Propriétés électriques et optiques de structures tunnel métal-diélectrique-métal

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Propriétés électriques et optiques de structures tunnel métal-diélectrique-métal

A. Tosser, P. Thureau

To cite this version:

A. Tosser, P. Thureau. Propriétés électriques et optiques de structures tunnel métal-diélectrique-

métal. Journal de Physique, 1967, 28 (8-9), pp.642-652. �10.1051/jphys:01967002808-9064200�. �jpa-

00206564�

PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES

^ET

OPTIQUES

DE STRUCTURES TUNNEL

MÉTAL-DIÉLECTRIQUE-MÉTAL (1)

Par A. TOSSER et P.

THUREAU,

Laboratoire de Physique Expérimentale, ^{Faculté des} Sciences de Caen.

Résumé. 2014 La nature de la

cinétique

^de conduction et de l’électroluminescence de struc- tures tunnel du

type Al/Al2O3/Au

^et

Al/CaWO4/Au,

^{à 77 °K et 290 °K, et} l’existence d’un effet

photovoltaïque permettent

^de supposer l’existence ^{d’une zone} semi-conductrice de

type

^{n à}

l’interface

Al/diélectrique

^{et la}

présence

^de

niveaux-pièges

^au

voisinage

des interfaces

métal/

CaWO4 2014

^{avec de nombreux}

quasi-niveaux

^de Fermi 2014 et ^au

voisinage

de l’interface

Al2O3/Au

2014 avec deux

quasi-niveaux

de Fermi dont

l’énergie

^ne

dépend

pas ^de

l’épaisseur

^de

diélectrique.

Abstract. ²⁰¹⁴

experimental

^{data on the kinetics of} conduction and electroluminescence in

Al/Al2O3/Au

^and

Al/CaWO4/Au

^tunnel structures, at 77 °K and 290 °K, ^{and a}

photovoltaic

effect, allow ^us to suppose ^the existence of a

semiconducting

^{zone at the}

Al/dielectric

^interface

and the presence ^of traps ^near

metal/CaWO4

interfaces ²⁰¹⁴ with several

quasi

Fermi levels ²⁰¹⁴ and near the

Al2O3/Au

^{interface 2014 with two}

quasi

Fermi levels whose energy ^is

independant

^of

dielectric thickness.

I. Introduction. ^- De nombreux ^auteurs

[1

^a

13]

ont

d6jA

decrit des

ph6nom6nes

transitoires _accompa- gnant la conduction

electrique

par effet tunnel dans des diodes du

type Al/A’203/m6tal.

^La

cin6tique

^de

conduction dans de telles structures a aussi fait

l’objet

de nombreux ^travaux

[3

^a

9, 12,

^{14 a}

21] qui

^ont

permis

^{d’estimer la} valeur de la masse effective de 1’61ectron

(variant

^{entre m et}

m/9)

^{et de} calculer les

potentiels

relatifs de sortie

métal/isolant,

les valeurs obtenues variant du

simple

^au

triple.

^L’effet

photo- voltaique,

^connu

depuis longtemps [14],

^n’a pas 6t6

systématiquement 6tudi6,

^{et les}

descriptions qu’en

^font

les divers auteurs

[11, 14,

^{22 a}

26]

^sont contradictoires

en ce

qui

^{concerne tant} la valeur de la tension

photo-

induite _que la

longueur

d’onde du rayonnement excitateur. Le d6saccord se retrouve

parmi

^{les divers}

travaux concernant 1’electroluminescence de couches d’alumine de diverses

6paisseurs [3, 5, 12, 16,

^{27 a}

34]

au

sujet

des conditions de son

apparition,

^{de la nature}

du

phenomene

^{et de la}

répartition spectrale. Aussi,

les mod6les de bandes

imagines

par

quelques-uns

pour

expliquer

^{l’un ou} 1’autre de ces

ph6nom6nes

^sont-ils

assez diff6rents.

Nous avons tent6 d’6tablir _pour 1’alumine de ces structures tunnel un modele

qui

^rende compte ^{a la}

(1)

^{Ce travail a fait}

l’objet

des contrats DRME

nos 63.34.088 et 66.34.053 et constitue une

partie

^{de la}

these de Doctorat es Sciences

Physiques (C.N.R.S.

no A.0.1311, ^a

paraitre)

^{que doit}

presenter

^{A. Tosser a la}

Faculte des Sciences de Caen.

fois de la

formation,

^{de la}

cin6tique

^de

conduction,

^des

effets

photovoltaiques

^{et de} 1’electroluminescence observée.

Des

experiences pr6liminaires

ayant ^montre que la luminance des diodes électroluminescentes du type

Al/A’203/CaWO4/Au

^{était une fonction non lin6aire}

du courant tunnel

[35],

nous avons 6tudi6 les diodes du type

Al/CaW04/Au

^{ou les memes}

ph6nom6nes

^se

produisent [44]

^et nous avons tent6 d’en determiner les causes.

II. Mdthode

expdrimentale.

^{- Sur un} support ^en

verre tres propre, ou sur une lamelle d’aluminium

oxyd6e anodiquement,

^on

depose

^par

evaporation

dans un vide de _pompe

ionique

^deux

languettes

^d’Al

de

99,99 %

^de

puret6 (1’aluminium

^de

puret6

^nu-

cl6aire a

99,999 %

^donne des resultats en tous

points similaires).

L’alumine est obtenue ensuite _par

oxydation

super- ficielle de ces

languettes

^a 1’air dans un

four,

^{a une}

temperature comprise

^{entre 3600 et}

^{460 °C ;}

^{la duree}

d’oxydation

^determine

1’epaisseur

^du

di6lectrique.

