Calcul théorique des coefficients de Herman-Wallis de 12C16O2 ; cas des bandes affectées par une résonance

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Calcul théorique des coefficients de Herman-Wallis de 12C16O2 ; cas des bandes affectées par une résonance

J. Bordé

To cite this version:

J. Bordé. Calcul théorique des coefficients de Herman-Wallis de 12C16O2 ; cas des bandes affectées par une résonance. Journal de Physique, 1977, 38 (6), pp.599-607. �10.1051/jphys:01977003806059900�.

�jpa-00208619�

CALCUL THÉORIQUE ^DES COEFFICIENTS DE

HERMAN-WALLIS DE 12C 16O2 ; CAS DES BANDES

AFFECTÉES PAR UNE RÉSONANCE (*)

J.

BORDÉ

Laboratoire de

Physique

Moléculaire et

d’Optique Atmosphérique (**) C.N.R.S.,

^Bâtiment

221, Campus d’Orsay,

⁹¹⁴⁰⁵

Orsay Cedex,

^France

(Rep

^{le 15 décembre}

1976, accepté

^le

24 fevrier 1977)

Résumé. ²⁰¹⁴ Contrairement à un précédent ^article [1] qui était consacré à des bandes vibrationnelles

non perturbées, ^nous

développons

ici le calcul des coefficients de Herman-Wallis lorsque ^{des réso-}

nances affectent la bande globalement.

L’exposé

du formalisme

théorique

^montre qu’il existe, ^dans

ce cas, ^une contribution à ces coefficients qu’il ^est

possible

^{de calculer sans} nécessairement connaître les constantes du

développement

^{du moment} dipolaire.

L’application

^{aux bandes}

(30° 1)I à IV~ (00°

0) ,

(20° 1)I à III ~ (00°

0) ^et

(00°

1) ^~

(10°

0)I

révèle que, dans

quelques

^{cas, cette} contribution suffit à elle seule à rendre compte de coefficients de Herman-Wallis observés

expérimentalement.

La méthode de calcul des autres contributions, qui s’ajoutent ^{à la} précédente, ^{est détaillée et a de même été}

appliquée

^aux bandes citées.

Abstract. ²⁰¹⁴ Contrary ^{to a} previous ^article [1] ^{which was devoted to} unperturbed vibrational bands,

we are here concerned with the calculation of Herman-Wallis coefficients when some resonances are

perturbating

the whole band. The theoretical formalism is established and it is shown that, ^{in this}

case, ^a contribution to some Herman-Wallis coefficients can be obtained without a detailed know-

ledge

^{of the}

dipole

moment constants. In the

application

^to the bands

(30° 1)I to IV ~ (00° 0), (20°

1)I to III ^~

(00°

0) ^and

(00°

1) ^~

(10°

0)I, it appears that this contribution is

large

enough ^to

account for the

experimentally

observed values of some Herman-Wallis coefficients. The method to calculate the other contributions, ^{which must be added to the}

previous

one, is detailed and has also been applied ^{to the} quoted ^bands.

Classification

Physics ^Abstracts

5.444

1. Introduction. ^- Dans un article

precedent [1],

nous avons

d6velopp6

^le calcul des coefficients de Herman-Wallis dans le cas ou aucun des niveaux de , la transition n’est

perturbe

par ^une resonance. Nous

avons vu que la determination de ^ces coefficients se

r6duit

finalement,

^{dans le cas} d’une bonne conver-

gence des fonctions

d’onde,

a celle des constantes du moment

dipolaire.

^L’absence de donnees

experi-

mentales

permettant

^une determination

precise

^de

ces constantes

représente

^{donc un} obstacle a la _pour- suite des calculs. Nous

pr6sentons

ici les calculs des coefficients de Herman-Wallis _que nous avons effec- tu6s dans le cas ou un des niveaux de la transition est

perturb6

par ^une resonance vibrationnelle forte.

C’est le cas des quatre ^bandes

d’absorption

^de

(*) Cet ^{article est} issu de la These de Doctorat d’Etat soutenue par 1’auteur ^{le 15} mai 1975 a l’Universite Pierre-et-Marie-Curie

(Paris VI).

(**) ^Une partie ^{de ce travail a 6t6} subventionnee par l’Universit6 Pierre-et-Marie-Curie (Paris VI).

12CI6 02,

^mesur6es par

Toth,

^{Hunt et}

Plyler [2], qui correspondent

^aux transitions entre le niveau fonda-

, mental et ceux de la t6trade de Fermi

(30’ 1)1,

II, 00, IV.

Plus r6cemment

Downing

^{et Hunt}

[3]

^{ont mesure les}

intensités des transitions entre le fondamental et les niveaux de la triade

(20° 1)1 II m ^(ainsi

^{que les bandes}

chaudes

associ6es).

^{Des mesures ont 6t6}

également

effectuées _par

Arie,

^{Lacome et Rossetti}

[4]

^{sur la}

transition

(00° 1) +- (10° 0),.

^{Nous avons donc fait}

des calculs relatifs a ces transitions.

