Etude numérique des propriétés structurales, élastiques et mécaniques des composés binaires III-V à base de bore (BN, BP, BAs et BSb) Doctorat en Sciences THESE

République Algérienne Démocratique Et Populaire

ﻲﻤﻠــــﻌﻟﺍ ﺚﺤــﺒﻟﺍﻭ ﱄﺎــﻌﻟﺍ ﻢﻴﻠﻌــﺘﻟﺍ ﺓﺭﺍﺯﻭ

Ministère de L’Enseignement Supérieur et de La Recherche Scientifique

ﻒﻴﻄـــﺳ ﺔﻌﻣﺎـــﺟ 1

Université de Sétif 1

THESE

Présentée à l’Institut d’Optique et de Mécanique de Précision Pour l’obtention du diplôme de

Doctorat en Sciences

Option : Optique et Mécanique de Précision

Par :

M

^r

. DAOUD Salah THÈME :

Etude numérique des propriétés structurales, élastiques et mécaniques des composés binaires III-V à base de

bore (BN, BP, BAs et BSb)

Soutenue le : 24/10/2013 2424 Devant le jury composé de : M

^r

. OUAKDI El Hadj Prof. Université de Sétif 1 Président M

^r

. LOUCIF Kamel Prof. Université de Sétif 1 Rapporteur M

^r

. BELKACEM BOUZIDA

Aissa Prof. Université de Batna Examinateur

M

^r

. ROUABEH Zahir MCA Université de Borj Bou Arreridj Examinateur

M

^r

. KAHOUL Abdelhalim MCA Université de Borj Bou Arreridj Examinateur

DEDICACE DEDICACE DEDICACE DEDICACE

Je dédie ce modeste travail à :

- Mes très chers parents : ma mère et mon père, Allah yahfadhoum - Ma chère femme et mes chers enfants

- Mes chers frères et sœurs

- Les mémoires de mon grand père et de ma grande mère que dieu le tout

puissant les accueils en son vaste paradis. Nechallah…

Remerciements

Avant tout, louange à notre seigneur le tout puissant, le maître de l’univers, d’avoir guidé nos pas, et d’avoir éclairé notre chemin, afin que nous puissions réaliser ce modeste travail.

Je tiens à exprimer ma plus vive reconnaissance à Monsieur le Professeur K. Loucif, chercheur associé au Laboratoire des matériaux non métalliques, Université Ferhat Abbas Sétif. En tant que Encadreur, je le remercie pour son suivi permanent, ses conseils judicieux, ses grandes qualités humaines et le soutien qu’il m’a constamment apporté en me faisant profiter de ses compétences et de son enthousiasme.

Je tiens également à exprimer mes plus vives reconnaissances à ma femme N. Bioud, à M^me le Docteur N. Lebgaa, à M^r le Professeur Kh. Bouamama, ainsi que à M^r le Professeur K. Kassali chercheurs associés au Laboratoire d'Optoélectronique & Composants, Université Ferhat Abbas Sétif, et à leur rendre un respectueux hommage pour leurs encouragements, leurs patiences et l’aides qu’ils n’ont cessé de m’accorder tout au long de ce travail.

J’adresse mes sincères remerciements à M^r H. Mekhalfi, et à M^r L. Belagraa, chercheurs associés au Laboratoire Matériaux et Systèmes Electroniques, de l’Université de Bordj Bou Arreridj, à M^r Ajay Singh Verma, Professeur au Département de Physique, Panjab University, Chandigarh (India), à M^r Michal Wierzbicki, Professeur au Faculty of Physics, Warsaw University of Technology, Koszykowa Warszawa (Poland); et à M^r le Professeur Fouad El Haj Hassan, chercheur associé au Laboratoire de Physique des Matériaux, de l'Université Libanaise, Beyrouth (Lebanon), qui ont nous aidé de publier l'essentiels des résultats obtenus de ce travail.

Je suis tout particulièrement sensible à l’honneur que me fait Monsieur le Professeur El.

Ouakdi, chercheur associé au Laboratoire de Recherche en Physique et Mécanique des Matériaux Métalliques de l’Université Ferhat Abbas Sétif, en acceptant d’être Président de jury dans ce travail.

Que Monsieur le Professeur A. Belkacem Bouzida, les Docteurs Z. Rouabeh et A. Kahoul trouvent ici le témoignage de ma profonde gratitude pour avoir bien voulu accepter d’être Examinateurs et de juger ce modeste travail.

J’adresse également mes remerciements à mes très chers collègues et amis : A. Khadder, R.

Mazouer, A. Bencheikh, R. Ayache, A. Bougafa, H. Letrech, T. Salhi, G. Regaigui, S. Mameri, etc…

Résumé

Résumé

ans cette thèse, nous avons étudié les propriétés structurales, élastiques et par conséquent, l’effet de l’anisotropie sur certains paramètres mécaniques de quelques semiconducteurs III-V à base de bore BX (X=N, P, As et Sb) dans la phase cubique zincblende (β ou B3). Dans toute l’étude, nous avons utilisé un calcul ab-initio basé sur la théorie de la fonctionnelle de densité DFT combinée avec la méthode de pseudopotentiel. Les formes proposées par Trouiller Martins et HGH sont utilisées pour les pseudopotentiels. Les équations de Kohn-Sham ont été résolues d’une manière self consistente, en utilisant une base d’ondes planes implantée dans le code ABINIT. Pour le traitement d’échange et de corrélation (exchange- correlation), nous avons utilisé l’approximation de la densité locale LDA. Les intégrations dans le réseau réciproque ont été faites en utilisant la méthode de génération des points k de Monkhorst et Pack.

Le paramètre de maille (constante de réseau), les densités moléculaire et cristalline, les matrices des constantes et des compliances élastiques, le module de rigidité et sa dérivée, le paramètre de déformation interne, le module de cisaillement, le facteur d’isotropie, les coefficients de Cauchy et de Born, la microdureté Knoop, et par conséquent l'effet de l'anisotropie sur les variations d’autres paramètres mécaniques tels que : le module de Young, et le coefficient de Poisson selon certaines directions cristallographiques sont étudiés à une pression nulle et sous l’effet de la pression hydrostatique. La dépendance du volume de la maille et de la pression hydrostatique, les pressions de transition de la phase zincblende à la nouvelle structure cristallographique la plus probable (la phase NaCl ou la structure amorphe) sont ainsi obtenues. Les vitesses de propagation des ondes élastiques longitudinales et transversales selon certaines orientations cristallographiques sont déterminées, ces dernières sont ensuite utilisées pour la prédiction de la température de Debye.

La majorité des résultats déterminés par le formalisme (DFT+PP+PW) à une pression nulle sont en bon accord avec les données expérimentales et les valeurs calculées par d'autres approches théoriques.

