structurelle dans le sé- lénium vitreux est étudié par A.T.D. On note un accroissement important de la vitesse de relaxation vers l'équilibre, pour les longueurs d'onde les plus absorbées. La vitesse de relaxation augmente lorsque l'épais- seur des échantillons diminue.

La relaxation d'une configuration existante vers une configura- tion plus favorable peut s'expliquer par la création momentanée de paires de défauts chargés et leur excitation en défauts neutres. On

fait l'hypothèse d'une diffusion des défauts jusqu'aux sites favorables à la relaxation.

ABSTRACT :

The photo-dependence of the structural relaxation in glassy sele- nium has been studied by measuring Tg by D.T.A. We note an important increase in the relaxation rate towards equilibrium, for the strongly absorbed wavelengths. The relaxation rate increases as the sample thickness decreases.

The relaxation of an existing configuration towards a more fa- vourable one may be explained by the temporary creation of charged defect pairs and their excitation into neutral defects. It is assumed that the diffusion of defects to convenient sites gives rise to struc- tural relaxation.

INTRODUCTION

La vitrification du sélénium conduit à l'obtention d'un matériau en état de déséquilibre thermodynamique. Pendant le vieillissement du matériau obtenu, une relaxation structurelle dont la cinétique dépend fortement de la température, se produit vers l'état d'équilibre [l,2].

L'illumination, à des longueurs d'ondes fortement absorbées, entraîne une accélération notable de la relaxation vers l'équilibre, de couches minces de sélénium vitreux [3] . Le but de cet article est d'es- sayer de préciser les mécanismes mis en jeu dans le processus de photo-relaxation.

1. METHODE D'ETUDE

Pendant un vieillissement isotherme à la température Tv, la re- laxation tend à rapprocher 1'enthalpie réelle H de la valeur d'équili- bre He, selon la vitesse : (3H/3t)

= -(H-He)/x (1)

x représente le temps de relaxation effectif. Nous tenons compte de l'effet coopératif de la structure et de la température en écrivant :

T = T

exp [-c(H-He)] (2)

où c est une constante, et x

le temps de relaxation à l'équilibre dé- pendant de la température [1,2].

Ce modèle nous a permis d'établir une relation simple entre la variation de la température Tg du début de la zone de transition vi- treuse, relevée lors d'une remontée en température à vitesse constante, et l'évolution du déséquilibre enthalpique pendant la relaxation iso- therme:

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1982962

Cg-332 JOURNAL DE PHYSIQUE

v

où TgE est la température de transition vitreuse d'un échantillon à l'équilibre, et b' un coefficient propre au matériau.

L'analyse thermique différentielle (A.T.D.) effectuée

vitesse de montée constante (0,2~.s-') permet la mesure de la position de Tg

a l'issue de chaque période de vieillissement, et donc une mesure indi- recte de l'évolution enthalpique de l'échantillon.

2. DISPOSITIF EXPERIMENTAL

Les couches minces de sélénium vitreux sont préparés par évapora- tion thermique sur des substrats d'aluminium d'épaisseur 15bm et de diamètre 6mm. Pendant l'évaporation le substrat est maintenu

300K, alors que la température du creuset est portée

480K. Les coupelles obtenues sont ensuite introduites, telles quelles, dans la cellule dlA.T.D. Un dispositif optique, comportant une lampe quartz-iode, un filtre anticalorique, et un filtre interférentiel de longueur d'onde adéquate permet l'éclairement de l'échantillon en place dans la cellule

~'A.T.D.

3. RESULTATS

Le dé~lacement de Ta en fonction de la durée t de vieillissement est représenté sur la fig;re (2) pour différentes conditions d'éclaire- ment. Les courbes obtenues sont pratiquement superposables par transla- tion le long de l'échelle de temps logarithmique. De cette translation on peut déduire le rapport K d'accroissement de la vitesse de la rela- xation, dû

l'éclairement. Le rapport maximal (K =7) est observé pour la longueur d'onde 404nm. max

La dépendence spectrale de la photo-relaxation suit approximati- vement la courbe d'absorption optique 131.

10 t(h)

Figure 1

T~(KL. . . . . . :

3 2 0

. Variation de Tg

avec le vieillis-

1 :

;

:

d'épaisseur sement 5m~/crn~, sous (échantillons éclairement

294K 5,7um)

314

- _a

_X

_404nm

b

X

546nm

312

- Logf c

X

643nm

1 1 1 1

O 1 2 3 4

dans 1'obscurité:d

Par ajustement de la solution numérique de l'équation (1) aux courbes expérimentales nous déterminons les valeurs du temps de relaxa- tion à l'équilibre -ce [l]. Nous supposons que la valeur apparente sous éclairement ( T ~ app)résulte de la combinaison de deux termes

- un temps de relaxation "thermique" correspondant

la valeur mesurée dans 1 'obscurité .

- un temps de relaxation "photostructurel", représentant l'effet de la lumière ( T ~ ~ ) , suivant la relation

~ / T ~ ~ P P

l /

~ 1 ~ / ~ ~ ~ (3) ~

Le tableau suivant résume les résultats obtenus pour trois tem- pératures de vieillissement (288K, 294K, 300K) pour des conditions d'éclairement identiques (5mw/cm2

A

404nm)

'TV(K) 288.

294 300

Tth(h) IO*

546 2 O Kmax

11,8 7 3

'Teapp(h) 850

7 8 6 1 7

Tph

(h) 929

9 1

1 O

SndLuence d e L' épainn euh den échantiLRonn nuh La photo-heLaxatian A la longueur d'onde d'excitation créant l'effet le plus impor- tant (A

404nm), la profondeur de pénétration des photons incidents

(a 0,04um) est très faible devant l'épaisseur des échantillons (5,5pm).