Dans tous ces

calculs,

nous avons utilise le fait que les

energies

de niveaux en resonance peuvent ^8tre calculées en

diagonalisant

^un hamiltoriien effectif dans le sous-espace de resonance et que l’on sait relier cet hamiltonien effectif a l’hamiltonien

physi-

que de

depart [6].

^La

faqon d’exprimer

les fonctions d’onde _repose

également

^{sur cette} m6thode de calcul des

energies.

^{Nous verrons} que, dans certains _cas, cela permet ^{de retrouver}

simplement (sans

^devoir

determiner les constantes du moment

dipolaire)

^les

coefficients _c2 de Herman-Wallis observes.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01977003806059900

600

2. Theorie. ^-

Lorsque

l’on utilise la m6thode des transformations de contact pour obtenir

1’energie

^de

niveaux en

resonance,

^on calcule la matrice de reso-

nance de 1’hamiltonien transforme

puis

^on

diagona-

lise cette matrice. Nous sommes

parti

^{de l’id6e} que la matrice a

diagonaliser

^a des elements matriciels

qui dependent

^{de J}

(voir,

par

exemple, [9]).

^{Les compo-}

santes des vecteurs propres de cette matrice ont donc

6galement

^une

dependance

^{en J et cette}

dependance

se reporte ^{dans le moment} de transition.

Nous allons donc suivre une

approche

differente de celle d’un calcul de

perturbation classique qui,

^en

cas de

resonance,

consisterait a

diagonaliser

^d’abord

la matrice de resonance de 1’hamiltonien non trans- form6 avant de traiter les autres

couplages

par per- turbation. Nous _supposons a l’inverse _que l’on a

determine _pour

chaque

^{niveau une} fonction d’onde

perturbee, d6velopp6e

^de

facon

^a annuler les 616- ments non

diagonaux

de l’hamiltonien a 1’exterieur du sous-espace de resonance. Les composantes ^de

cette fonction

perturbee

^sur les fonctions de base

fo)

ont une

dependance

rotationnelle : nous les

develop-

perons ^sous la forme d’un

polynome

^{en J ou en m}

(1).

On peut ^alors regrouper les termes selon les

puissances

de m dans

1’expression

de la fonction

perturbee

^et

Fecrire sous la forme :

(i

^{= 1}

a n, n

⁼ nombre de niveaux

resonnants).

Les

fonctions

^d’onde

correspondant

^{aux niveaux}

observes sont alors les vecteurs propres

0’

de la matrice de resonance

(n

^x

n)

que l’on calcule sur la base des n fonctions

Wi;

^les composantes ^{de ces vec-}

teurs propres

dependent

^{de m, elles seront 6crites}

sous la forme d’un

polynome

^{en m :}

Nous nous int6ressons aux transitions

qui

^s’effec-

tuent entre un niveau

qui

^{n’est affect6} par ^aucune resonance et des niveaux

qui

^{sont en resonance.}

L’élément matriciel de la composante ^sur 1’axe fixe OZ du moment

dipolaire s’6crit,

pour ^ces transitions :

ou

øK,

fonction d’onde

perturb6e

associ6e a un des niveaux en

resonance,

^{est un}

d6veloppement

^du

type (2)

^et

ofi V/,

fonction d’onde

perturbee

^{associ6e à}

1’autre

niveau,

^non

r6sonnant,

^{de la}

transition,

^{est un}

d6veloppement

^du type

(1) :

D’ou :

On voit

qu’il apparait

^{dans le}

developpement

^de

1’element matriciel de

Mz

^{des termes}

qui

^{ont une}

dependance

rotationnelle _pour trois raisons distinctes

(en plus

^{de celle due aux} cosinus directeurs de

OZ) :

- en raison de la

dependance

rotationnelle des

composantes

^{des vecteurs} propres; ^nous dirons _que

ces termes donnent des contributions du

premier

type ^aux coefficients de Herman-Wallis

(deuxi6me

terme du second membre de

(4));

- en raison de la

dependance

rotationnelle du

d6veloppement

^du type

(1) qui

d6finit les

fonctions y5

et

Tfi.

^Nous

parlerons

de contributions du deuxième type

(troisieme

^terme du second membre de

(4));

- en raison des contributions crois6es issues des deux

dépendances

rotationnelles définies

pr6c6dem-

ment

(quatri6me

^{terme du} second membre de

(4)).

Nous nous proposons de montrer comment on

peut determiner les contributions du

premier type

sans 1’aide des constantes du

developpement

^du

moment

dipolaire.

Nous allons d’abord

s6parer

^la

dependance

rotationnelle due aux cosinus direc- teurs

(2)

^en posant, pour ^une bande

quelconque :

ou

f(m)

^{est un facteur} purement rotationnel du aux

cosinus directeurs et ou M’ et M" sont,

respective-

ment pour les deux niveaux de la

transition,

^les

nombres

quantiques

lies a la

projection

^{du moment}

angulaire

^{total sur} l’axe fixe OZ. Puis nous poserons :

ou

RK(0)

^{est ce}

qu’on appelle

^la

partie

vibrationnelle du moment de transition. Les coefficients

yK

^seront

alors relies aux coefficients de Herman-Wallis

cx

par :

Les

quantites R’(0)

sont connues, ^au moins de

far,on approch6e,

pour ^un certain nombre de bandes.