La plupart des résultats obtenus des différents paramètres mécaniques pour des pressions non nulles sont nouveaux et servent comme des prédictions. En outre, de nombreux progrès et recherche restent à faire dans l’étude d’autres propriétés, dont les applications pourront confirmer l’avenir de ces matériaux.

D

Liste des symboles

ħ : Constante de Planck réduite (appelée aussi Constante de Dirac)

me : Masse de l'électron e : Charge élémentaire

Hˆ

: Hamiltonien total du cristal E : Energie totale propre du système

ˆ

N

T

: Energie cinétique totale des noyaux

ˆ

e

T

: Energie cinétique totale des électrons ˆN N

V − : Energie d’interaction des noyaux 2 par 2 ˆN e

V ₋ : Energie d’interaction noyaux-électrons

ˆ

e e

V

_{− :} Energie d’interaction des électrons 2 par 2 Ψ: Fonction d’onde du système

Ψn : Fonction d’onde nucléaire Ψe : Fonction d’onde électronique.

ˆ

i

h

: Hamiltonien d’un électron i

V_i( ) : Potentiel de Hartree pour le i^ème électron V_ext ( ) : Potentiel dû aux interactions noyaux- noyaux et celles des autres électrons-noyaux εi : Energie d’un électron i

Ψi: Fonction d’onde mono-électronique pour le i^ème électron

ρ_i ( ): Densité électronique

(

1 1

,... )

e e

N N

r r

ϕ σ σ

: Déterminant de Slater

σ

: Spin électronique kB : Constante du Boltzmann

Ω : Volume de la maille élémentaire R

: Déplacement

Vx ( ) : Potentiel d’échange

ρ₀( ) : Densité électronique de l'état fondamental V_H ( ) : Potentiel de Hartree

VXC ( ) : Potentiel d'échange et corrélation (XC) ε_xc : Energie d’échange-corrélation (XC)

[

^{( )}

]

LDA

xc r

ε ρ : Energie de XC, LDA par électron

[ ] ^{( )}

LDA

E

xc

ρ r

: Energie de XC , LDA du système

[ ] ^{( )}

GGA

E

xc

ρ r

: Energie de XC, GGA du système εxc[ρ( ),|∇ρ( )|] : Energie XC, GGA par électron Veff ( ) : Potentiel effectif

k

: Vecteur de l’espace réciproque g

: Vecteur du réseau réciproque

N

α : Nombre d'atomes

Ne : Nombre d'électrons, Nombre d’états mono- électroniques occupés

[

^{( )}

]

F ρ r : Fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn

[ ]

ˆ0 ( )

T ρ r : Opérateur d’énergie d'un gaz d’électrons non interagissant

( )

ˆe

T r

: Opérateur d’énergie cinétique des particules fictives sans interaction K : Compressibilité

T⁽ⁱ⁾ : Tenseur de Rang i Φ : Constante de force

µ : Masse réduite des deux atomes

ωΓ : Fréquence optique des phonons au point Γ HK : Microdureté Knoop

( )

B, n k

u r

: Fonction ayant la périodicité du réseau cristallin

( )

B,

n k

C g

: Coefficients de développement pour les orbitales occupées

∆i : Opérateur d’énergie cinétique pour le i^ème é δij : Symbole de Kronecker

*

ZI, Z^*_J Charges totales des ions,

( )

ˆ^{l o c}

i o n

V r

: Partie locale du pseudopotentiel ˆN L

V : Partie non locale du pseudopotentiel σ : Contrainte,

F : Force exercée

S: Surface d'un matériau solide, l'entropie ε, eij : Déformation

τ_xy : Contrainte de cission dans le plan xy [C]: Matrice des constantes élastiques [S]: Matrice des compliances élastiques B: Module de rigidité

ξ: Paramètre de déformation interne G : Module de cisaillement, Energie libre de Gibbs

GVRH : Module de cisaillement Voigt-Reuss-Hill GV : Module de cisaillement de Voigt

GR: Module de cisaillement de Reuss A : Facteur d’isotropie

A* : Facteur d’anisotropie

Z : Facteur d’anisotropie de Zener Ca: Coefficient de Cauchy

γ : Distorsion

νs : Vitesse de propagation des ondes élastiques ν_m : Vitesse moyenne de propagation

ν _L : Vitesse de propagation longitudinale

ν t : Vitesse de propagation transversale θ_D : Température de Debye

g : Densité cristalline d_M : Densité moléculaire Ecut : Energie critique

B : Dérivé du module de rigidité ' '

B : Dérivé du module de rigidité à P=0 0 0

C44: Constante élastique en absence de déplacement interne

N : Nombre d'Avogadro

Pt : Pression de la transition de phase Vt : Volume de la transition de phase Eg : Gap d’énergie

E , Y : Module de Young Etot : Energie totale nkpt : Nombre de points k µ, λ : coefficients de Lamé B₀: Coefficient de Born

a0 : Constante de réseau T : Température

d : Distance interatomique d0 : Distance d’équilibre P : Pression hydrostatique V : Volume, V 0 : Volume à P=0 ν : Coefficient de Poisson U: Energie interne

H: Enthalpie

TEM: Transmition Electronic Microscopy RTA: Rapid Thermal Annealing

HRTEM: Hot Resolution Transmition Electronic Microscopy

Liste des Tableaux

II.1: Facteur d’anisotropie de Zener pour certains semiconducteurs: IA, IV et I-VII..……….36

II.2: Module de Young et coefficient de Poisson en fonction des constantes Sij pour certaines orienta- tions cristallographiques spécifiques d'un solide cristallin cubique………….………...……...41

II.3: Vitesses de propagation des ondes élastiques en fonction des constantes Cij pour certaines orientations cristallographiques d'un solide cristallin cubique.………..42

II.4: Températures de Debye (θD) pour certains semiconducteurs: IV, III-V et II-VI ...….…43

III.1:Constante de réseau a0, module de rigidité et sa dérivée du β-BN.………..56

III. 2: Constantes élastiques et paramètre de déformation interne ξ du β-BN ……….…57

III.3:Valeurs des paramètres : S_ij, A , C_a , B_o et HK du β-BN à P=0 en comparaison avec les valeurs de la Réf [54]...……….………..58

III.4: Module de Young, et coefficient de Poisson selon certaines orientations cristallographiquesdu β-BN…..…...…58

III.5: Vitesses de propagation des ondes élastiques pour certaines orientations cristallographiques du β-BN, en comparaison avec d’autres valeurs théoriques [54]...……..………..…59

III.6: Vitesses de propagation des ondes élastiques ν L, ν T, νm et θD du β-BN, en comparaison avec les autres valeurs théoriques ………...………..……..60

