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ROPYRENEQUINONES vers des cristaux liquides
colonnaires fortement absorbants, de type accepteur
pour cellules photovoltaïques
Noémie Buffet
To cite this version:
N° d’ordre : 3260
THÈSE
PRÉSENTÉE A
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES DES SCIENCES CHIMIQUES
Par Noémie BUFFET
POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : CHIMIE PHYSIQUE
ROPYRENEQUINONES
vers des cristaux liquides colonnaires fortement absorbants, de type accepteurpour cellules photovoltaïques
Directeur de recherche : Harald BOCK
Soutenue le : 24 octobre 2008
Devant la commission d’examen formée de :
M. Harald BOCK CRPP (CNRS) Directeur de Recherche
M. Jean-Paul CANO Essilor International Directeur R & D
M. Piétrick HUDHOMME CIMA, Université d’Angers Professeur
M. Jacques MALTHETE Institut Curie (CNRS) Directeur de Recherche
Résumé :
Au cours de cette thèse, j’ai mis au point et validé une voie de synthèse inédite donnant accès à une nouvelle famille de chromophores oligo-péri-naphtyléniques.
Notre approche repose sur le couplage de deux briques facilement synthétisables (l’une centrale, l’autre terminale), puis sur une réaction de cyclodéshydrogénation multiple en milieu fortement basique.
Aisément fonctionnalisés ensuite par estérification à leurs extrémités, ces colorants présentent un comportement cristallin liquide.
Nous avons ainsi réussi à élaborer des cristaux liquides colonnaires absorbant fortement les grandes longueurs d’onde de la lumière visible tout en présentant leur mésophase à température ambiante.
Mots-clefs :
colorants, cristaux liquides colonnaires, cyclodéshydrogénation, dérivés des rylènes
Abstract :
During this thesis, I worked out and validated a novel synthetic route to a new series of
oligo-peri-naphthylenic chromophores.
Our approach is based on the assembling of two easily accessible building blocks – one central, the other terminal – via a coupling reaction followed by a multiple cyclodehydrogenation in a strongly basic medium.
Smoothly further functionalised by esterification at each end, these dyes display a liquid-crystalline behaviour.
We succeeded in elaborating columnar liquid crystals that strongly absorb the long wavelengths of the visible light while displaying their mesophase at room temperature.
Key-words:
columnar liquid crystals, cyclodehydrogenation, dyes, rylene derivatives
Centre de Recherche Paul Pascal Essilor International - R&D internationale
UPR 8641 du C.N.R.S. rue Pierre et Marie Curie
115, avenue Schweitzer BP 78258
Table des matières
Résumé et mots-clefs ... 2
Table des matières... 3
Remerciements ... 9
Motivation ... 10
Liste des abréviations utilisées... 11
1. Cristaux liquides ...13
1.1. Historique et définitions ... 13
1.1.1. Liquides, cristaux et états intermédiaires ... 13
1.1.2. Systèmes thermotropes... 13 1.1.3. Systèmes lyotropes... 13 1.2. Différentes phases... 13 1.2.1. Phase nématique... 13 1.2.2. Phases smectiques ... 14 1.2.3. Phases colonnaires ... 14
2. Cristaux liquides colonnaires...15
2.1. Phases ... 15
2.1.1. Phase hexagonale ... 15
2.1.2. Phases rectangulaires et obliques ... 15
2.1.3. Discussion sur la symétrie et l’alignement... 15
3. Le photovoltaïque organique ...19
3.1. Principe et grandeurs caractéristiques... 19
3.2. Comparaison avec le silicium... 20
3.2.1. Etat de l’art ... 20
3.2.2. Avantages du photovoltaïque organique... 20
3.3. Les défis actuels ... 21
3.4. Propriétés des cristaux liquides colonnaires recherchées pour le photovoltaïque... 22
3.4.1. Des matériaux organisés ... 22
3.4.1.1. Propriétés de transport : mobilités des charges et longueur de diffusion des excitons ... 22