La mince couche de

tungstate

de calcium est obte-

nue par

evaporation

^d’une

poudre

^de

tungstate

^de calcium chauffée directement ou

expos6e

^{au faisceau}

d’un canon a electrons.

L’6vaporation

^{de douze}

languettes

transversales

d’or, d’6paisseur reproductible, permet

d’obtenir douze diodes sur

chaque

support ;

1’epaisseur

^{d’or est}

contr6l6e _par le battement de deux oscillateurs à

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01967002808-9064200

quartz

^dont

l’un, place

^dans

1’evaporateur, reqoit

^une

partie

^{de la}

pellicule

^d’or

6vapor6

^comme

surcharge (systeme Lostis,

^brevet

C.N.R.S.).

Des relev6s

photographiques

^{sur des}

oscilloscopes

d6clench6s _par

l’impulsion

de tension

qui polarise

^la

diode

permettent

d’effectuer simultan6ment les me- sures

6lectriques

^et

photoélectriques, l’appareil photo-

sensible 6tant ^un

photomultiplicateur

type ^{RCA IP 21}

ou IP 28. Pour éviter un échauffement excessif de la

structure lors du _passage de courants 6lev6s

(2 A/cm2),

la diode ^est

polaris6e

par ^une tension

impulsionnelle,

de duree assez

grande

pour que l’on

puisse negliger

les effets de

capacite ;

^cette

impulsion

^{est une dent de}

scie de 2 ms de

dur6e,

^{commandee en} coup par coup

ou de

faqon

r6currente a tres basse

frequence.

Pour 1’etude de 1’effet

photovoltaique,

^{les sources}

de lumi6re sont des

ampoules

a vapeur de _mercure, en

silice ^{ou en}

suprasil,

^{excit6es en haute}

frequence ;

^les

mesures des courants se font a

impedance

^{nulle et les}

mesures de tension avec une

impedance

d’entr6e de l’ ordre de 1013 Q

(appareils Lemouzy).

Des filtres interferentiels

permettent

de determiner les niveaux lumineux de 1’electroluminescence de 250

en 250

A,

^a

partir

de 3 500 A. La determination

pr6-

cise de la

position

des bandes d’émission s’obtient _par

interpolation

^en

supposant

que les courbes de l’inten- site lumineuse en fonction de

1’energie

de 1’emission

sont

gaussiennes.

Des resultats

exp6rimentaux

^{nous m6neront ainsi}

successivement a

postuler

1’existence d’une zone semi- conductrice de

type

^{n a} l’interface

Al/diélectrique,

^de

niveaux-pièges

^a l’interface

A’203/Au

^et,

lorsque

^le

tungstate ^est

6vapor6 grace

^{a une}

spirale chauffante,

de

niveaux-pièges

^aux interfaces

Al/CaW04

^et

CaWO,/Au.

Convention. ^- Le

potentiel

de sortie relatif de 1’aluminium _par

rapport

^au

di6lectrique

^6tant

plus

faible _que celui de

l’or,

^on

appelle

^{directe toute tension}

rendant l’or

positif

par rapport ^a l’aluminium.

III.

Btude

de l’interface

All A1203.

^{- III .1. Exis-}

TENCE D’UNE ZONE DE RACCORDEMENT. ^- 11 .1 .1.

Effet

tunnel a 77 OK. ^- Fisher et Giaever

[14]

^avaient

montre la necessite de _supposer 1’existence d’une zone

de raccordement a l’interface

Al/A1203

^pour

justifier

le renversement de la direction de redressement avec

la

temperature ;

reprenant ^cette

hypothèse,

^Pollack

et Morris

[7]

^avaient montre que ^{cette zone} devait etre

logiquement

^du

type

n, mais son existence n’avait pas 6t6 mise en evidence.

On a

d6jh

^montre

[19] qu’au-delh

^{du coude}

de la

caractéristique

tunnel directe le courant I varie avec la tension V suivant la loi

th6orique

d6duite des

equations

^{de Simmons}

[36, 37, 38] qui

est

Log Il (V - V ,)2 - Ba (D3’2/ .,, (V - V 0), où Vo est la

difference des

potentiels

^{de sortie de l’or et} de 1’alumi-

nium,

^a

1’epaisseur

^{de la} barriere de

potentiel, I> Al

^le

potentiel

^{de sortie de} 1’aluminium _par rapport ^{a la}

FIG. 1. ^- Structures

Al/A’203/Au.

^{- A 77 OK, la conduc-}

tion tunnel est conforme ^aux lois de Simmons ^en di- rect

[1]

^et, pour

quelques

^valeurs

particulieres

^de

l’ épaisseur,

^{en inverse}

[2].

bande de conduction de 1’alumine. La loi de variation de

Ba(D 3/2 ,

^{en fonction}

de d, epaisseur

^{d’isolant d6duite}

de la mesure de la

capacite (en admettant Er

⁼

8),

est une droite

qui

^ne passe pas par

l’origine ( fig. 1)

^et

l’on peut ^admettre que ^a = d

- do

^ou

do

^{= 35}

A,

ce

qui

^laisse supposer 1’existence d’une zone de raccor-

dement a l’interface

Al/AI203’

6tant donne _que des modifications

profondes

de l’interface

A’203/Au (la

formation 6tudi6e au

paragraphe suivant)

^{ne modifient}

pas les

caractéristiques

tunnel dans ce domaine de tension

(V

^{= 5}

volts).

^En

polarisation inverse,

^la

loi

th6orique

d6duite des

equations

de Simmons

Log I/(V - V 0)2 - BaO%£j ( V

⁺

Vo)

n’est pas vérifiée

en

general.