III.7:Pression de la transition de phase et du volume correspondant du β-BN en comparaison avec les valeurs théoriques d’autres chercheurs …....………...…….………..65

III.8:Constante de réseau a0, module de rigidité et sa dérivée du β-BP en comparaison avec les valeurs expérimentales et autres valeurs théoriques ...………...67

III. 9: Constantes élastiques et paramètre de déformation interne ξ du β-BP en comparaison avec les valeurs expérimentales et d’autres valeurs théoriques ………...………..68

III.10:Valeurs des paramètres : S_ij, A , C_a , B_o et HK du β-BP à P=0 en comparaison avec les valeurs des Réfs [54, 56-58] ...……….……….………..69

III.11: Module de Young, et coefficient de Poisson du β-BP selon certaines orientations cristallogra- phiques ….………...……...70

III.12: Vitesses de propagation des ondes élastiques pour certaines orientations cristallographiques du β-BP, en comparaison avec d’autres valeurs théoriques ..…...………..………70

III.13: Vitesses de propagation des ondes élastiques ν L, ν T, νm et θD du β-BP, en comparaison avec les autres valeurs théoriques ……….………...………..71

III.14:Pression de la transition de phase et du volume correspondant du β-BP en comparaison avec les valeurs théoriques d' autres chercheurs …....………..76 III.15:Constante de réseau a0, module de rigidité et sa dérivée du β-BAs ………...79 III. 16: Constantes élastiques et paramètre de déformation interne ξ du β-BAs….………..…80 III.17:Valeurs des paramètres : S_ij, A , C_a , B_o et HK du β-BAs à P=0 en comparaison avec les autres valeurs théoriques ……….……….…………....80 III.18: Module de Young, et coefficient de Poisson du β-BAs selon certaines orientations cristallographiques ....………..………...…81 III.19: Vitesses de propagation des ondes élastiques du β-BAs pour certaines orientations cristallo- graphiques, en comparaison avec d’autres valeurs théoriques……...……..……….…...…81 III.20: Vitesses de propagation des ondes élastiques ν _L, ν _T, ν_m et θ_D du β-BAs, en comparaison avec les autres valeurs théoriques ……….………...………..82 III.21:Pression de la transition de phase et du volume correspondant du β-BAs en comparaison avec les valeurs théoriques d’autres chercheurs …....……….…...87 III.22:Constante de réseau a0, module de rigidité et sa dérivée du β-BSb.……….……..90 III. 23: Constantes élastiques et paramètre de déformation interne ξ du β-BSb.…………...………...91 III.24:Valeurs des paramètres : S_ij, A, C_a, B_o et HK du β-BSb à P=0 ……..………..…………..92 III.25: Module de Young, et coefficient de Poisson du β-BSb pour certaines orientations cristallo- graphiques, ………..……...……..……….…...…93 III.26: Vitesses de propagation des ondes élastiques longitudinales et transversales du β-BSb pour certaines orientations cristallographiques ………. ….…...…93 III.27: Vitesses de propagation des ondes élastiques ν _L, ν _T, ν_m et θ_D pour le β-BSb, en comparaison avec les autres valeurs théoriques ………...………..94 III.28:Pression de la transition de phase et le volume correspondant du β-BSb en comparaison avec les valeurs théoriques d’autres chercheurs …....………..…...98

Liste des figures

I. 1: Différentes étapes de la résolution auto-cohérente des équations de Kohm - Sham ……….12 I. 2: Pseudisation des fonctions d’onde de valence et du potentiel………16 I. 3 : Principe de détermination de l’état fondamental d’un système……….………19 II. 1: Variations de l’énergie et de la force d’interaction en fonction de la distance interatomique d...24 II. 2: Schéma de déformations élastiques provoquées par différentes sollicitations.…….……..……..25 II. 3: Tenseur T(M) liant deux grandeurs physiques (

u

et

v

) dans un repère donné………....25 II. 4: Composantes normales et tangentielles d'un tenseur des contraintes …...………...26 II. 5: Axe de coordonnées, (a) état initial, (b) état déformé ...……….…...27 II. 6: Comportement d’un matériau ordinaire sous l'effet d'une contrainte uniaxiale (traction) ...……29 II.7: Evolution du module de rigidité de certains semiconducteurs (Groupe : IV, III-V et II-VI) en fonction de la distance interatomique .………...34 II.8: Compressibilité K pour certains composés en fonction de la distance interatomique ...35 II.9: Microdureté Knoop pour certains semiconducteurs en fonction de la distance interatomique … 37 II. 10: Relation reliant ν et les dimensions initiales et finales de l’éprouvette………..….39 II. 11: Principales directions de propagation [100], [110] et [110], dans un solide cristallin cubique..42 II.12: Evolution de la température de Debye (θD) en fonction du paramètre de maille pour certains semiconducteurs: III-V et II-VI ………44 II.13: Positions des atomes dans un réseau wurtzite (w-CdS) .…….……….…….……..46 II.14: Dépendance du paramètre de maille a et de la pression hydrostatique des semiconducteurs : Si, GaAs, et ZnT .………..………..…….…….…..47 III. 1: Structure cristalline a)- de la phase Zincblende, b)- de la phase Wurtzite .…….…….………..54 III. 2: Evolution de E_Tot en fonction de E_Cut, et en fonction du volume de la maille du β-BN .………55 III. 3: Dépendance du volume de la maille (V) et (-∆V/V₀) et la pression hydrostatique du β-BN ….60 III. 4: Dépendance du volume relatif de la maille et la pression du β-BN d’après [46] …………...…61 III. 5: Dépendance la densité cristalline et de la pression hydrostatique du β-BN ………...61 III. 6: Evolution des Cij, de B et des Sij en fonction de la pression hydrostatique du β-BN.…...……62 III. 7: Evolution du module de cisaillement G en fonction de la pression du β-BN…………...…….62 III.8: Evolution du facteur d’isotropie, et des coefficients de Cauchy et de Born en fonction de la pression hydrostatique du β-BN ...……..………...63 III.9: Evolution du module de Young et du coefficient de poisson du β-BN selon certaines directions cristallographiques en fonction de la pression hydrostatique ……..…..…..……….…….64 III. 10: Evolution des critères de stabilité en fonction de la pression hydrostatique du β-BN…..…….64

III. 11: Variations des vitesses de propagation des ondes élastiques ν_L, ν_T, ν _m et la température de

Debye du β-BN en fonction de la pression hydrostatique...………..……...…..……66

III. 12: Structure cristalline du BP en sa phase Rocksalt ...………...…..……66

III. 13: Evolution de l’énergie totale en fonction de l’énergie critique et en fonction du volume de la maille du β-BP...………...…..……67