3.4.1.2. Symétrie de phase et alignement... 23
3.4.1.3. Suppression de la cristallisation ... 24
3.4.1.4. Abaissement du point de clarification : des cristaux liquides orientables par recuit... 25
3.4.2. Propriétés d’absorption ... 26
3.4.3. Des matériaux donneurs et accepteurs ... 26
4. Molécules-cibles et stratégie...28
4.1. Nos molécules-cibles : dérivés colonnaires de la famille des rylènes ... 28
4.1.1. Motivation ... 28
4.1.2. Description des molécules ... 29
4.2. Stratégie ... 30
4.2.1. Etat de l’art ... 30
4.2.2. Stratégie générale ... 33
4.2.2.1. Cas général ... 33
4.2.2.2. Cas particulier des rylènes “pairs” ... 33
4.2.2.3. Conclusion... 34
4.2.3. Brique centrale ... 35
4.2.3.1. Discussion ... 35
4.2.3.1.1. Motif de la brique centrale ... 35
4.2.3.1.2. Deux options possibles... 36
4.2.3.1.3. Conclusion ... 36
4.2.3.2. Description des voies d’obtention ... 36
5. Approche naphtalimide...41
5.1. Synthèse des briques de départ... 41
5.1.1. Brique terminale... 41 5.1.2. Brique centrale ... 42 5.2. Couplage ... 43 5.3. Cyclisation... 44 5.3.1. Système t-BuOK/DBU/diglyme ... 44 5.3.2. Autres systèmes... 46 5.4. Conclusion... 46
6. Approche périnaphtanedione ...47
6.1. Discussion... 47 6.1.1. Description ... 47 6.1.1.1. Justification ... 476.1.1.2. Une nouvelle brique initiale ... 48
6.1.1.3. Couplage de Suzuki... 48
6.1.1.3.1. Travaux préliminaires : mono-couplage ... 48
6.1.1.3.2. Double-couplage ... 49
6.1.2. Nécessité d’une caractérisation après cyclisation ... 49
6.2. Différentes familles de chromophores ... 52
6.2.1. Chromophores C : tétra(alcanoyloxy)-ropyrènes... 52
6.2.1.1. Estérification réductrice ... 52
6.2.1.2. Résultats ... 52
6.2.2. Chromophores A : rylène-tétracarboxylates d’alkyle ... 54
6.2.2.1. Oxydation ... 55
6.2.2.1.1. Avec du bichromate (de sodium) ... 55
6.2.2.1.2. Avec de l’eau de Javel... 56
6.2.2.2. Estérification ... 58
6.2.2.3. Résultats ... 58
6.2.3.3.1. Pérylène... 58
6.2.3.3.2. Terrylène ... 59
6.2.3.3.3. Composé asymétrique (une seule extrémité activée) ... 59
6.2.2.3.4. Conclusion ... 60
6.3. Cyclisation : choix de la base ... 62
6.3.1. Potasse dans différentes conditions (chromophores C, A, B, puis D) ... 62
6.3.1.1. Dans le four ... 62
6.3.1.2. En solution dans un ballon ... 63
6.3.1.3. Dans un creuset métallique sur une plaque chauffante ... 64
6.3.1.4. Conclusion... 65
6.3.2. Comparaison de différentes bases fortes (chromophores D) ... 66
6.3.2.1. Dimérisation ... 66
6.3.2.2. Cyclisations multiples ... 67
6.4. Bilan de l’approche périnaphtanedione ... 68
6.4.1. Ropyrènequinones → chromophores D... 68
6.4.1.1. Synthèse optimisée des ropyrènequinones... 68
6.4.1.1.1. Pyrènequinone... 68
6.4.1.1.2. Péropyrènequinone... 68
6.4.1.1.3. Terropyrènequinone et quaterropyrènequinone ... 69
6.4.1.2. Spectres d’absorption ... 69
6.4.2. Vers des ropyrènes mésogènes → chromophores B avec R’=alcanoyle : di(alcanoyloxy)-ropyrènequinones... 71
6.4.2.1. Diestérification des ropyrènequinones ... 71
6.4.2.2. Caractérisation... 72
72 6.4.2.2.1. RMN... 73
6.4.2.2.2. Spectrométrie d’absorption ... 73
6.4.2.2.3. Observations au microscope et calorimétrie ... 74
6.4.2.2.4. Caractérisation de la mésophase par diffraction des rayons X .... 76
Conclusion et perspectives ...78
Annexes ...80
Liste détaillée des annexes ... 80
24 a)... 125 b) ... 126 25 a)... 127 b) ... 128 26 a)... 129 b) ... 130 27 a)... 131 b) ... 132 30... 133 C ) Diffractogrammes WAXS ... 134 31. a. HD-Ppq 2EEH trans ... 134 b. HD-Ppq 2EEH cis ... 135 32. a. HD-Ppq 2EHD trans ... 136 b. HD-Ppq 2EHD cis ... 137
33. a. HD-Tpq 2EHD trans + cis ... 138