(1) ^{m = - J} (branche P) ^{ou J + 1} (branche R), ^{J = nombre} quantique du niveau le plus ^bas.

(2) ^Les elements matriciels de ces cosinus directeurs sont calcules entre des 6tats decrits _par la partie rotationnelle (dependant ^des angles d’Euler) des fonctions d’onde t/J ^{et 01.}

Elles peuvent etre d6duites de la mesure de 1’intensite vibrationnelle de toute la bande si on

n6glige

^l’inter-

action vibration-rotation. Elles sont alors reli6es à la

partie

vibrationnelle des fonctions d’onde pertur- b6es et vérifient :

en ne retenant dans

O,Y

^et

0 K

que la

partie ind6pen-

dante des

angles

^{d’Euler et en}

appelant My

^la

partie

vibrationnelle du moment

dipolaire (3) qui s’exprime

en fonction des

composantes Mx, My

^{et Mz sur les}

axes lies a la molecule.

La matrice de resonance peut ^contenir

plusieurs

sous-blocs

correspondant

a des valeurs absolues

du ,

nombre

quantique

^{I bien} d6finies. Nous _pouvons toutefois consid6rer _que les fonctions

Wf

^{ne sont}

combinaisons lin6aires _que des fonctions

’PT

^d’un

meme sous-bloc. Cette

approximation

^est a rappro- cher de

l’approximation

^{faite pour} determiner les centres de bande et

qui

consiste a

r6soudre,

^{meme en}

presence

^d’une resonance de

Coriolis,

^un hamiltonien transformé

qui

^est

diagonal

^{en I. Elle}

permet

^{de consi-} d6rer _que la matrice des

composantes OCK

^se

^decompose

selon les memes sous-blocs entre

lesquels

^{les 616-}

ments non

diagonaux

^{sont nuls.}

L’6quation (8)

^s’6crit

alors,

pour ^un de ces sous-blocs de dimension h :

Si on

d6veloppait

^dans

(9)

^les

quantit6s 1/IY 1 My I ’PT)

^en fonction des constantes du moment

dipolaire,

^on obtiendrait des

equations qui

nous

permettraient

de calculer ces constantes; c’est

ce que nous avons fait dans un autre travail

[8] ;

^mais

ici nous pouvons ^nous passer de la valeur de ces

constantes, ^{car nous} n’aurons besoin _que des valeurs des

quantités 1/IY I My I ’PiY)

^{et nous pouvons les}

determiner

d’apres

^les

equations (9).

En

fait,

^les

signes

des seconds membres de

(9)

^ne

sont pas ^{connus et on a} donc

2h possibilités qui

donnent

2h jeux

de solutions _pour les valeurs des

quantités 1/IY My I !Fiy ).

Consid6rons

maintenant,

dans la matrice de reso-

nance

(de

^dimension

n),

^{le sous-bloc contenant les}

niveaux

qui appartiennent

^aux transitions dont ^on cherche les coefficients de

Herman-Wallis,

^{et soit} h ⁼ N sa dimension. Nous devons alors

distinguer

deux cas :

1)

^{soit n =}

N;

^{dans ce} cas, ^ce sont les m8mes fonctions

’PiY (i

^{= 1 a}

N) qui

^{servent a calculer les}

contributions du

premier

type ^aux coefficients

yx

et

qui

^{servent a} calculer les moments de transition

vibrationnels R’(0); lorsqu’on

passe de

Mz

^a

My,

le facteur

f(m)

^de

1’equation (5)

^{est donc}

identique

pour les deux

premiers

^termes du second membre de

(4).

^Les coefficients

yx

^{seront obtenus par :}

Si l’on

change

simultan6ment tous les

R’(0)

^de

signes

dans les

equations (9),

^les

yK

^{ne seront pas}

^{changes ;}

nous aurons donc

2N-1 jeux

^{de N valeurs} pour les coefficients

yK, correspondant

^{a 2N}

jeux

^{de valeurs}

des

quantités qf’ Mv I ’Piv).

On choisira le

jeu qui permet

^le mieux de rendre compte ^de

1’exp6- rience ;

2)

^{soit n} >

N;

^{dans ce} cas, il existe au moins un

autre

sous-bloc,

de dimension h ⁼ N’ dans la matrice de

resonance ; lorsqu’on

utilise les fonctions

de ce sous-bloc _pour calculer une contribution de

premier

type ^aux coefficients

yR(K

^{= 1 a}

^N),

^{il faut}

alors se mefier car le _passage de

Mz

^a

My

peut ^donner

un facteur

f(m)

different de celui obtenu _pour les

fonctions ’PiY(i

^{= I a}

N) (4).

Dans le cas ou n est

sup6rieur

^a

N,

^{on a}

plus

^de

2N-1 jeux

de valeurs

possibles

pour les coefficients

yx(K

^{= 1 a}

^{N) ;}

^en

^effet,

^{ce sont les}

^{quantit6s R K(0)}

avec K ⁼

1, N qui

interviennent dans les

equations (10)

et ce sont les

quantit6s RK(O)

^{avec K = N + 1 à}

N + N’

qui

^sont utilis6es dans les

equations (9)

pour determiner les valeurs

des qv I Mv I ’PT >

(i

^{= N + 1 a N +}

N’).