^En

adoptant

^le

syst6me

de coordonn6es

Log I, Log V,

1’ensemble des courbes tunnel corres-

pondant

^aux diff6rentes

6paisseurs

^de

di6lectrique

^est

represente

^{avec une bonne}

approximation

par

1’equa-

tion

IN vp ;

p ^{varie avec}

1’epaisseur

^{d’isolant mesu-}

r6e d

( fig. 2),

^en

presentant plusieurs

^{maximums. En}

FIG. 2. ^- Styuctuyes

Al/ A1203/ Au.

^{- I./a conduction}

tunnel inverse a 77 °K est conforme a la loi I N V p.

ne consid6rant _que les diodes dont

1’epaisseur

^d’isolant

correspond

^{a un} minimum de la courbe

p(d),

^on

constate que la loi

th6orique

de conduction est bien v6rifi6e

( fig, I )

^{et l’on doit a nouveau écrire a = d -}

do

ou

do

^{= 30}

A,

^ce

qui

^confirme 1’existence ^{d’une zone} de raccordement entre Al et

A1203.

Ill .1.2.

Effet

^{tunnel a 290 OK. - En}

direct,

^en

deçà

du coude de la courbe

tunnel,

^{le courant I varie avec V}

suivant la loi d6duite des

expressions

^donn6es par

On constate une

petite

d6croissance du

produit

^{Ba avec}

la tension

V ( fig. 3), que justifie

^la

presence

^{d’une zone}

de raccordement.

III.2. NATURE DE LA ZONE DE RACCORDEMENT. -

Effet

photovoltaique

^{a 290 OK.}

Lorsque

^{la contre-}

electrode d’Au est 6clair6e par ^un flux lumineux de

4,88

^eV

d’6nergie,

^{une tension}

photovoltaique apparait

^aux bornes de la diode

(en

^circuit

ouvert),

rendant l’or

positif

par rapport ^a l’aluminium. Il est

donc n6cessaire de _supposer 1’existence a l’inter- face

Al/A’203

^{d’une zone} semi-conductrice de

type

^n.

Le meme

phenomene

^se

produit lorsque

^{la diode est}

irradi6e a travers

1’epaisse

^electrode

d’aluminium,

mais la tension

photovoltaique

^{est de bien}

plus

^faible

valeur.

IV.

Btude

de 1’interface

A1203/Au.

^{- IV .1. Exis-}

TENCE DE MIGRATIONS IONIQUES. ^- Formation de la

jonction. Lorsque

les diodes sortent de

1’evaporateur,

on mesure leur

capacite

^au

pont (a

¹

kHz)

^{et sous}

une tension

6gale

^a

0,2

V. Ces conditions

exp6rimen-

tales masquent 1’effet de resistance

negative, qui

^est

une d6croissance du courant I traversant la diode

lorsque

la tension V

augmente ;

^ce

phenomene

^se

produit

^en effet dans un domaine de tres faibles ten-

sions et, ^comme il

n’apparait qu’une

^fois

(en

^{direct ou}

en

inverse),

il suffit d’une tension de l’ordre de

0,1

^V

inverse

(ou 0,2

^V

direct)

pour 1’eliminer des

exp6-

riences ult6rieures.

Apr6s

^{la mise sous} tension n6ces- sit6e _par la mesure de la

capacite,

^la

caractéristique

^de

conduction directe

I/V

^n’6volue pas ^avec le temps, a 290

OK,

^tant que la diode ^ne s’6chauffe _{pas par} effet

Joule.

Une tension continue inverse

appliqu6e

pen- dant 1 _ms, inferieure a

0,5 V,

modifie irréversiblement la

caractéristique,

provoquant

l’augmentation

^{de la}

resistance a

l’origine,

accentuant ainsi le

coude,

^sans

modifier _par ailleurs la forme de la courbe. Cette

caractéristique

^{est alors tres}

stable,

^{elle ne « vieillit »}

pas. Par contre, ^{sous une} tension de

polarisation

^in-

verse,

impulsionnelle,

r6currente

(2

^ms,

10 Hz),

^{et de}

niveau

donne,

^la

caractéristique

tunnel 6volue nota-

blement au cours du temps ; le coude de cette courbe

qui correspond

^{au d6but du}

regime

^{de croissance}

exponentielle

^{du courant en fonction de la}

^tension,

^se

deplace

^a

chaque impulsion

^{vers une valeur}

plus

^6lev6e

de la

tension, puis

^{se stabilise}

( fig. 4) ;

^la

caractéristique

directe n’est _pas modifi6e. La formation ainsi mise en

evidence permet d’obtenir des

caractéristiques

^elec-

triques

^{stables et}

reproductibles

^a

plusieurs jours d’intervalle,

^tant que l’on ne

d6passe

pas, ^en

inverse,

le niveau de tension initial. Cette formation

s’accompa-

FIG. 4. ^- Structures

Al/A’203/Au.

^- Processus de forma- tion. Courbes de conduction tunnel inverse a 290 °K

en fonction du rang ^de

l’impulsion

de tension - a ⁼

60 A.

gne d’une faible d6croissance relative de

capacite (2 à 3 %).

Au cours de la

formation,

l’électroluminescence

qui apparait (et

accompagne la conduction tunnel

inverse)

est telle _que la luminance L de 1’emission lumineuse

est fonction lin6aire du courant I a la

premiere impul- sion, puis

devient fonction

supralineaire,

^{soit L-}

^Iln, 1’exposant m

^ne

prenant

^sa valeur definitive

qu’au

bout d’une trentaine

d’impulsions

^{de 2 ms de duree}

( fig. 5).