b. HD-Tpq 1EHD... 139
D ) Nomenclature, abréviations et structures... 140
REMERCIEMENTS
Au cours de ces trois années, j’ai eu la chance de travailler avec plusieurs personnes, que je tiens à remercier :
Harald Bock tout d’abord pour la qualité de son encadrement : sa disponibilité, son écoute, ses suggestions et critiques ;
Eric Grelet pour le temps consacré à réaliser et m’expliquer la diffraction des rayons X ;
Emilie Charlet pour m’avoir fait partager ses connaissances en microscopie et alignement de CL, et pour m’avoir supportée dans notre bureau ;
Mbolotiana Rajaoarivelo pour sa contribution synthétique et sa bonne humeur ; Marie-France Achard pour son aide avec la DSC ;
Wilfrid Neri pour les nombreux réglages de la RMN ;
et tous les membres du CRPP qui ont contribué au bon déroulement de cette thèse ; mais aussi :
Jean-Paul Cano, d’Essilor, pour son apport scientifique, et toute l’équipe de Labège,
plus particulièrement Samuel Archambeau et Claudine Biver avec lesquels j’ai collaboré plus étroitement, ainsi que Marjorie Audion pour son soutien logistique.
Motivation :
Un problème actuel majeur sur le chemin vers des cellules photovoltaïques plastiques efficaces est posé par les faibles longueurs de diffusion des états excités et par la faible mobilité des charges dans les films organiques.
Une réponse possible à ce défi consiste à utiliser des colorants organiques organisés en phase cristalline-liquide colonnaire, pour bénéficier des bonnes mobilités d’excitons et de porteurs de charges le long des colonnes de telles phases.
Liste des abréviations utilisées
1D : unidimensionnel 2D : bidimensionnel A : analyseur Ac : acétyle
AlCl3 : chlorure d’aluminium
Ar : groupement aryle (noyau aromatique) ba : base azotée (cf. Tab. 1 et 2)
bo : base oxygénée (cf. Tab. 1 et 2) Bu : butyle
i-Bu : isobutyle (ou isobutanoyle dans le cas des esters)
n-BuLi : butyllithium linéaire
n-BuOH : butan-1-ol
t-BuOK : tertiobutanoate de potassium
t-BuONa : tertiobutanoate de sodium
C60 : fullerène C60
Calcd. : calculated (“calculé”, pour les analyses élémentaires) CCM : chromatographie sur couche mince
CH2Cl2 : dichlorométhane
CHCl3 : chloroforme
CH3CN : acétonitrile
CL : cristal liquide / cristaux liquides / cristallin(s) liquide(s) / cristalline(s) liquide(s) cod : cyclo-octadiène
CoF3 : fluorure de cobalt
DBN : 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène DBU : 1,8-diazabicylo[5.4.0]undéc-7-ène diglyme : diéthylèneglycoldiméthyléther DME : 1,2-diméthoxyéthane DMF : N, N-diméthylformamide DMSO : diméthylsulfoxyde
DSC : Differential Scanning Calorimetry (calorimétrie différentielle à balayage) EH : rac-2-éthylhexyle (dans le cas des esters : 2-éthylhexanoyle)
Et : éthyle EtOH : éthanol
FeCl3 : chlorure de fer III
HBCs : hexa-péri-benzocoronènes
HD : rac-2-hexyldécyle (dans le cas des esters : 2-hexyldécanoyle)
H2O2 : peroxyde d’hydrogène, “eau oxygénée”
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital = “HO” (Haute Occupée)
HSAB: Hard and Soft Acids and Bases (théorie des acides et bases “forts” et “mous”) IR : infra-rouge
K2CO3 : carbonate de potassium
KOH : potasse, hydroxyde de potassium LD : longueur de diffusion des excitons
LCD : Liquid Crystal Display ( = afficheur à cristaux liquides)
NaH : hydrure de sodium
NaOCl : hypochlorite de sodium, “eau de Javel” Na2SO4 : sulfate de sodium
Na2S2O4 : dithionite de sodium
NiCl2 : chlorure de nickel
o.n. : over night (= “une nuit”) P : polariseur
PdCl2-dppf : chlorure de 1,1’-bis(diphénylphosphino)ferrocène palladium (II)