^{On aura donc 2N’}

jeux

^de

4,v I Mv I Tiv >

^et

^2N jeux

^de

RK(0) (K

^{= 1 a}

N), qui

^donnent

^{2 N+N’-l} jeux

de valeurs

possibles

pour les coefficients

yK.

Certaines de ces

possibilités

^seront

61imin6es si l’on tient

compte

^de contraintes

qui peuvent

^8tre

impos6es

^{sur les}

signes

par d’autres calculs

(calcul

^des constantes du moment

dipolaire

a

partir

^de

1’exp6rience

^ou calcul d’autres coefficients

yK).

^{Nous verrons,} par

exemple,

^{dans le cas des}

bandes

(30° l)iaiv

^+-

(00° 0),

que le calcul des coef- ficients

y2 impose

^des

signes

^{relatifs aux}

quantités RK(O)

^{de ces bandes.}

3. Determination des

composantes MIK , i.

^{- Pour}

determiner ces

composantes,

^{il faut tout d’abord} calculer la matrice de resonance ^sur la base des d6ve-

loppements (1) correspondant

^a

chaque

^{niveau r6son-}

nant. Nous avons choisi la solution la

plus simple qui

consiste a calculer la matrice de

l’hamiltonien

deux fois transformé

HI d6velopp6

^au

quatrième

^ordre

d’approximation

^{sur la base des} fonctions d’onde d’ordre zero

ql(’).

^{C’est une} solution de

prudence,

(3) C’est-A-dire celle qui intervient dans le moment de transition

lorsqu’on ^a éliminé les cosinus directeurs _par la factorisation (5).

(4) ^{Cela a} pour consequence, par exemple, que la puissance ^{de J}

dont depend ^{le moment} de transition dans la branche Q ^d’une

bande n u ^+- Ig n’est pas affectee, ^en premiere approximation,

par l’interaction de Coriolis.

602

6galement, puisqu’on

utilise alors les constantes du

potentiel

^{selon une m6thode}

identique

^{a celle}

qui

^a

servi a les

determiner ;

^{les tests} que ^{nous avons} faits a ce

sujet [5] indiquent

que ^nous aurions eu des 6carts

importants

^{sur les}

energies

^{calculees en ne suivant}

pas ^cette m6thode _par transformations de contact et en

adoptant

la m6thode de

perturbation classique appliqu6e

^{au cas} des niveaux

quasi degeneres.

Si

eiS1

et

eis2

sont les deux

op6rateurs qui

definissent les deux transformations de contact, ^nous pouvons dire _que notre

approche

^{revient a} definir des

develop- pements (1), Ti,

^tels que :

Ces

d6veloppements

^{seront donc obtenus en}

d6velop-

pant

jusqu’au quatrieme

^ordre

d’approximation

^la

fonction

e-iS1 e-iS2 00) (etant

^{entendu que}

Sl

^est

d’ordre un et

S2

^d’ordre

^deux,

^voir

equation (16)).

La matrice de resonance sera

d6coupl6e ( jusqu’a

l’ordre

deux)

^{du reste} de la matrice totale de Ht par les deux transformations de contact. Dans un

premier temps,

^nous pourrons supposer, pour les transitions

qui

^nous

int6ressent, qu’elle

^{est d6finie}

uniquement

par la resonance de Fermi et

qu’elle

^est

donc de dimension vl ⁺

v2

_{2 + 1 si}

_(vl, v2, v3)

^{est un}

des niveaux resonnants etudies.

Puis,

^{si cela est}

n6cessaire,

^nous pourrons supposer que les

op6ra-

teurs

S1

^et

S2

^des transformations de contact sont d6finis en consid6rant aussi le

couplage

de Coriolis

(v1

^{± 8,} v2 ±

Eit£,

v3 +

8 I Vb vi, v3), (avec

^{8 =} ±

1)

comme une resonance et que ^ce

couplage

^n’est pas annul6 _par les transformations de contact. 11 faudra alors

agrandir

^en

consequence

^la matrice de reso-

nance et

diagonaliser

^une matrice dont la dimension atteindra facilement

quelques

^{dizaines au lieu de}

quelques

unites. Ce

couplage

de Coriolis est du a des

op6rateurs

du second ordre de l’hamiltonien trans-

forme ;

^{il ne cree donc une resonance} que pour des differences

d’6nergies

^tres

petites

^entre les niveaux

(5).

La matrice de resonance ainsi d6finie est calcul6e a 1’aide des constantes

spectroscopiques

^{et des nom-}

bres

quantiques (Vl, V2, V3)

^{associés aux}

6nergies

d’ordre zero des niveaux resonnants.

Lorsque

^l’on

ne consid6re _que la resonance de

Fermi,

^{il suffit}

d’utiliser les constantes

spectroscopiques (6)

ws, Xss"

yss,s,,,

ð,ws, Be, ABe9

rxs, yss,

De

^et

fis

pour calculer les elements

diagonaux

^{et les} constantes

W122, As, 6

et ^u pour calculer les elements non

diagonaux.