III. 14: Dépendance du volume de la maille, de (-∆a/a0) et de la pression hydrostatique du β-BP ...72

III. 15: Dépendance la densité cristalline et de la pression hydrostatique du β-BP.………...…...72

III. 16: Evolution des C_ij, de B et des S_ij en fonction de la pression hydrostatique du β-BP ...……....73

III. 17: Evolution du module de cisaillement G en fonction de la pression du β-BP....………...73

III.18: Evolution du facteur d’isotropie, des coefficients de Cauchy et de Born en fonction de la pression hydrostatique du β-BP..……..………..…74

III. 19: Evolution du module de Young et du coefficient de poisson du β-BP selon certaines directions cristallographiques en fonction de la pression hydrostatique ...………...………..……75

III. 20: Evolution des critères de stabilité en fonction de la pression hydrostatique du β-BP...……..75

III. 21: Evolution des vitesses de propagation des ondes élastiques ν_L, ν_T, ν _m et la température de Debye du β-BP en fonction de la pression hydrostatique...……..……….…76

III. 22: Structure cristalline de la phase cubique centrée du CsCl (Cesium Chloride) (B2) ...…...77

III.23: Evolution de Etot en fonction de Ecut et en fonction du nombre de points k du β-BAs…………78

III. 24: Evolution de l’énergie totale en fonction du volume de la maille du β-BAs...……..…..…….78

III. 25: Dépendance du volume de la maille, de (-∆V/V0) et la pression hydrostatique du β-BAs …..83

III. 26: Dépendance de la densité cristalline et la pression hydrostatique du β-BAs .…….…..……...83

III. 27: Evolution des constantes élastiques Cij, du module de rigidité B et des compliances élastiques Sij en fonction de la pression hydrostatique du β-BAs..………...84

III. 28: Evolution du module de cisaillement G en fonction de la pression du β-BAs..……...84

III. 29 Evolution du A, du Ca et de Bo en fonction de la pression hydrostatique du β-BAs...85

III.30: Evolution du module de Young et du coefficient de poisson du β-BAs selon certaines directions cristallographiques en fonction de la pression hydrostatique ...…………..………...86

III. 31: Evolution des critères de stabilité en fonction de la pression hydrostatique du β-BAs..……...86

III. 32: Positions des atomes des deux éléments dans la phase (B3) et dans la phase (B1) du BAs ...87

III. 33: Evolution des vitesses de propagation des ondes élastiques ν_L, ν_T, ν _m et la température de Debye du β-BAs en fonction de la pression hydrostatique...88

III. 34: Evolution de Etot en fonction de Ecut, et en fonction du nombre de points k du β-BSb ...89

III. 35: Evolution de l’énergie totale en fonction du volume de la maille du β-BSb.……..………... 89

III. 36: Deux clichés TEM d'un multicouches du BSb avant et après le RTA [105, 106]...……..…90

III. 37: Deux clichés HRTEM du β-BSb obtenus par RTA à 773 K pour 3 min [105, 106] ...91 III. 38: Dépendance du volume de la maille, de (-∆V/V₀) et de la pression hydrostatique du β-BSb...94 III. 39: Dépendance la densité cristalline et de la pression hydrostatique du β-BSb.………..…...…...95 III. 40: Evolution des constantes élastiques Cij, du module de rigidité B et des compliances élastiques Sij du β-BSb en fonction de la pression hydrostatique ...………....95 III. 41: Evolution du module de cisaillement G en fonction de la pression du β-BSb..……...96 III. 42: Evolution du A, du Ca et de Bo du β-BSb en fonction de la pression..……….…...97 III.43: Evolution du module de Young et du coefficient de poisson du β-BSb selon certaines directions cristallographiques en fonction de la pression hydrostatique..……….…………..….…...97 III. 44: Evolution des critères de stabilité en fonction de la pression hydrostatique du β-BSb..……...98 III.45: Evolution des vitesses de propagation des ondes élastiques νL, νT, ν m et la température de Debye du β-BSb en fonction de la pression hydrostatique...………...….………...99

Sommaire

Introduction générale ……….………...01

CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE SUR LES METHODES DE PREMIER PRINCIPE I.1- Introduction ……….…03

I. 2- Problème à N corps avec des approximations …...……….……03

I. 2.1- Equation de Schrödinger d’un solide cristallin ……….………..………..…..…03

I. 2..2- Approximation de Born-Oppenheimer …………..……….…….………04

I. 2 .3- Approximation du champ auto-coherent (self-consistent) ……….………...…….…05

I. 2. 3. a- Approximation de Hartree ……….……….…05

I.2.3. b- Approximation de Hartree-Fock …….………...…....06

I.2.2. c- Approximation de Hartree-Fock-Slater ………....…....07

І.3- Théorie de la fonctionnelle de la densite (DFT) ………...………...08

I.3.1- La DFT comme une théorie de plusieurs corps (Théorème de Hohenberg-Kohn) .…..…..…...08

I.3.2- Méthode de Kohn et Sham …….………..……....08

I.3.3- Fonctionnelle d'échange et corrélation ……….……….………...…11

a. Approximation de la densité locale LDA .…….………...11

b. Approximation du gradient généralisé (GGA) …….……….……….…...11

I.4- Méthode du pseudopotentiel ……..……….….…...13

Principe ……… ……….……….….…...13

I.4.1- Théorème de Bloch ……….…...13

I.4.2- Une base d’onde plane …….……….….…..14

I.4.3- Approximation du cœur gelé …….….………....….15

I.4.4- Pseudisation des fonctions d’onde …….…….………....16

I.5- Energie totale ………...17

I.5.1- Reformulation de l'énergie ……….……….…...17

I.5.2- Détermination des géométries d’équilibre ………….………...18

I.5.3- Détermination d’état fondamental électronique par diagonalisation de l’Hamiltonien ………...19

I.6- Conclusion …….………...19

I.7- Références I ……...21

CHAPITRE II : PROPRIETES ELASTIQUES ET MECANIQUES DES SOLIDES CRISTALLINS II.1- Introduction …….……….…..23

II.2- Liaisons cristallines ………..……….….23

II.3- Élasticité linéaire isotrope …….………24

II.4- Tenseurs ……….………...……….... 25

II.4.1- Tenseur des contraintes ………..………...…..26

II.4.2- Tenseur de déformation ……….……….……26

II.5- Loi de comportement ………...… 28

II.5.1- Loi de Hooke ………..…29

II.5.2- Matrice des constantes et des compliances élastiques ..….………….………30

II.6- Propriétés mécaniques ………...……….….…..33

II.7- Vitesses de propagation des ondes élastiques ………..……….………...…41

II.8- Construction du diagramme P-V……….……….………..46

II.9- Critères de stabilité mécanique du cristal ……...……….….……....…47

II.10- Conclusion ……..……….………...……….……….…...49

II.11- Références II ………..………….………..………...…50

CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSIONS III.1- Introduction ………..52