Pd(PPh3)4 : tétrakis-(triphénylphosphino)-palladium (0) pdt : produit (cf. Tab. 1 et 2) Pn : périnaphtanedione = phénalènedione Pp : péropyrène PPh3 : triphénylphosphine Ppq : péropyrènequinone Pq : pyrènequinone n-Pr : propyle linéaire
PTCBI : 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic-bis-imidazole (= 3,4,9,10-pérylène-bis-imidazole tétracarboxylique)
PTCDA : perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride (dianhydride 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique)
PV : photovoltaïque
Qpq : quaterropyrènequinone rdt : rendement
RMN 1H : résonance magnétique nucléaire du proton r.t. : room temperature (=TA)
s : solvant (cf. Tab. 1 et 2) Si : silicium
SiO2 : silice
TC : température (ou point) de clarification
TA : température ambiante (=r.t.) THF : tétrahydrofurane TPP : tétraphénylporphyrine Tp : terropyrène Tpq : terropyrènequinone UV : ultra-violet
1. Cristaux liquides
1.1. Historique et définitions
1.1.1. Liquides, cristaux et états intermédiaires
Les phases cristallines liquides (“CL”) présentent des propriétés intermédiaires entre celles d’un liquide conventionnel et celles d’un solide cristallin. C’est pourquoi elles sont dénommées “mésophases” ou phases “mésomorphes”, du Grec µέσος (intermédiaire) et µορφή (forme). Ainsi, un cristal liquide peut être fluide (désordre de type liquide dans au moins une direction, ordre de position dans zéro, une ou deux des trois directions de l’espace), mais les molécules qui le constituent sont orientées selon un (ou deux) axe(s) préférentiel(s).
Les CL se classent en deux catégories : les thermotropes et les lyotropes.
1.1.2. Systèmes thermotropes
Pour les systèmes thermotropes, les transitions de phases sont observées lors d’une variation de la température.
Si celle-ci est trop élevée, le mouvement thermique va détruire le fragile agencement de la phase CL, dont l’ordre disparaît pour donner une phase liquide isotrope conventionnelle.
A basse température, la plupart de ces matériaux forment une phase cristalline.
De nombreux CL thermotropes présentent une variété de phases lorsque la température varie : un mésogène particulier peut par exemple former plusieurs phases smectiques et nématique (et finalement isotrope) quand la température augmente (cf. § 1.2.).
Le point de fusion correspond à la transition solide-fluide, soit ici cristal-CL. La transition CL-liquide isotrope est appelée point de clarification et est notée TC.
1.1.3. Systèmes lyotropes
Dans le cas d’un cristal liquide lyotrope, les phases sont fonction de la concentration du mésogène dans un solvant, et de la température. L’exemple le plus connu est le savon en solution dans l’eau, qui, pour une certaine gamme de concentrations, donne lieu à une mésophase. Sont également lyotropes tous les CL biologiques.
On appelle “chromoniques” des CL formés par l’auto-organisation dans l’eau de composés aromatiques porteurs de groupes ioniques ou hydrophiles.
1.2. Différentes phases
1.2.1. Phase nématique
distribution des barycentres est aléatoire), mais leurs plus longs axes moléculaires pointent préférentiellement dans une même direction repérée par le vecteur directeur n.
La plupart des CL nématiques sont uniaxes.
Le terme “nématique” vient du Grec νηµα,νηµατος qui signifie “fil”, car les premiers CL observés au microscope par Georges Friedel en 1922 présentaient une texture évoquant des fils.
Fig. 1 : Phase nématique
1.2.2. Phases smectiques
Les phases smectiques, plus ordonnées que les phases nématiques, sont caractérisées par une organisation en couches [Fig. 2]. C’est pourquoi on parle aussi de phases “lamellaires”. En plus de l’ordre orientationnel, elles possèdent également un ordre positionnel dans l’une des trois directions spatiales.