Nous avons obtenu la valeur

numerique

^des compo- santes

Lxf,i

^{de la}

^facon

suivante : nous avons

diagona-

lise la matrice de resonance _pour différentes valeurs

de

J, puis

nous avons

ajust6

^les composantes ^des

vecteurs propres selon une loi

polynomiale

^{en utilisant}

une m6thode de moindres carr6s. 11 faut

prendre

^soin

dans ce calcul

qu’un

^{meme vecteur} propre soit tou-

jours

orient6 de la meme

faron apres chaque diago- nalisation ;

^{il faut}

6galement

controler le croisement

toujours possible

des niveaux

qui

^n’ont pas d’inter- action

(niveaux

^{c et}

d).

^{Nous avons choisi}

plusieurs échantillonnages

de valeurs de J entre 0 et 100 et

nous avons determine les coefficients du

polynome

en nous arretant a la

puissance

quatre.

Quand

^{on ne}

considere _que la matrice de

Fermi,

^la

dependance

rotationnelle des elements matriciels n’a lieu

qu’en

fonction des

puissances

^{de la}

quantite J(J + 1)

tandis _que,

lorsque

l’on introduit la resonance de

Coriolis,

certains elements matriciels

dependent

^de

-J J(J

⁺

^1).

^{Ceci veut dire}

pratiquement

que la contribution du

premier

type due a la resonance de Fermi n’existera _{que pour} les coefficients

c’

^{de Her-}

man-Wallis,

^alors que, ^{en cas} de resonance de

Coriolis,

il en existera

6galement

^une pour les coefficients

cK1.

4. Mithode de calcul des contributions du second

type.

^-

Ecrivons,

pour fixer les

idees,

^{les termes de}

(4) qui engendrent

^une contribution du second type ^au coefficient

cK1

^de Herman-Wallis :

On peut ^calculer

ind6pendamment

les contributions dues a

chaque d6veloppement tpT :

puis

^{les sommer en tenant} compte ^des

LXK i.

^Pour

obtenir la contribution au coefficient

yx de RK(m),

il faut tout d’abord 61iminer de

1’expression (13)

la

dependance

rotationnelle due aux cosinus direc- teurs

(en prenant

les memes

precautions

que pour les contributions de

premier type

pour passer de

Mz

^a

Mv), puis

calculer les

quantit6s :

Ces

quantit6s AK

permettent alors d’obtenir une

contribution du second type ^au coefficient

yf 6gale

^{a :}

Malheureusement,

_pour obtenir les valeurs nume-

riques

^des

AiK

^{et donc de}

yf,

^{il faut connaitre cette fois}

les valeurs

numeriques

^des constantes du moment

dipolaire qui apparaissent

^{dans le}

d6veloppement

^de

Mx, My

^et

^Mz.

^{Nous ne} calculerons donc _que la

partie

des

quantit6s AiK qui

^{est due aux}

plus grandes

^{de ces}

(5) ^Dans 12C16O2, la coincidence qui peut ^faire apparaitre ^le plus ^{fortement cette resonance a lieu entre} les niveaux de la pen- tade (40° 0), a v ^{et ceux} d’une des deux triades (21 t 1 1)1 ^{à III’}

(6) ^La notation de ces constantes est d6finie dans la reference [9].

constantes

(1), M3, M13, Ml, Mii

pour

lesquelles

on a une estimation

plus

^{ou moins}

approchee

^{de la}

valeur

[7, 8].

^{11 reste} maintenant a determiner les fonctions

WiRl

^et

VIRI

^pour calculer les

quantit6s Af.

Nous savons que si nous calculons les elements matriciels de la matrice de resonance a 1’aide des constantes

spectroscopiques

^{d’ordre zero a} quatre,

4 cela

revient a

prendre,

^pour

d6veloppement Wi,

la fonction :

que ^{nous noterons :}

pour

separer

^les

parties qui

^{ne sont} pas de meme ordre de

grandeur

dans le calcul de

perturbation (1).

Cette

separation

^est n6cessaire car le

produit

^d’une

composante

^de

I)

^{et d’une} composante

de ’PJm)

est du meme ordre de

grandeur qu’une

composante de

’PJn+m).

Nous devons donc

obligatoirement,

^en

calculant les

quantites Af,

^tenir compte ^simultan6-

ment des

quantit6s

^du

type t/J(O)V Mv !V(n,m)ll >

et de celles du type

t/J(n)V MV I y, j (m)R I>.

^{Dans de}

tres nombreux _cas, nous avons pu ^constater que la contribution due a la somme de ces

quantit6s

^est

négligeable

par rapport a la contribution donn6e _par chacune d’elles

separement.

Les

quantites AiK

^seront donc calcul6es a 1’ordre

d’approximation auquel

^sont calculees les fonctions d’onde

perturb6es.