III.2- Méthode de calcul ……….………..………..52

III.3- Nitrure de bore …….……….…53

III.3.1- Bref historique du nitrure de bore …….………..………...53

III.3.2- Propriétés structurales et élastiques ………...……...55

III.3.3- Module de Young, et coefficient de Poisson ……….…………..………..…...58

III.3.4- Vitesses de propagation des ondes élastiques et température de Debye …….…………...59

III.3.5- Effet de la pression hydrostatique sur les propriétés élastiques et mécaniques ……..……...60

III.3.5.1- Construction du diagramme P-V ……….………...60

III.3.5.2- Constantes et compliances élastiques, modules de rigidité et de cisaillement ……...………62

III.3.5.3- Facteur d’isotopie, et coefficients de Cauchy et de Born ………..……….63

III.3.5.4- Module de Young et coefficient de Poisson..…….………....…63

III.3.5.5- Critères de stabilité ………….……….………...…64

III.3.5.6- Vitesses de propagation des ondes élastiques et température de Debye ……….………...…65

III.4- Phosphure de bore ……….………...…66

III.4.1- Propriétés structurales et élastiques …..………...……...66

III.4.2- Module de Young, et coefficient de Poisson …….….………..…...69

III.4.3- Vitesses de propagation des ondes élastiques et température de Debye ………...70

III.4.4- Effet de la pression hydrostatique sur les propriétés élastiques et mécaniques ……..……...71

III.4.4.1- Construction du diagramme P-V ……….………...71

III.4.4. 2- Constantes et compliances élastiques, modules de rigidité et de cisaillement ……...……...72

III. 4.4. 3- Facteur d’isotopie, et coefficients de Cauchy et de Born ………..………..…….74

III. 4.4.4 - Module de Young et coefficient de Poisson ………....…74

III. 4.4.5- Critères de stabilité ……….……….………...…75

III.4.4.6-Vitesses de propagation des ondes élastiques et température de Debye ……….………...…76

III.5- Arséniure de bore …….……….………....…77

III.5.1- Tests de convergence ……….………...…77

III.5.2- Propriétés structurales et élastiques ………...……...78

III.5.3- Module de Young, et coefficient de Poisson ………..……….…………..…...80

III.5.4- Vitesses de propagation des ondes élastiques et température de Debye …….…………...81

III.5.5- Effet de la pression hydrostatique sur les propriétés élastiques et mécaniques ……...……...82

III.5.5.1- Construction du diagramme P-V……….……….………...82

III.5.5. 2- Constantes et compliances élastiques, modules de rigidité et de cisaillement ……...……...83

III. 5.5. 3- Facteur d’isotopie, et coefficients de Cauchy et de Born ………..………..…….85

III. 5.5.4 - Module de Young et coefficient de Poisson ………....…85

III. 5.5.5- Critères de stabilité ……….……….………...…86

III.5.5.6- Vitesses de propagation des ondes élastiques et température de Debye ……….………...…88

III.6- Antimoniure de bore ……….………....88

III.6.1- Tests de convergence ……….………...…88

III.6.2- Propriétés structurales et élastiques ………...……...89

III.6.3- Module de Young, et coefficient de Poisson ……….………….…………...92

III.6.4- Vitesses de propagation des ondes élastiques et température de Debye …….…………...93

III.6.5- Effet de la pression hydrostatique sur les propriétés élastiques et mécaniques ……...…... 94

III.6.5.1- Construction du diagramme P-V……….……….………...94

III.6.5. 2- Constantes et compliances élastiques, modules de rigidité et de cisaillement ……...……...95

III. 6.5. 3- Facteur d’isotopie, et coefficients de Cauchy et de Born ………..………..…….96

III. 6.5.4 - Module de Young et coefficient de Poisson ………....…97

III. 6.5.5- Critères de stabilité ……….……….………...…98

III.6.5.6- Vitesses de propagation des ondes élastiques et température de Debye ……….………...…99

III.7- Conclusion ……….….………...100

III.8- Références III ………..………...101

Conclusion générale ……….………105

Introduction générale

La physique de la matière condensée et les sciences des matériaux sont intimement liées à la compréhension et à l’exploitation des systèmes d’électrons et de noyaux en interaction. La théorie quantique des solides, a pour objet l’étude de leurs propriétés physiques à partir de leurs constituants microscopiques. Il s’agit de décrire et de prédire les propriétés d’un solide à partir de sa structure microscopique, et des interactions entre particules qui le composent. Pour comprendre le lien entre ces interactions au sein d’un solide et les propriétés observées qui en découlent, des expériences sont nécessaires. Il est aussi important de recourir à une modélisation, c’est-à-dire à l’élaboration de théories qui permettent non seulement de mieux comprendre les propriétés de ces composés mais de les prédire. Ainsi, on essaiera d’avoir des solides ayant la dureté et l’inertie chimique du diamant à un moindre prix, on peut aussi chercher les conditions dans lesquelles on peut avoir un semiconducteur à gap direct qui correspondrait à une fréquence ou couleur bien choisie pour l’utiliser dans les lasers, les photodétecteurs, on peut également rechercher des semiconducteurs ayant des mobilités électroniques très élevées, etc….

Donc pour comprendre les différentes propriétés, il est nécessaire d’étudier le milieu physique dans lequel se déplacent les électrons. Cette étude est reliée aux méthodes de calculs qui peuvent être sub- divisées en trois groupes :

1. Les méthodes empiriques, qui utilisent les données expérimentales de certains paramètres ou grandeurs pour déterminer les valeurs des autres grandeurs.

2. Les méthodes semi-empiriques qui nécessitent les paramètres atomiques et les résultats expérimen- taux pour prédire d’autres propriétés qui ne sont pas encore déterminées.

3. Les méthodes ab initio permettent de décrire le comportement énergétique des matériaux à partir des premiers principes. Il suffit en effet de connaître la composition des matériaux pour pouvoir les simuler à partir de la résolution des équations de la mécanique quantique (elles utilisent seulement les constantes atomiques comme paramètre d’entrée pour la résolution de l’équation de Schrödinger).

Parmi les méthodes ab initio, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT : Density Functional Theory) est une méthode appropriée à la modélisation des solides, de par la simplification drastique qu’elle apporte aux équations de la mécanique quantique.