^Le

phenomene

^{6voluant a}

chaque impulsion,

FIG. 5. ^- Structures

AljAI203/Au.

^{- Processus de for-}

mation.

Impulsions

^de luminance, ^en électrolumines-

cence inverse a 290 OK, ^en fonction du rang ^de

l’impul-

sion de tension - a ⁼ 55 A.

une etude

statistique portant

^{sur la}

répartition

spec- trale de 1’electroluminescence aux

premiers

instants de la formation a montre la

presence

des bandes de 1’elec- troluminescence

directe,

^et elles seules

(3,4-2,54

^et

2,84 eV) ;

^une

quatri6me

bande propre a l’électrolumi-

nescence inverse

apparait

^{au cours de la}

formation,

^vers

2,1 eV,

et,

finalement,

1’emission est

principalement

centr6e sur cette

quatri6me

^{bande. On note aussi}

qu’A

flux ultraviolet constant la tension

photovoltaique

^in-

duite aux bornes de la diode

(en

^circuit

ouvert)

^croit

d’une tres faible valeur

(10

^{a 30}

mV) jusqu’a

^{une valeur}

sup6rieure

^{a 1}

V,

^{a mesure} que la formation se fait.

L’utilisation

d’impulsions

^de

plus longue

^duree

abr6ge

^le

temps

^de

formation,

^tant que ^cette durée

est inferieure a 20 ms.

Au-dela,

^les

phénomènes changent

^de nature et ressemblent aux

ph6nom6nes

de derive induits _par

champs

continus inverses decrits

au

paragraphe

^suivant.

La duree de la formation est

r6duite, si,

^{au sortir}

du

four,

les diodes ont refroidi dans un vide

primaire ;

et

réciproquement,

^{les diodes} ayant refroidi dans une

atmosphere

^{d’ozone se forment}

plus

lentement que celles

ayant

^{refroidi a} 1’air. Les _remarques

pr6c6dentes permettent

^de penser que la variation de

capacite

^est

due a la

migration

d’ions de _gaz

adsorb6, probable-

ment

d’oxyg6ne

^et

peut-etre

^{aussi a la}

migration

d’ions or, la conductibilité initiale masquant ^1’effet des 6tats d’interface

A1203/Au, responsables

^d’une

electroluminescence

supralineaire.

IV . 2. NATURE DES IONS. ^- Derives irr6versibles de

capacite.

^Les

propri6t6s 6lectriques

d’une diode formée par ^une tension

impulsionnelle

r6currente

6gale

^{a 5 V}

sont modifi6es _par une tension continue inverse

sup6-

rieure;h 1 V. La

capacite

des diodes mesur6e en

champ

alternatif varie avec la tension continue

qui

^{leur a}

ete

pr6alablement appliqu6e pendant quelques

^se-

condes,

suivant des courbes obtenues avec une bonne

reproductibilité (fig. 6).

^{Les memes courbes sont}

FIG. 6. ^- Structures

Al/AI,O,/Au.

^{- D6rives} irréversibles de

capacite

^{a 290 OK sous l’action} d’une tension inverse, pour diverses valeurs initiales de la

capacite.

obtenues en

superposant

^le

champ

alternatif de me- sure au

champ

continu. Il existe

donc,

^a l’interface

A1203/Au,

^{une zone ou}

^peuvent

^se

produire

^des

migrations ioniques lentes ; l’accroissement

^de

1’6pais-

seur efficace avec la tension inverse

indiquant qu’il s’agit

^d’une

migration

^d’ions

positifs,

par

exemple

^des

ions Au inseres dans le r6seau.

Les courbes de conduction directe obtenues _pour deux diodes de meme

capacite

pour

l’une,

^avant

derive,

^et pour

1’autre, apr6s derive,

^ne coincident _pas

exactement. La derive de

capacite

affecte donc aussi

un peu la

region

semi-conductrice situee a l’inter- face

Al/Al2o3.

IV. 3. EXISTENCE DE NIVEAUX-PIEGES LIES A L’INSER-

TION D’IONS DANS LE RESEAU. ^- IV. 3 .1.

Effet

^tunnel

inverse a 77 OK. ^- Comme on l’a vu

précédemment,

la loi de variation du courant I en fonction de la tension Vest

representee

^{avec une bonne}

approxima-

tion _par la loi 1 N Vp. P varie en fonction de la

capacite

de la diode en

presentant plusieurs

^maxi-

mums, alors _{que, pour} les

minimums,

^la

cin6tique

^de

conduction est conforme aux lois

th6oriques

^6nonc6es

par Simmons. La

presence

^{d’une zone}

ionique

^a

l’interface

A1203/ Au permet

^de

justifier

^la

presence

^de

maximums. En

effet,

les ions inseres dans le reseau

peuvent

donner naissance a des

niveaux-pièges [39]

dont certains

quasi-niveaux

^de Fermi renforceraient

au

voisinage

^{de cette}

6nergie

la densite d’6tats des electrons

[40].

Cette resonance

6nerg6tique

^laisse

pr6voir

^un renforcement simultan6 de la conduction

et de la luminance en fonction de

1’epaisseur

^{d. En}

adoptant

^cette

hypothese,

^nous pouvons

pr6voir

^1’al.

lure des

ph6nom6nes 6lectriques

associ6s. Consid6rons

en effet un

piege poss6dant

^un

quasi-niveau

^{de Fermi}

d’6nergie

so ^et 6tudions les differents

ph6nom6nes

observables en fonction de la difference

d’énergie

entre ce

quasi-niveau

^et le niveau Fermi de l’or.