^{Dans le cas} de deux transforma- tions de contact cet ordre est deux seulement : en

effet les elements ^non

diagonaux (9)

de 1’hamiltonien

ne sont annul6s

qu’a

l’ordre deux et, pour les annuler a l’ordre

trois,

^il faudrait calculer ^une fonction

’Pl3)

differente de celle

qui apparait

^dans

(17).

^{Les fonc-}

tions

!V!3)

^et

’PJ4) qui apparaissent

^dans

(17)

^ne per-

mettent que d’assurer l’orthonormalisation

jusqu’au quatrieme

ordre des fonctions

perturb6es Wi.

^Nous

ne pouvons donc utiliser _que la

partie

des

developpements (17)

^et calculer les

quantit6s A K

que

jusqu’a

l’ordre deux.

11 peut ^etre n6cessaire de calculer une bonne fonc- tion

’Pln)

^{d’ordre n}

superieur

^{a deux}

(10),

^{car, meme si}

cette fonction a des composantes

petites,

^{la contri-}

bution a

AiK peut

^etre

importante

^{si la constante du}

moment

dipolaire qui

intervient dans 1’element matri- ciel

(14)

^est

grande.

^Cela est surtout vrai _pour les bandes d’intensit6 faible car il _y a alors des constantes du moment

dipolaire qui

^{sont tres}

grandes

par rap- port ^a

R’(0).

^{Pour calculer}

’Pfn),

il faudrait connaitre les

op6rateurs Sl, S2

^...

Sn

des n transformations de contact. De meme _que dans

[1],

^{dans la mesure}

ou l’on a peu de fonctions

’P fn)

^a

calculer,

^il peut ^etre avantageux d’utiliser des formules de

perturbation,

d’autant

plus

que l’on a peu de composantes ^de

’Pln)

^a

calculer;

^il

suffit,

^en

effet,

de connaitre les composantes

sur les fonctions de base

qui ^donnent,

pour

l’op6ra-

teur du moment

dipolaire

^{dont la} constante est

grande,

un element matriciel non nul avec la fonction d’ordre zero de l’autre niveau de la transition. Cela limite

6galement

le nombre

d’op6rateurs

^de

perturbation

de l’hamiltonien a considerer surtout si l’on veut que ^cette composante ^{ait une}

dependance

^{en m bien}

definie.

11 faut alors modifier les formules habituelles de

perturbation

^de

Rayleigh-Schr6dinger

pour tenir compte ^{de la}

quasi-degenerescence. Rappelons

que les formules habituelles de

Rayleigh-Schr6dinger permettent

^de

calculer,

pour ^un niveau

isol6,

^des

forictions d’onde

perturb6es d’ordre n qui ^annulent,

a l’ordre _n, les elements matriciels ^non

diagonaux

^d’un

hamiltonien

perturbé Je

⁼

Ho

^{+ V. Les formules}

de

perturbation

^{modifi6es existent}

[11].

Ces formules permettent de calculer les fonctions

perturb6es

^d’ordre

n

qui

annulent a l’ordre n les elements matriciels non

diagonaux

^{de Je a} 1’exterieur seulement de la sous-

matrice

quasi-dégénérée.

Dans le cas de 1’hamiltonien de

vibration-rotation,

les

op6rateurs

^de

perturbation

^sont

ranges

^selon

l’ordre de

grandeur qui

^{leur a} ete attribue :

ou A est un

parametre

^de

magnitude, pris 6gal

^a

1,

mais dont les

puissances

^servent d’indices de

pertur-

bation. Le calcul des fonctions

perturb6es

^a

partir

des

op6rateurs Si

^et

S2

^est

equivalent

^{au calcul de}

(’) Respectivement coefficients, ^{dans les} developpements, ^des premiers op6rateurs : q3 ; ql q3 ; q21 ^et q22 ; qi q21 ^et ql q22-

(1) ^Pour chaque tpln), ^{on écrira un} développement ^de type (1) :

On ^aura de meme pour la fonction de 1’autre niveau de la transition

(9) ^A l’extérieur des blocs de resonance.

eO)

^{De meme} que dans [1], ^{il nous faut} preciser que ^cette fonction d’ordre n sera calcul6e a partir ^des constantes du potentiel que nous connaissons et qui ^ont 6t6 determinees _par un calcul de 1’ener-

gie vibrationnelle jusqu’A ^1’ordre quatre ^seulement [10]. ^{Pour cette} raison, ^il est tres dangereux d’utiliser des fonctions calcul6es à des ordres n supérieurs ^{a trois.}

604

ces fonctions

jusqu’a

l’ordre deux a

partir

^des

op6ra-

teurs

Hi

^et

H2

seulement. Les formules de

perturba-

tion

g6n6ralis6es

^{d’ordre un et deux}

permettent

d’aller

plus

^{loin et de} determiner certaines _compo- santes de

tpl3) :

- soit en utilisant la formule d’ordre un avec

H3,

- soit en utilisant la formule d’ordre deux avec

H2

^et

Ht.

Pour

compl6ter

^la determination de

tpl3),

^{il faudrait}

utiliser la formule d’ordre trois avec

Hl.

5. Etude des bandes

(30° 1)1 à

Iv -

(000 0) (Tableau 1).