Le terme “smectique” vient du Grec σµεκτος (savon) car les propriétés des premières phases observées rappelaient l’organisation lamellaire d’un savon, où des régions riches en groupements hydrophiles alternent avec des régions riches en groupements hydrophobes.
Il existe une grande variété de phases smectiques, caractérisées par différents types et degrés d’ordres positionnel et orientationnel. Les deux types les plus simples et les plus fréquents sont : - La phase smectique A [Fig. 2a], dans laquelle les molécules
sont orientées perpendiculairement aux couches. Il n’existe pas d’ordre de position à l’intérieur des couches.
- Dans la phase smectique C [Fig. 2b], les molécules sont inclinées par rapport à la normale au plan moyen des couches.
Ces deux phases possèdent un ordre liquide à l’intérieur des couches.
Fig. 2 : Phases smectiques
a) smectique A b) smectique C
1.2.3. Phases colonnaires
L’empilement de molécules en forme de disques pour former des colonnes 1D peut engendrer une mésophase, dite “colonnaire” [Fig. 3].
Dans une telle phase, les colonnes sont organisées en réseau 2D, dans lequel les axes des colonnes sont parallèles entre eux. On peut alors considérer les mésophases colonnaires comme un fluide 1D (le long des colonnes) et un cristal 2D (le long du réseau de vecteurs 2D).
On distingue différentes mésophases colonnaires grâce à la description de l’ordre intracolonnaire (désordonné, ordonné, incliné) et la symétrie du réseau 2D intercolonnaire (hexagonal, rectangulaire, oblique : cf. § 2.1.).
Fig. 3 : Transitions de phases dans le cas d’un CL colonnaire
T T
cristal (liquide 1D / cristal 2D) CL colonnaire liquide isotrope
2. Cristaux liquides colonnaires
2.1. Phases
Les mésophases colonnaires peuvent être classées selon la symétrie du réseau de leurs colonnes.
.
Fig. 4 : Vues en coupe dans le plan perpendiculaire au plan moyen des disques
a) d’un réseau hexagonal b) d’un cas de réseau rectangulaire avec 2 groupes de colonnes dont les disques sont inclinés dans 2 directions différentes
2.1.1. Phase hexagonale
L’arrangement le plus simple et le plus commun est hexagonal [Fig. 4a]. Bien que la disposition “rotationnelle” des disques à l’intérieur d’un même plan varie, le disque moyen peut être considéré comme circulaire même si la molécule ne l’est pas à proprement parler. Tant que le plan moyen des disques reste perpendiculaire à l’axe de la colonne, on peut donc assimiler la section de ladite colonne à un disque. La manière la plus compacte d’organiser ces colonnes circulaires est un réseau hexagonal, ce qui explique que la plupart des CL colonnaires ait cette symétrie.
2.1.2. Phases rectangulaires et obliques
Si le plan moyen du disque est incliné par rapport au plan perpendiculaire à l’axe de la colonne, la section de celle-ci n’est plus circulaire, mais ellipsoïdale. L’empilement le plus compact possible est alors obtenu grâce à une organisation en réseau rectangulaire [Fig. 4b] ou oblique.
2.1.3. Discussion sur la symétrie et l’alignement
La symétrie de la phase a des conséquences sur l’alignement du CL colonnaire sur des surfaces polaires comme des électrodes [Fig. 5]. Le noyau aromatique, riche en électrons, tend à interagir avec une telle surface, et les disques vont plutôt s’aligner parallèlement à la surface, favorisant ainsi une croissance des colonnes perpendiculaire à la surface : on parle d’ancrage “homéotrope”. Dans le cas d’une symétrie hexagonale, cet arrangement est le plus fréquent.
La plupart des mésophases d’arène-éthers Ar(OR)n et arène-esters carboxyliques Ar(C(=O)OR)n
ont une symétrie hexagonale (cf. § 2.2.2. et § 3.4.1.).
C’est le souvent le cas des alcanoyloxy-arènes Ar(OC(=O)R)n et des métallomésogènes comme
les phtalocyanines de cuivre 5 [Schéma 1], dont l’atome métallique central cherche à éviter le contact avec un autre atome de cuivre et préfère être entouré d’atomes d’azote des disques voisins (cf. § 2.2.2.4.).