Lorsque

^ces deux niveaux ont sensiblement meme

6nergie,

la densite d’état des electrons tunnel se trouve accrue par resonance

6nerg6tique

^autour de 1’6ner-

gie

so par

rapport

^a la conduction sans

piege ;

^comme

la

majeure partie

^{du courant tunnel est fournie} par les electrons

ayant

^une

6nergie 6gale

^a celle du niveau de Fermi de

l’or,

^le courant est

augmente ;

^{le renfor-}

cement de la densite d’6tat

qui

^est maximal pour co

est

plus

^faible pour ^toute valeur e de

1’6nergie

^diff6-

rente

de Eo ^(la

^{resonance est}

^{aigue) ;}

les radiations 6mises en electroluminescence directe

ayant

^des niveaux

comparables,

^il

parait 16gitime

^d’admettre

que la

probabilite

de recombinaison radiative varie peu ^avec

1’6nergie

^{de la}

transition;

^la

cin6tique

^{de la}

radiation

d’6nergie

^{e en} fonction du courant donne donc une indication sur la valeur de

n(e),

^{cette cin6-}

tique

^{6tant a} croissance d’autant

plus rapide

que

1’6nergie

de la radiation 6mise est

plus proche

de Eo ;

on

peut

^estimer

ainsi,

pour ^une diode

donn6e,

^{la valeur}

du

quasi-niveau

^{de Fermi a}

partir

^des

cin6tiques

^des

dif’erentes radiations 6mises.

Lorsque

^le

quasi-niveau

de Fermi du

piege

^{et le}

niveau de Fermi de l’or ont des

energies différentes,

la

majeure partie

des electrons tunnel

appartient

^{a un}

domaine

d’6nergie 6loign6

^de so ou 1’accroissement de la densite d’6tat par resonance

6nerg6tique

^{reste faible}

et sensiblement constant, ^{le courant tunnel est} donc faiblement

augmente

^{et la}

cin6tique

de la luminance

supralin6aire

varie peu ^avec

1’energie

^du rayonnement 6mis.

Si ces deux niveaux sont

6loign6s,

les densit6s d’etat des electrons tunnel ^{ne sont} _pas

renforcees ;

^{la cin6-}

tique

de conduction est la meme

qu’en

l’absence de

pieges

^{et la}

cin6tique

de la luminance

presente

^un

minimum.

IV . 3 . 2.

glectroluminescence

inverse a 77 OK. ^- La luminance L de la lumi6re 6mise varie en fonction du

courant I comme

1m, m presentant

^{des maximums en}

fonction de

1’epaisseur

^du

di6lectrique.

Ces maximums

ont sensiblement meme

position

que ^ceux des cour-

bes

p(d) ( fig. 7).

L’étude de la

r6partition spectrale

^de

FIG. 7. ^- Structures

Al/A’20,/Au.

^- Variation de la

ein6tique

de 1’electroluminescence inverse en fonction de

1’epaisseur

^{d d’isolant.}

1’electroluminescence

apporte

^des

precisions

^utiles.

Choisissons une valeur de la

capacite correspondant

^à

un minimum de la courbe

m(d) ;

1’6mission lumineuse

a lieu essentiellement ^autour de

2,1 eV,

le maximum

spectral correspondant

^se

déplaçant

^{vers les basses}

energies, quand

^{la tension aux} bornes de la diode croit. Ce maximum

spectral n’apparaissait

pas dans la

répartition spectrale

de 1’electroluminescence di-

recte et nous I’associons a 1’effet de la formation

qui

lib6re a l’interface

A1203/Au

des ions de _gaz adsorb6s

et

quelques

^{ions Au et} laisse ainsi

apparaitre

^l’action

des ions Au inseres dans le r6seau. La

cin6tique

^de

variation de la luminance en fonction du courant est

intermediaire ^entre la loi lin6aire ^et la loi

quadra- tique

^-

qui correspondrait

^{a une} recombinaison de bande a

bande;

^nous supposerons

cependant

que la recombinaison radiative se

produit

^{entre le}

quasi-

niveau de Fermi du

piege

^et la bande de valence de

l’alumine, la

^{variation de} densite d’6tats ^en fonction de la tension

appliqu6e expliquant

^la

cin6tique

^{en I1,6.}

Considérons une valeur de la

capacite correspondant

au flanc d’un

maximum;

^{dans la}

répartition spectrale apparaissent,

^en

plus

^{de la bande}

principale

^vers

2,1

^eV

de

largeur variable,

^{les 3 bandes}

qui

existaient en

electroluminescence

directe,

les niveaux lumineux de

ces derni6res 6tant tres inferieurs a celui de la bande

principale.

^La

cin6tique

de variation de la luminance pour

chaque

^{bande est} sensiblement la

meme ;

^en

general,

^{L--, I-} ou 2 m 4. Si 1’on se

place

maintenant sur une resonance de

grande amplitude,

la bande

principale

^vers

2,1

^{eV et les 3 bandes}

secondaires se retrouvent mais avec des

cin6tiques

^et

des niveaux lumineux tres differents. Si

L(A)

^{est la}

luminance

correspondant

^{a la}

longueur

^d’onde X,

L(À)

^{varie comme}

mO.),

la courbe de variation de

m(À)

en fonction de

1’energie

^du rayonnement ^6mis

presente

deux bosses vers

2,25

^{eV et}

2,80

^eV

( fig. 8),

^ce

qui parait indiquer

^la

presence

^{de deux}

quasi-niveaux

^{de Fermi.}

Supposons

que ^ces

quasi-niveaux

de Fermi soient dus a la

presence

^{d’ions or. Les} conditions

d’6vapora-

tion de la contre-électrode d’or 6tant

reproductibles,

il est

16gitime

d’admettre _{que la} diffusion de l’or dans l’alumine se

produit

^{sur une}

profondeur qui

^{ne varie}

pratiquement

pas ^avec

1’epaisseur

totale de di6lec-

trique.