Vu la complexité des solides, résultante de l'interaction d'un grand nombre de particules, il est indis- pensable de recourir à des approximations. Différentes approximations sont mises en œuvre en DFT dans son application numérique. Une approximation consiste à utiliser des pseudopotentiels : cette technique nécessite de séparer les électrons de coeur, qui sont traités dans l’approximation de coeur gelé, des électrons de valence qui sont traités explicitement.

Dans cette thèse, nous nous sommes proposés d'étudier quelques matériaux à base de bore dans le cadre de la fonctionnelle de la densité, en utilisant l'approximation de la densité locale LDA (Local Density Approximation) pour le traitement de l'interaction électron de valence – électron de valence.

Pour le traitement de l'interaction électron de cœur - électron de valence et l'interaction électron - noyau, en utilisant la théorie de pseudopotentiel qui permet de remplacer le grand potentiel d'interaction par un faible potentiel nommé le pseudopotentiel.

Ce manuscrit est divisé en deux grandes parties essentielles. La première présente le cadre théorique dans lequel a été effectué ce travail et qui est rédigée dans les deux premiers chapitres. Dans le premier chapitre, les fondements de la D-F-T sont exposés, et on va voir que le résultat le plus important de cette théorie est d'aboutir à une expression de l'énergie totale d'un système comme une fonctionnelle de la densité d’état à l'état fondamental. Nous présentons, aussi dans ce même chapitre, la théorie de pseudopotentiel. Ces deux théories (la DFT et celle du pseudopotentiel) sont ensuite combinées pour déterminer l'énergie totale du cristal, qui est intégrée à travers la zone de Brillouin. Dans le deuxième chapitre nous avons parlé en détail sur les principales notions et lois de base des propriétés élastiques et mécaniques des solides cristallins, ainsi que sur certains autres paramètres qui dépendent de ces propriétés telles que les vitesses de propagation des ondes élastiques et la température de Debye.

Enfin, il nous semble naturel que dans un travail de ce genre, on finit par étudier des cas concrets, c'est l'objectif de la deuxième partie de cette thèse rédigée dans le troisième chapitre dans lequel nous présentons les résultats de nos calculs Ab-initio des propriétés structurales, élastiques et mécaniques des semiconducteurs à base de bore (BN, BP, BAs et BSb) dans la phase cubique zincblende (β ou B3).

Les composés à base de bore appartiennent à la famille des semiconducteurs III-V. La plus part de ces composés sont des matériaux à grand gap d’énergie (Eg ≥ 2eV), particulièrement intéressants pour leurs applications technologiques en particulier dans la réalisation de composants optoélectroniques.

Les résultats obtenus dans ce travail sont confrontés et comparés avec les valeurs expérimentales et théoriques d’autres chercheurs.

Finalement, nous terminons notre manuscrit par une conclusion générale de cette étude.

Chapitre I

Rappel théorique sur les méthodes de premier principe

I.1- Introduction

Au début du XX^ème siècle, les physiciens découvrent que les lois de la mécanique classique ne permettent pas de décrire le comportement de petites particules telles que les électrons, les noyaux ou les molécules [1]. Ceux-ci sont en effet régis par les lois de la mécanique quantique qui va permettre de calculer et de prédire les propriétés physiques et chimiques de systèmes atomiques et moléculaires.

Ces propriétés trouvent leur origine dans le comportement des électrons présents au sein de tels systè- mes et peuvent être évaluées à l'aide de calculs de dynamique moléculaire, des calculs de mécanique statistique et des calculs de structures électroniques. Ces derniers utilisent divers formalismes mathé- matiques afin de résoudre les équations fondamentales de la mécanique quantique[2]. Au cours de ce premier chapitre, nous présenterons tout d'abord des généralités quand au traitement quantique non relativiste d'un système composé de plusieurs particules puis nous aborderons les deux grandes familles de calculs quantiques: l'approximation de Hartree-Fock et le traitement de la corrélation électronique d'une part, et la théorie de la fonctionnelle de la densité d'autre part. La méthode de pseudopotentiel est ainsi exposée en détail dans ce chapitre.

Toutes les équations sont écrites en unités atomiques, c'est-à-dire avec ħ = m_e = e = 1, ħ : Constante de Planck normalisée (appelée au constante de Dirac), me étant la masse de l'électron et e la charge élémentaire (un électron a donc une charge égale à -1) [2].

I.2- Problème à N corps avec des approximations

I.2.1- Equation de Schrödinger d’un solide cristallin

La mécanique classique s’avère être insuffisante et il faut faire appel à la mécanique quantique dont la base est la résolution de l’équation de Schrödinger :

^H ˆ ψ = ^E ψ

(I.1) Où :

Hˆ

: c’est l’Hamiltonien total du cristal,

ψ

: la fonction d’onde, et

E

: c’est l’énergie propre.

Le problème général peut être posé sous la forme d’une équation du mouvement de toutes les particules présentées dans le cristal. L’Hamiltonien exact du cristal (non relativiste) résulte de la présence des forces électrostatiques d’interaction: répulsion ou attraction suivant la charge des particules (ions, électrons).

H ˆ

_Tot

= T ˆ

_N

+ T ˆ

_e

+ V ˆ

N−N

+ V ˆ

_N−_e

+ V ˆ

_e−_e

(I.2)

∑

∑

= 







 ∆

=

= ^N

N T M

T

1 2

ˆ ˆ

α α

α

α α : L’énergie cinétique totale de noyaux

∑

∑

= =

∆

−

=

=

^{e Ne}

i i N

i i

e

T

T

1

1

2

ˆ 1

ˆ

: L’énergie cinétique totale des électrons

∑

≠

− = −

β

α α β

β β α

α R R

Z

Vˆ Z : L’énergie potentielle d’interaction entre les noyaux

∑

∑

= =

−

= −

^α

−

α α

α α

N

i N

i

e

r R

V Z

e

1 1

ˆ

: L’énergie potentielle d’attraction noyaux-électrons

∑

≠

−

= −

i j

i i j

e

e

r r

V

,

1 2

ˆ 1

: L’énergie potentielle de répulsion entre les électrons

La solution de l’équation (I.1) avec

Hˆ

_Tot conduit à la résolution d’un problème à N corps.

S'il est simple d'écrire l'Hamiltonien

Hˆ

d'un cristal, il est par contre impossible de résoudre exactement l'équation de Schrödinger. Il faut donc passer par des approximations [3].