- 5.1 RESONANCE DE FERMI SEULE. ^-

Lorsqu’on

^ne

considere _que la resonance de

Fermi,

^{la dimension}

du sous-espace de resonance ^{est 4.} Nous pouvons donc determiner huit

jeux

de coefficients

c2 K(K

^{= 1 a}

4)

de Herman-Wallis dus a des contributions du

premier type.

^Nous pouvons ^constater

qu’un

^{de ces}

jeux

^est

en tres bon accord avec les

quatre

coefficients mesur6s

exp6rimentalement.

^Le fait de retenir ce

jeu permet

d’attribuer des

signes

^{relatifs aux}

quantit6s

Comme cela a ete dit

plus ^haut,

^{nous ne} pouvons pas dans ce cas, determiner de contributions du

premier type

^aux coefficients

cx

de Herman-Wallis et il faut recourir aux contributions du second type.

Il faut

également

^verifier que les contributions du second

type

^aux coefficients

c2

^sont

négligeables.

Nous avons donc calcule les

développements (1)

^des quatre ^fonctions

perturbées ’Pi

^{associées aux}

quatre

ensembles de nombres

quantiques (30° 1), (22° 1), (14° 1)

^et

(06° 1)

^ainsi que Ie

développement t/1

^associe

au niveau initial

(00° 0).

^A 1’aide de ces

développe-

TABLEAU I

Contributions du

premier

type ^aux

coefficients

de Herman-Wallis

c2K

^des quatre transitions

(30° 1)j , jv - (00° 0)

[First

^type contributions to the

c2

Herman-Wallis

coefficients of the four

^bands

(30° 1 )I,...,IV

^+-

(00° 0)]

(*) ^Nous donnons ici les valeurs calcul6es en tenant compte ^{de la} resonance de Coriolis. Les valeurs calcul6es en ne tenant compte que de la resonance de Fermi sont très peu différentes.

ments nous avons v6rifi6

qu’effectivement

les contri- butions du second

type

^aux coefficients

c2K qui

^sont

dues aux constantes

M3

^et

M13

^sont

n6gligeables

devant celles du

premier type.

^{Nous avons}

également essay6

de calculer les coefficients

cf

mais deux diffi- cult6s

surgissent

^{a cause} de la faible valeur des _quan- tit6s

R K(0) :

^d’une part, ^les rapports

M_LIR’(0)

^6tant

tr6s

grands,

il faut calculer les

d6veloppements (1) jus- qu’a

^un ordre tres

eleve ;

^d’autre part, ^{les constantes}

plus petites

^{du moment}

dipolaire (telles

que

Mi l l)

peuvent donner des contributions non

n6gligeables.

L’impossibilité

de connaitre ces

petites

^constantes

rend vain de _pousser

plus

^{avant ce} calcul. Nous avons

seulement v6rifi6 _que les contributions dues a

Mi, qui pourraient

^{donner un} coefficient

cK

^nettement

sup6rieur

a la valeur

exp6rimentale,

s’annulaient.

5.2 RESONANCE DE FERMI ET RESONANCE DE CORIO-

LIS. ^- Nous avons considere ensuite le

couplage

entre les fonctions d’ordre zero

et I Vl v2 V3 )

^{comme une} resonance. Cette resonance

pourrait

donner des contributions du

premier type

aux coefficients

cf

^et modifier les contributions du

premier type

^aux coefficients

c2.

^La matrice de reso-

nance

comprend

alors les deux

pentades (41 " O)Ii v

et les deux diades

(11:t 1 2)I,D

^en

^plus

de la t6trade

(30’ I)Iijv.

^{Nous avons} pu ^constater que les coeffi- cients

CK

^n’6taient pas sensiblement

changes.

^{En ce}

qui

^concerne les coefficients

1,

^{cela nous} permet ^de penser

qu’il

^est peu

probable qu’ils

soient dus a une

contribution du

premier

type, ^{car les} coefficients

rxf

^{que nous avons obtenus ne sont pas assez}

impor-

tants,

compte

^{tenu de ce} que ^{nous savons} des intensites des bandes

(4

V1 ⁺

V2)làV

^et

(vi

+ v2 ^{+ 2}

V3)I,II-

6. Etude des bandes

(20’ I): nni

^-

(00° 0) (Tableau II).

^{- 6.1 RESONANCE DE FERMI SEULE. -}

Nous avons dans ce cas

quatre jeux

de coefficients

c2K (K

^{= 1 a}

3)

dus a des contributions du

premier type,

^{mais aucun ne rend}

compte

^{des trois} coefficients observes. Nous avons donc cherch6 des contributions du second

type.

Il

peut

^{exister une} contribution du second

type importante

^{due a la}

plus grande

^{constante du moment}

dipolaire, M3 ;

^en

effet,

^la fonction d’ordre zero

1 ^20° 1 >

^est

couplée,

^{à l’ordre}

deux,

^{à la fonction}

1 ^00°

¹

).

^Ce

couplage

^{est effectué en} introduisant dans la formule de

perturbation

d’ordre deux

l’op6ra-

teur

ql(P.,2

⁺

Py2 )

^{et les}

op6rateurs cubiques

^du

potentiel.