La technique dlA.T.D. ne nous permet pas d'abaisser beaucoup cette épaisseur. Cependant des mesures effectuées sur des échantillons d'é- paisseur 2,7um ont permis de constater un accroissement corrélatif du phénomène de photo-relaxation:

Pour Tv=294K

K

12, -ceapp

46h , ^r

^50h

Pour Tv=288K

K

18.5. reapp

540hPh, r

570h ph

Figure 2

4. INTERPRETATION ET DISCUSSION

Les mécanismes de photoexcitation et de recombinaison dans les chalcogènes montrent l'importance du rôle joué par les défauts de co- ordination neutres ou chargés propres

ces matériaux [4,5]. En l'ab- sence de champ électrique on peut considérer que le taux de génération des porteurs libres est très faible. Un mécanisme àe photo-excitation prépondérant est alors la formation d'excitons. Street [5J a montré que

la recombinaison non radiative d'un exciton, ainsi formé, pouvait con- duire

l'apparition d'un état métastable (exciton piègé) correspondant

la création d'une paire de défauts chargés rapprochés (c:, Cl). Ce modèle est basé sur le fort couplage électron-phonon existant dans

les semiconducteurs

paire d'électrons isolée, tels que le sélénium.

Le réarrangement local des liaisons covalentes du sélénium, impliqué dans la création d'une paire de défauts chargés, peut expliquer l'in- fluence de la lumière absorbée sur la relaxation structurelle.

Un autre processus de photoexcitation prend place pour des pho- tons incidents d'énergie nettement supérieure

la largeur de bande in- terdite [5] (c'est le cas pour A

404nm). Ce processus consiste+en -

lIexcitation directe d'une paire de défauts chargés rapprochés C3, C l et sa transformation en une paire de défauts neutres

L'inportance de ce processus est proportionnel

la densité de paires de défauts rapprochés, et peut donc être favorisée par le mécanisme précédent de création de telles paires. Les processus de recombinaison entre défauts neutres, et d'annihilation des paires de défauts chargés rapprochés

'O-

5 Log 7

Variation du temps de relaxation avec la température

: T

app (points expérimentaux pour une épaisseur de 5,5um)

Courbe a: T ~ - , ( E ~

375KJ/mole) Courbe b et c: T ~ ~

( 278XJ/mole) E ~

- b (ép.

5,5pm)

c (ép.

2,7pm)

0!~-1)

T

I I I I I I I . . . ' , . , , ^I

344 3,s

Cg-334 JOURNAL DE PHYSIQUE

peuvent contribuer également aux réarrangements structurels.

Le diagramme configurationnel de la figure (3) schématise les dif- férents états énergétiques impliqués dans les processus de photoexci- tation et de recombinaison. Nous supposons l'existence de deux états

"fondamentaux" Fi et Fa de niveaux légèrement différents, mais séparés par une barrière difficilement franchissable aux températures infé-

rieures

Tg. L'état de dé- séquilibre peut être carac- térisé par une occupation du site de type FI. La re- laxation de cet état FI vers

I

l'état plus favorable F2

peut s'effectuer selon plu-

.-

sieurs trajets

par anni-

F

Q)

hilation directe de la pai-

+O> C

re métastable engendrée lors

de la recombinaison de l'ex- citon, ou

la suite de l'excitation de cette paire en une paire de défauts neutres, par recombinaison et annihilation de cette Figure 3 paire et retombée dans l'é-

tat F2.

E x l n k e n c e d'un pnocennun de d i 6 6 u n l o n

Aux longueurs d'onde pour lesquelles le phénomène de photo-rela- xation est maximum, la profondeur de pénétration des photons est très faible devant l'épaisseur des échantillons. Cependant l'observation par A.T.D. du déplacement de T suppose l'extension

tout l'échantillon de l'accélération de la reyaxation. Nous sommes conduits

f a ~ r e l'hy- pothèse d'une diffusion des centres excitateurs

l'intérieur de l'é- chantilion. L'augmentation de la photo-relaxation pour les échantillons les plus minces renforce cette hypothèse. Les mécanismes d'excitation de paires de défauts chargés en défauts neutres, et de recombinaison consécutive, peuvent favoriser cette diffusion. En effet le premier mé- canisme comporte le passage par un état transitoire, où apparaît un dé- faut neutre Cy, très instable, peu lié aux proches voisins et relative- ment roobile [4]. Le mécanisme de recombinaison fait également apparal- tre un état transitoire instable et réactif (défaut ci).

CONCLUSION

L'hypothèse faite selon laquelle la relaxation structurelle du sélénium èçt favorisée par la diffusion de défauts jusqu'à des sites favorables, est

rapprocher du modèle proposé par Glarum [6].~elon ce modèle la relaxation ne peut survenir en un "site" donné, que lorsqut- un "défaut" aura réussi

diffuser jusqu'à ce site. La création d'une couche superficielle enrichie en défauts par photo excitation peut donc constituer la source de centres diffusants et favoriser la relaxation structurelle.

REFERENCES

[l] - ^{GRENET J.} , LARMAGNAC J.P. , MICHON P. et VAUTIER C. , Thin Solid Films, 76 ^{(1981) 53}

[2] - LARMAGNAC J.P., GRENET J. et MICHON P., J.Non-Cryst.Solids, (1981) 157.

[3] - LARMAGNAC J.P., GRENET J. et MICHON P., Phil.Mag.,

paraître.

[4J - KASTNER M., ADLER D. et FRITZSCHE H., Phys.Rev.Lett. (1976) 1504,

[5] - STREET R.A., Phys-Rev. B , 17 (1978) 3984.

[61 - GLARUM J., Chem.Phys., 13 E 9 6 0 ) 639.