^{Au cours de la}

formation,

^{les ions de} gaz adsorb6 et une

partie

^{des ions or}

migrent,

^diminuant

ainsi la

profondeur

de diffusion. Cet effet est d’autant

plus marqu6

que le

champ electrique

de formation

est

plus ^élevé,

c’est-A-dire _que

1’epaisseur

utile d’alu- mine est

plus ^faible;

^{si l’on admet} que la

migration

FIG. 8. ^- Structures

Al/A!,O,/Au.

^{- Variation de la}

cinetique

^de l’électroluminescence inverse en fonction de

1’energie

^{hv, du} rayonnement ^{6mis a 77} OK, pour diverses

6paisseurs

^de

dielectrique.

Les courbes ^en trait

plein correspondent

^{a un} maximum de m, les courbes en trait

interrompu,

^{au flanc d’un maximum.}

la courbe en trait mixte, ^{a un minimum.}

des ions or se fait _par couches successives a

partir

^des

sites cristallins

proches

^{de la}

contre-électrode,

^la

profondeur

de diffusion varie de

façon

discontinue.

Or, l’expérience

^montre que les differents

pics

^{de la}

courbe de conduction

correspondent

^{a des}

6paisseurs

evaluees d’isolant valant

respectivement 68, 77, 85,

94 et 104

A,

^valeurs

qui correspondraient

^{a une dis-}

tance de 9

A

entre couches successives.

Il semblerait donc

qu’une

^resonance

6nerg6tique

^se

produise

pour ^une

epaisseur

d6termin6e de di6lectri- que ; ^cette

epaisseur

augmentant, ^{1’effet cesse} pour

r6apparaitre lorsque 1’epaisseur

^{a cru d’une}

quantite 6gale

^{a une maille} de l’insertion. La

répartition

^d’ions

dans le reseau cristallin permet ^{alors de}

justifier

^la

valeur constante de

1’energie

^des

quasi-niveaux

^de

Fermi du

piege, lorsque 1’epaisseur

^de

di6lectrique

varie.

IV. 4. REMPLISSAGE THERMIQUE ^DES NIVEAUX-PIEGES’

- IV. 4 .1.

glectroluminescence

inverse a 290 OK. ^- La luminance L varie comme 1 m

( f ig. 7).

L’absence de

toute resonance dans la courbe de variation de m en

fonction de la

capacite parait indiquer

que le

remplis-

sage

thermique

^du

quasi-niveau

^{de Fermi le}

plus

^bas

en

6nergie

^{- tres}

probablement

par effet tunnel ou

effet

Schottky

^a

partir

^{de l’or - interdit toute reso-}

nance ; ^et c’est alors _pour les

capacités

^les

plus grandes, donc,

^{a courant}

donne,

pour les

plus

^fortes

tensions,

que le renforcement est le

plus important, puisque

les electrons sont

plus 6nergiques,

^ce

qui

^{est conforme}

a

1’experience [33].

Des

experiences partielles a temperature variable,

entre 290 et 77

OK,

^montrent

l’apparition progressive

des

pics

de resonance dans la

cin6tique

de conduction inverse en fonction de

1’epaisseur

^et

justifient

^cette

hypothese.

IV.4.2.

Effet photovoltaique

^{a 290 OK. - L’effet}

photovoltaique

que nous avons observe ^{ne se}

produit qu’avec

^des irradiations lumineuses

d’6nergie supe-

rieure a 4 eV. En circuit ouvert, la tension

photovol- taique apparait

^{avec une}

grande

^{constante de}

temps (quelques secondes),

^ce

qui

^nous

empeche

d’utiliser les methodes de

hachage

du faisceau lumineux utilise par d’autres

expérimentateurs [10, 20, 21, 26].

^La

necessite d’utiliser des sources lumineuses tres intenses

a limit6 notre domaine

d’exploration spectrale

^{a deux}

raies du _mercure, soit

4,88

^{eV et}

6,7

^{eV. Les courbes}

courant/tension

^obtenues

lorsque

^la

diode,

^6clair6e

par ^un flux lumineux constant, d6bite ^{sur une}

charge

resistive

variable,

^{ont un}

aspect qui rappelle

^les

courbes similaires des

jonctions

p-n

[48]

^{et les}

photo-

courants

atteignent

des valeurs

6lev6es,

^bien que la contre-électrode d’or ait

plus

^{de 100 A}

d’épaisseur,

valeur tres

sup6rieure

^{a la}

profondeur

d’extraction des

photoelectrons [42] ;

^aussi éliminons-nous

1’hypothese

d’une

absorption d’6nergie

par les electrons de la contre-electrode d’or.

Les

photoelectrons

seraient donc issus de

pieges

situ6s a l’interface

A1203/Au. ^Or,

^Smith

[41]

^{a estim6}

que la bande interdite de

I’AI203

^valait

^6,5

^{eV. En}

adoptant

^cette

valeur, l’un

^des

quasi-niveaux

^{de Fermi}

du

piege

^{se trouve à environ}

2,1

^{eV de la bande de}

valence et a

4,4

^eV de la bande de

conduction, expli-

quant ^ainsi

qu’un

rayonnement

d’énergie

^inferieure

a 4 eV ne

puisse

pas

engendrer

^{un effet}

photovoltaique.

V.

gtude

des interfaces

CaW04/métal.