^{De meme les}

fonctions I 200 0 ) et I 200 2 >

sont

coupl6es

a la fonction d’ordre

z6ro 00° 0 >

^du

niveau initial _par le meme processus. Chacun de ces

deux

couplages engendre

^une contribution non

n6gli-

geable ; malheureusement,

les deux contributions s’annulent. De

meme, M13

peut intervenir des le calcul au

premier

^{ordre a cause du}

couplage

^de

00° 0 ) avec 10° 0 >

^et

de 20° 1 > avec 10° 1 >

par

l’op6rateur ql(Px

⁺

Pj) ;

^la

^aussi,

^{les deux contri-}

butions s’annulent. 11 faut aussi calculer les contri- butions dues aux autres constantes du moment

dipolaire :

^en

particulier,

^{le calcul montre} que les constantes

Mi 113

^et

M333 peuvent jouer

^{un role}

important.

^{De meme} que pour les bandes

pr6c6dentes,

la

precision

^{des mesures}

(cf

^et

c2K

^{sont annonc6s à}

100

% pr6s

par les

expérimentateurs)

^{et la} difficulte de determiner ces constantes ne

permettent

pas de conclure actuellement. Nous sommes alors conduit à

nous contenter de retrouver, a 1’aide des contributions du

premier

type

seules,

les deux coefficients de Her- man-Wallis

cK2

^les

plus importants (Tableau ^II,

^pre-

mier

jeu).

TABLEAU II

Contributions du

premier

type ^aux

coefficients

de

Herman-Wallis c2

^{des trois} transitions

(200 1)1

^{à III +-}

(000 0)

[First

type contributions to the

c2K

Herman- Wallis

coefficients of

the three bands

(200 1 )1,II,m +- ⁽⁰⁰⁰ 0)]

(*) Nous donnons ici les valeurs calcul6es en tenant compte ^de la resonance de Coriolis. Les valeurs calcul6es en ne tenant compte que de la resonance de Fermi sont tres _peu différentes.

On

peut

^toutefois remarquer

qu’une

contribution du second type

identique

pour les trois

bandes,

^de

1’ordre de - 2 x

10- 5, permettrait

^{de rendre assez}

bien compte ^de

Inexperience.

^{Si la}

fonction I 200 1 >

est la i-ieme fonction de la base sur

laquelle

^{on effectue}

des

d6veloppements (1),

nous avons constate _que,

pr6cis6ment, oc’ ilR 1(0)

^a la même valeur en

grandeur

et en

signe (pour

le choix du

premier jeu)

pour les trois bandes.

Or,

^une contribution du second type ^{due au}

develop-

pement

de I 200 1 )

s’6crirait :

avec un coefficient 0

identique

pour les trois

bandes ;

il est donc

probable

que c’est dans le

développement de 20° 1 > qu’il

faut rechercher la contribution

qui

manque.

Enfin,

^{comme dans le cas des} quatre ^bandes

pr6- cedentes,

^nous pensons

qu’il

^est vain actuellement de vouloir calculer les contributions du second type ^aux coefficients

cK.

6. 2 RESONANCE DE FERMI ET RESONANCE DE CORIO-

LIS. ^- L’assimilation du

couplage

^de Coriolis à

une resonance conduit a introduire dans la matrice de resonance les deux t6trades

(31 t 1 0), i Iv

^{et les deux}

niveaux

(01 " 2).

^{LA encore, les} coefficients

CK

ne sont pas sensiblement

changes.

^{On ne} peut pas attribuer non

plus

^de

facon

6vidente les coefficients

cf

mesures aux contributions du

premier type

^{et il} semblerait _que les valeurs des coefficients

rxf,i ^soient

ici aussi

trop petites.

7. Etude de la bande

(00° 1)

^+-

(10’ 0)I.

^{- Dans}

ce cas, c’est le niveau initial

(10° 0) qui

^est

perturb6

par ^une resonance de Fermi. Le niveau final

(00° 1) pourrait

^etre

perturbe

par ^une resonance de

Coriolis,

mais les niveaux

qui

^{en seraient}

responsables

^sont

trop 6loign6s

^{de lui.}

Nous n’avons donc a considérer _que la resonance de Fermi

entre 1100 0 ) et 02°

⁰

>.

^{Dans le cas d’une}

matrice

(2

^x

2),

^nous pouvons determiner littérale- ment la contribution du

premier

type ^au coefficient C2 de Herman-Wallis :

- si on ne retient que la

partie

des elements matri- ciels

qui

^ne

depend

pas de J ainsi _que celle

qui

^est

proportionnelle

^a

J(J

⁺

1),

la matrice

(2

^x

2)

^{s’6crit :}

On

peut

^en retrancher une

partie diagonale,

^ce

qui

ne

changera

pas les

composantes

^{des vecteurs} propres.

B + B-

Retranchons

Bv + 2 Bv’ ^J(J

⁺

¹⁾

^{et posons :}

et

La matrice

(19)

^{s’ecrit :}

Les

composantes

^{du vecteur} propre

correspondant

a la

plus grande

valeur propre ^sont alors

proportion-

nelles à :