I.2.2- Approximation de Born-Oppenheimer

Selon Born et Oppenheimer [4], et du fait que les noyaux sont plus lourds que les électrons et donc plus lents, il fait négliger le mouvement des noyaux par rapport à celui des électrons, et il a pris en compte que celui des électrons dans le réseau rigide périodique des potentiels nucléaires. L’énergie cinétique

Tˆ

_α des noyaux est ainsi négligée, et l’énergie potentielle noyaux-noyaux devient une constante. Cette dernière peut être choisie comme une nouvelle origine des énergies ; et l’équation de l’Hamiltonien électronique peut s’écrire comme suit devient :

ˆ ˆ ˆ ˆ

el e N e e e

H = T +V ₋ +V ₋ (I.3) L’approximation de Born-Oppenheimer est qualifiée d’adiabatique, car elle consiste à séparer le problème électronique de celui des vibrations du réseau. La fonction d’onde du système, solution de l’équation de Schrödinger dans l’approximation de Born-Oppenheimer, peut donc s’écrire sous forme d'un produit de deux fonctions d’onde, électronique et nucléaire :

ψ ( , ) R r = ψ

_n

( ). R ψ

_e

( ) r

(I.4)

Où :

Ψn : est la fonction d’onde nucléaire et Ψe : c’est la fonction d’onde électronique.

A ce niveau, il existe plusieurs méthodes de résolution de l’équation (I.3), dont les premières sont celles de Hartree [5] et Hartree-Fock [6] basées sur l’hypothèse des électrons libres. Ces méthodes sont les plus utilisées en chimie quantique pour l'étude des atomes et des molécules, et elles peuvent donner des très bons résultats, comparativement aux ceux-ci de l'expérience; mais pour les solides, elles sont moins précises. Cependant il existe une méthode moderne et certainement plus puissante qui est la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT).

I.2.3- Approximation du champ auto-cohérent (self consistent) I.2.3.a- Approximation de Hartree

Le traitement consiste à réduire le problème de N corps à celui d’une seule particule, dans cette appro- ximation, on considère les électrons comme indépendants, chacun d’eux se mouvant dans le champ moyen créé par les autres électrons et par les noyaux.

L’équation de Schrödinger à une particule, appelée équation de Hartree, s’écrit sous la forme [7] :

) ( )

ˆ ( r r

h

_{i i}

_{i i}

ϕ ε

ϕ =

(I.5)

Où: l’Hamiltonien

ˆ

h

ià un électron s’écrit

ˆ 1 ˆ ( ) ˆ ( )

i

2

i ext i

h = − ∆ + V r + V r

(I.6)

Où :

V ˆ

_{ex t}

( ) r

représente à la fois le potentiel dû aux interactions noyaux-noyaux et celles des autres électrons-noyaux dans le système, et

( ')

3

ˆ ( ) '

'

i i

V r r d r

r r

= ρ

∫ −

(I.7) Est le potentiel de Hartree pour le i^ème électron qui remplace l’interaction électrostatique électrons- électrons avec tous les autres électrons.

La densité d’électrons ρ_i ( ) dans l’équation (I.7) est donnée par [8] :

2

1

( ) ( )

Ne

i j

j j i

r r

ρ ϕ

=≠

= ∑

(I.8)

Où : la somme est faite sur les N_e états mono-électroniques occupés.

En substituant les équations (I.6), (I.7) et (I.8) dans (I.5), on trouve les équations de Hartree pour un système mono-électronique : [8]

2

( ')

3

1 ˆ ( ) ( ) ( ) ( )

2 '

Ne

j

i ext i i i

j i j i

V r r d r r r

r r

ϕ ϕ ε ϕ

=≠

 

 − ∆ + +  =

 − 

 

 

∑ ∫

(I.9)

Le potentiel de Hartree

V r ˆ ( )

_i

donné par l’équation (I.7), qui détermine les fonctions d’ondes mono- électroniques φi ( ) est exprimé en terme de ces mêmes fonctions d’ondes selon l’équation (I.8).

C’est la raison pour laquelle cette approche est appelée approximation du champ autocohérent. [8]

L'une des inconvénients de l'approximation de Hartree, c'est qu'elle ignore l'antisymétrie de la fonction d'onde. Les solutions cherchées sont donc données sous la forme suivante :

(

¹

) ^{( )}

1

, ....,

e

e

N

N i i

i

r r r

=

Ψ =

∏

Ψ (I.10) L'équation de Hartree obtenue sera simple à résoudre, mais ne donnera pas de très bons résultats.

Le défaut principal est que la fonction d’onde de Hartree ne satisfait pas le principe d’exclusion de Pauli. Et si on fait intervenir le principe de Pauli on aboutit à l’équation de Hartree-Fock.

I.2.3.b- Approximation de Hartree-Fock

Afin de tenir compte du principe d’antisymétrie imposant à la fonction d’onde φ de changer de signe au cours de la permutation de deux électrons, Hartree et Fock ont généralisé ce concept en montrant que le principe de Pauli est respecté si l’on écrit la fonction d’onde sous la forme d’un « déterminant de Slater » [8]

1 1 1 1 2 2 1

2 1 1 2 2 2 2

1 1

1 1 2 2

( ) ( ) .... ( )

( ) ( ) .... ( )

( , ... ) 1

.... .... .... .... ....

!

( ) ( ) .... ( )

e e

e e

e e

e e e e e

N N

N N

N N

e

N N N N N

r r r

r r r

r r

N

r r r

ϕ σ ϕ σ ϕ σ

ϕ σ ϕ σ ϕ σ

ϕ σ σ

ϕ σ ϕ σ ϕ σ

=

(I.11)

Où :

σ

_i : représente le spin.

La fonction φdonnée par l’équation (I.11) conduit aux équations de Hartree-Fock pour un système à une particule : [8]

2

3 3

.

( ') *( '). ( )

1 ˆ ( ) ( ') ( ') ( ) ( )

2 ' '

e e

i j

N N

j j i

i ext i i i

j i j i

j i j i

r r r

V r d r d r r r

r r

^{σ σ}

r r

ϕ ϕ ϕ

δ ϕ ε ϕ

= =

≠ ≠

 

 − ∆ + + −  =

 − − 

 

 

∑ ∫ ∑ ∫

(I.12)

Avec : δ_σi,σj , représente le symbole de Kronecker.

Ces équations de Hartree-Fock sont difficiles à résoudre quand le système étudié comporte un grand nombre d’électrons.

Les interactions électrons-électrons produisent des termes d’énergie supplémentaires en plus de ceux de l’approximation de Hartree-Fock (AHF), qui sont appelés termes d’énergie de corrélation. [9]

Toute une catégorie de méthodes, dites d’interaction de configurations (CI, Configuration Interaction) s’est construite sur cette base. Leur objectif est d’aboutir à une solution exacte de l’équation de Schrödinger. Malheureusement le nombre de configurations croit rapidement avec le nombre d’électrons mis en jeu, ce qui limite la portée des calculs à de tous petits systèmes.

En principe l’AHF pose un problème du fait du caractère non local du potentiel d’échange. De plus, cette méthode ne tient pas compte des effets de corrélation entre électrons de spins antiparallèles.