^-

V .1. EXISTENCE D’UNE ZONE DE RACCORDEMENT DE TYPE n A L’INTERFACE

Al/CaW04. - Que

^l’on

6vapore

le

di6lectrique

par l’une ou l’autre des m6thodes

cit6es,

^{il existe une zone de}

raccordement, mais,

^les

cin6tiques

de conduction 6tant tres

dif’erentes,

^des

etudes

s6par6es

^sont n6cessaires.

V .1. A.

Lorsque

^le tungstate ^{a ete}

6vapor6

^{a 1’aide}

du canon a

electrons,

la contre-électrode d’or

d6pos6e

sans rentr6e d’air

intermédiaire,

^{le courant tunnel}

I,

direct ou

inverse,

^{a 77}

OK,

^{varie avec la tension V}

conformément a la loi de Fowler-Nordheim

[43]

Log I/ h2N Bacp3/21 V

^{où a est}

l’épaisseur

^effective

d’isolant et O le

potentiel

de sortie du metal

(Al

ou

Au)

par

rapport

^{a la} bande de conduction du

di6lectrique.

Cette loi

correspond

^a

1’6quation

^de

Simmons

[38] lorsque

la tension Vest tres

sup6rieure

a la difference des

potentiels

de sortie des

m6taux,

ce

qui

^{est le cas, car V vaut environ 7}

volts, la

^diffé-

rence des

potentiels

valant environ

0,3

^eV

(la

^m6-

thode

6lectrique d6jh

^utilis6e

[19]

pour

A’203

^a

permis

de mesurer

(D,l

⁼

1,84

^{eV et}

cp Au

⁼

1,56

^{eV en} prenant s, ⁼

2,9 [49]).

^En conduction directe comme en

inverse,

^le

produit

Bacp3/2 varie lin6airement en

fonction de

d, epaisseur

^de

di6lectrique

deduite des

mesures de

capacite,

^{en mettant en} evidence des zones

de raccordement

d’6paisseur do

^{en direct et}

do

^en

inverse

( fig. 9) ;

^les

experiences

^montrent

que do

^et

do

FIG. 9. ^- Structures

AljCaW04/Au. - Évaporation

de

CaW04

^{au canon.} Conduction tunnel a 77 oK conforme a la loi de Fowler-Nordheim ; ^{1 : en} direct, 2 : en inverse.

ont sensiblement meme valeur

(22 A) . Lorsque

^{l’on a}

soumis les diodes a une tension continue directe ou

inverse,

^les

caractéristiques 6lectriques

et notamment les

capacités

^{ne sont}

pratiquement

pas modifi6es.

Cette zone de raccordement

d’épaisseur do

^{n’a donc}

pas ^une diffusion

m6tallique

pour

origine,

^{elle est} par suite situee a l’interface

Al/CaW04.

^{Comme une}

irradiation ultraviolette de

4,88

^{eV induit aux bornes}

de la diode une tension

photovoltaique directe,

^{la zone}

de raccordement est de type ^n.

V .1. B.

Lorsque

^le

tungstate

^{a ete}

6vapor6

par échauffement

direct,

^{le courant} tunnel direct I a 77 OK varie en fonction de la tension V suivant la loi _appro- chee I-- Yp. P varie en fonction de la

capacite

^en

presentant plusieurs

^maximums.

Pour les valeurs de la

capacite correspondant

^{a un}

minimum de

P,

la loi de conduction est

cette loi est d6duite des

equations

de Simmons

[38]

comme dans le cas des diodes

Al/A1203/Au,

^mais

l’approximation

^est maintenant moins bonne car la valeur moyenne de la

tension,

^{soit 5}

V,

^{est assez}

sup6rieure

^a

V0, qu’une

^m6thode

photoélectrique d6jA

d6crite

[11]

^donne

6gale

^a

0,95

^eV.

Le

produit

Bal>3/2 varie lin6airement en fonction

de d, epaisseur

^de

di6lectrique

d6duite de la mesure

de

capacite,

^{montrant encore} 1’existence d’une zone

de raccordement

d’épaisseur d§’

^{N 2}

^A ( fig. 10).

FIG. 10. ^- Structures

Al/CaW04/Au. - Évaporation

par contact

thermique. Cin6tiques

de conduction tunnel directe à 77 OK.

Comme une irradiation ultraviolette fait naitre une

tension

photovoltaique directe,

^il existe dans ce cas

aussi a l’interface

AljCa W04

^{une zone} semi-conduc- trice de

type

^n.

V. 2. PRESENCE ^DE NIVEAUX-PIEGES DANS LE TUNG- STATE AU VOISINAGE DES INTERFACES

M]kTAL/CaW04’

- V . 2 . A.

Lorsque

^le

tungstate

^{a ete}

6vapor6

^au

canon a

electrons,

^la

cinetique

de conduction a 77 °K est conforme a la loi de Fowler-Nordheim

[43],

^la

luminance de l’électroluminescence est fonction li- n6aire du courant tunnel et aucune derive de

capacite

ne se

produit lorsque

^{1’on soumet la structure a des}

champs 6lectriques continus ;

^il n’existe donc aucun

niveau-piege

^{dans le}

di6lectrique.

V. 2. B. Par contre,

lorsqu’on

^{utilise une}

spirale

chauffante _pour

1’evaporation

^du

di6lectrique,

^des

ph6nom6nes singuliers apparaissent.

V. 2. B. 1. Existence de

migrations ioniques.

^{- Il suffit}

d’avoir soumis la diode a une tension continue

pendant

un

temps sup6rieur

^{a 30 ms, a 290}

OK,

pour modifier irréversiblement ses

caractéristiques electriques ;

^la

variation de

capacite

^{croit avec le}

temps d’application

de la tension continue U et atteint une

limite,

^d6ter-

minee _par la valeur de

U,

^{au bout de 100 ms}

environ ;

6tant donne la constante de temps ^du

phénomène,

cette variation de

capacite parait

^{avoir une}

migration ionique

pour

origine.

A 290

OK, l’application

d’une tension inverse

Ui

provoque ^une diminution de la

capacite

^d’autant

plus importante

que

Ui

^est

plus

^6lev6e

( fcg. 11) ;

^des

pheno-

m6nes similaires se

produisent

^{a 77}

OK,

^{mais la dimi-}

nution est

plus

^{faible. De} fortes diminutions _{de capa-} cite se

produisent

^{a 290 OK}

si,

^avant de subir la tension

continue,

les diodes ont

s6journ6

^{10 mn a 430 °K}

(fig. 12) ;

^ce

s6jour

^au four donne a la

capacite

^une

valeur de C’ inferieure a la valeur initiale C de la

capacite (expérimentalement

^{C’ --}

0,9 C). Lorsque

les diodes ^ont

s6journ6

^{1 h a 430 OK sous une tension}

continue directe de

4,5 V,

la nouvelle valeur de la

FIG. 11. ^- Structures

Al/CaW04/Au. - Évaporation

par contact

thermique.

Derives irreversibles de

capacite

a 290 °K, sous l’action d’une tension inverse U.

FIG. 12. ^- Styuctuyes

Al/CaW04/Au. - Évaporation

par contact

thermique.

Derives irreversibles de

capacite

a 290 OK, ^sous 1’action d’une tension inverse

Ui, apres sejour

^{d’une heure a 430 OX.}

F’G. 13. ^- Structuyes

Al/CaW04/Au. - Évaporation

par contact

thermique.

Derives irreversibles de

capacite

a 290 OK, ^{sous 1’action d’une} tension directe

Ud.

capacite

^est

sup6rieure

^a la valeur initiale ^et il ne se

produit plus

^aucune derive de

capacite.

^{A 290}

oK, l’application

d’une tension continue directe provoque

une

legere augmentation

^{de la}

capacite ( fig. 13).

Si l’on admet _que les diverses derives de

capacite

^r6-

sultent de la diffusion d’ions

m6talliques

^{Al a l’inter-}

face

Al/CaW04

^{et Au a} l’interface

CaW04 /Au,

^1’en-

semble des

phenomenes

^observes

acquiert

^{une certaine}

coherence. ^En

effet,

^{les ions or}

d6jA diffusés,

^{soumis a}

un

champ electrique

^{inverse ont tendance a}

migrer

dans la contre-électrode

d’or,

^alors que les ions Al ont

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. - ^T. 28. No’ 8-9. AOUT-SEPTEMBRE 1967.

tendance a

p6n6trer

^{dans le}

di6lectrique.

^{Tout se} passe

comme si la

migration

^{des ions or se faisait}

plus

^facile-

ment que celle des ions

Al,

^limit6e par la

presence

d’une zone de raccordement a l’interface

Al/CaW04;

ainsi la

migration

^{des ions or accroit}

l’ épaisseur

^{de di6-}

lectrique,

^{cet effet}

augmentant

^avec l’intensit6 U de la tension

continue;

^cette

hypothese justifie

bien la d6- croissance des courbes C

( U) .

^En

champ direct,

^{les ions}

or ont tendance a

p6n6trer

^{dans le}

di6lectrique

^{a l’une}

des

interfaces,

^alors

qu’a

1’autre les ions Al ont ten-

dance a

sortir;

^la

migration

^{de l’or est}

pr6pond6rante

et

1’epaisseur

^de

di6lectrique

^{d6croit avec le}

champ

^di-

rect, ^ce

qui

^{est conforme aux resultats}

expérimentaux.

Le

s6jour

^{d’une diode a 430 OK}

pendant

^{10 mn modifie}

sa courbe tunnel

directe;

^les

pentes

des courbes tunnel

en coordonn6es

Log I/(V - VO)2, ll(V- VO)

^n’6tant

pas dans le

rapport

^{inverse des}

capacités

^{comme le}

laisserait

pr6voir

la formule

th6orique [38],

^{il semble}

que ^cet échauffement

agisse

^{aussi sur} 1’extension de la

zone semi-conductrice de raccordement. La diminu- tion de la

capacite

^observ6e

apres

^{passage au four ne}

parait

^donc pas

susceptible

^d’une

interpretation simple.

Si l’on

applique

^{ensuite un}

champ 6lectrique inverse,

on observe des diminutions de

capacite

^{croissant avec}

la

tension,

^ce

qui

^{reste conforme a}

l’hypothèse

^d’une

migration

^{d’ions or.} Si la diode

s6journe

^{1 h a 430}

OK,

soumise a une tension directe de

4,5 V,

^{les ions or}

diffusent ais6ment dans le

di6lectrique

^et

p6n6trent profondement ;

^la derive ult6rieure de

capacite

^en

champ

^{inverse est donc}

faible,

^en concordance avec

les resultats

expérimentaux.

^{A 77}

OK,

la mobilit6 des ions or est fortement diminu6e et la faible croissance de

capacite

^observ6e peut

s’expliquer

par ^une modifi- cation de la zone semi-conductrice

puisque

la variation de

pente

^{de la}

caractéristique

^{tunnel ne}

correspond

pas a la variation de

capacite.

V.2.B.2. Existence de

niveaux-pieges.

^{- On a}

d6j"a

vu que le courant tunnel direct I

varie,

^{a 77}

OK,

^en

fonction de V suivant la loi

approch6e

^{I N}

V P ; P pr6-

FIG. 14. ^- Structures

Al/CaW04/Au. -Évaporation

par contact

thermique. Cin6tique

de conduction tunnel directe à 290 OK.

42