I.2.3.c- Approximation de Hartree-Fock-Slater

Slater [11] approxime le terme d’échange en supposant qu’il possède un caractère local contrairement à l’AHF. Ce potentiel d’échange s’écrit sous la forme [10]:

13

3 ( )

ˆ ( ) 6

x

4

V r α ρ r

π

 

= −  

 

(I.13)

Où : α: est un paramètre sans dimension, et ρ( ): la densité de charge.

Dans ses calculs, Slater pose α = 1, ce qui correspond à un gaz homogène sans interaction. Cette méthode X_α de Slater soulève deux points essentiels: premièrement la simplicité de ce potentiel par rapport à l’AHF (due au fait qu’il est local); deuxièmement, il donne une forme simple du terme d’échange-corrélation. Toutefois le choix de ce potentiel pratiquement intuitif conduit à des résultats pas toujours satisfaisants.

Cette méthode, qui est assez lourde, n'est pas toujours nous donne de bon resultats. En effet l'état fondamental correspond à un minimum global sur un ensemble de fonctions beaucoup plus étendues que celui couvert par un déterminant de Slater. Ainsi en utilisant la fonction d'essai (I.11) on ne peut espérer qu’à obtenir une borne supérieure de l'énergie de l'état fondamental. On montre néanmoins que l'on s'approche graduellement de l'état fondamental en écrivant φ comme une somme de déterminants de Slater. Cela rendrait le calcul très lourd du point de vue numérique. C’est pourquoi la méthode de la fonctionnelle de densité est souvent utilisée car elle simplifie considérablement et de manière étonnante les calculs.

I.3- Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

La théorie de la densité fonctionnelle [11-15] est basée sur les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn [12], qui stipulent que l’énergie totale E d’un système d’électrons en interaction non spin-polarisés sous l’influence d’un potentiel externe est donnée de manière exacte par une fonctionnellede la densité électronique à l’état fondamental.

I.3.1- La DFT comme une théorie de plusieurs corps(Théorèmes de Hohenberg et Kohn)

Le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est basé sur les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn [11].

● Pour un système d'électrons en interaction, le potentiel externe V_ext ( ) est déterminé de façon unique, par la densité électronique de l'état fondamental ρ₀ ( ). Toutes les propriétés du système sont déterminées par la densité électronique à l'état fondamental ρ₀ ( ).

● L'énergie totale du système peut alors s'écrire comme une fonctionnelle de la densité électronique, E=E [ρ( )], et l'énergie de l'état fondamental est égale au minimum global de cette fonctionnelle pour lequel ρ( )= ρ0 ( ).

^E [ ^ρ

⁰

^{( ) r} ] ^{= min E} [ ^{ρ ( ) r} ]

(I.14) La fonctionnelle de l’énergie totale de l’état fondamental s’écrit comme suit

^E [ ^{ρ ( ) r} ] ^{= F} [ ^{ρ ( ) r} ] ⁺ ∫ ^{v ˆ}

^ext

^{( ) ( ) r ρ r d r}

³

(I.15)

Où :

v̂_ext ( ) : représente le potentiel externe agissant sur les particules,

et F[ρ( )] représente la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn, avec [8] :

^F [ ^{ρ ( ) r} ] ^{= 〈 Ψ T ˆ + V ˆ Ψ 〉}

(I.16) La connaissance de cette fonctionnelle permet de déterminer l’énergie totale et la densité de charge de l’état fondamental pour un potentiel externe donné, en utilisant le principe variationnel.

Malheureusement, le théorème de Hohenberg et Kohn ne donne aucune indication de la forme de la cette fonctionnelle universelle F[ρ( )].

I.3.2- Méthode de Kohn et Sham

La théorie de Kohn-Sham proposée en 1965 [12] est basée sur l'hypothèse qu'il est possible de reproduire la densité d'état fondamental d'un système de particules en interaction par un système

auxiliaire constitué de particules indépendantes. Malheureusement, cette affirmation n'est pas démontrée en général, mais les résultats auxquels elle donne lieu sont plausibles, ce qui justifie a posteriori l'application de cette méthode que nous allons détailler ci-dessous.

Le système réel constitué d'électrons en interaction est remplacé par un ensemble de particules fictives et indépendantes évoluant dans un potentiel effectif. Comme l'Hamiltonien du nouveau système est séparable, on obtient une équation de Schrödinger pour chacune des particules, ce qui constitue un problème soluble en pratique. Le potentiel effectif est une nouvelle fonctionnelle de la densité dont la forme est inconnue. Nous verrons qu'il sera nécessaire en pratique de poser une expression approchée de ce potentiel, mais la forme générale des équations que nous allons présenter dans cette section ne dépend pas de l'approximation choisie.

Une fois que la convergence est atteinte, on peut disposer de toutes les informations relatives à l'état fondamental du système fictif. Le théorème de Hohenberg-Kohn permettra donc de faire le lien avec les propriétés du système réel, car les densités des deux ensembles de particules sont identiques par construction. En résumé, il est possible donc de déterminer la densité d'état fondamental des particules auxiliaires qui donne accès à toutes les propriétés du système d'électrons en interaction.

Si les particules sont indépendantes, l'Hamiltonien peut s'écrire comme une somme d'opérateurs n'agissant que sur une particule, de sorte que nous obtenons une équation de Schrödinger pour chaque particule.

Donc, l'approche proposée par Kohn et Sham peut être résumée comme suit :

Le gaz électronique peut être décrit par des particules fictives sans interactions, représentées par des fonctions d'ondes monoparticules, φj( ), telles que le gaz de particules fictives présente à l'état fondamental la même densité électronique, donc la même énergie E[ ] que le gaz électronique réel. Cette idée constitue la base des calculs ab-initio par la DFT.

Pour ce système fictif, les théorèmes de Hohenberg et Kohn s’appliquent également.

La fonctionnelle de la densité F[ρ( )] pour le système interactif peut être exprimée par l’expression suivante [8]:

^F [ ^{ρ ( ) r} ] ^{= T}

⁰

[ ^{ρ ( ) r} ] ^{+ E}

^H

[ ^{ρ ( ) r} ] ^{+ E}

^XC

[ ^{ρ ( ) r} ] ^{+ Vext} [ ^{ρ ( ) r} ]

(I.17)

Où :

T0[ρ( )] : est l’énergie cinétique du gaz d’électrons non interagissant.

E_H[ρ( )] : désigne le terme de Hartree (l’interaction de Coulomb classique entre les électrons décrite à travers leur densité de charge).

E_xc[ρ( )] : est une fonctionnelle additionnelle qui décrit l’interaction interélectronique appelée énergie d’échange-corrélation.