Remarque : dans la plupart des phases non hexagonales, le plan moyen d’inclinaison des disques
varie d’une colonne à l’autre. C’est pourquoi les disques de deux colonnes adjacentes ne sont souvent pas parallèles1.
Fig. 5 : Différents types d’ancrage des CL colonnaires
On pourra ainsi obtenir un alignement des colonnes plus favorable au transport de charges et d’excitons dans le cas d’une phase hexagonale (à travers une fine couche colonnaire : cf. § 3.1. et
3.4.), qu’avec une organisation rectangulaire. On cherchera donc à éviter cette dernière pour
privilégier une croissance homéotrope.
2.2. Composés
2.2.1. Description générale
A la fin des années 1970, Chandrasekhar et al.2 en Inde, Destrade et al.3 et Nguyen et al.4 en France, mettent en évidence quasi simultanément la première mésophase thermotrope colonnaire, constituée de molécules en forme de disques, baptisées depuis lors “CL discotiques”. La plupart de ces mésogènes sont composés d’un noyau aromatique rigide relié par des groupements fonctionnels à des chaînes flexibles, solubilisantes.
Ces mésogènes discotiques forment préférentiellement une phase colonnaire, d’où une certaine confusion lexicale. Par abus de langage, on confond souvent “discotique” et “colonnaire” : “discotiques” qualifie les molécules, et non pas la mésophase, qui peut être colonnaire, nématique ou smectique (bien que les deux derniers cas soient rares).
2.2.2. Grandes familles
Les trois familles de CL colonnaires les plus connues sont les triphénylènes hexasubstitués32, les phtalocyanines octasubstituées5 5 et les hexa-péri-benzocoronènes6 3, les plus simples étant les dérivés du benzène 1 [Schéma 1].
homéotrope
Schéma 1 : Familles de composés présentant une mésophase colonnaire
2.2.2.1. Benzènes
Les CL colonnaires aromatiques les plus simples sont des dérivés du noyau aromatique le plus simple (i.e. le benzène) : il s’agit des benzènes hexasubstitués2 1.
2.2.2.2. Triphénylènes
Les triphénylènes3 constituent la famille de CL colonnaires la plus étudiée.
Si les triphénylène-hexaéthers 2a sont les CL les plus répandus, les triphénylène-triesters 2b et surtout tétraesters 2c présentent une mésophase colonnaire hexagonale7. Par ailleurs, ceux-ci présentent un caractère plutôt accepteur.
Nous pouvons également citer, de manière non exhaustive mais utile à nos travaux :
2.2.2.3. Hexa-péri-benzocoronènes (HBCs)
Les premiers HBCs mésogènes ont été décrits par Müllen et al.6.
Les HBCs hexa-alkyl- (ou aryl-) substitués 3 sont mésogènes sur une large plage de températures. Dotés d’un cœur aromatique bien plus étendu que les triphénylènes, ils s’organisent facilement en colonnes même si elles sont moins ordonnées.
Nous pouvons également citer les coronènes 4, homologues du benzène avec une symétrie d’ordre 6, mais plus petits que les HBCs.
2.2.2.4. Phtalocyanines et porphyrines
Phtalocyanines 5 et porphyrines 6 (cas d’une TPP : tétraphénylporphyrine) sont des matériaux intéressants car le degré de liberté est double : on peut ajuster leurs propriétés physico-chimiques en jouant sur la nature des chaînes substituantes latérales d’une part, et sur la nature de l’ion métallique (Cu, Zn, Ni, Pt, …) central d’autre part.
Dans le cas des phtalocyanines par exemple, l’existence d’une mésophase est favorisée par l’introduction de chaînes ramifiées9.
2.2.2.5. Pérylènes
Si les dérivés du pérylène étaient déjà connus en tant que pigments (peu solubles), les premiers travaux en vue de l’obtention d’une mésophase ont été menés par le groupe de Müllen10.
Leur noyau aromatique reste simple, et les pérylène-tétracarboxylates 7, par exemple, sont facilement synthétisables à partir du dianhydride de pérylène PTCDA. Substitués avec des chaînes linéaires, ils sont mésogènes pour R=éthyle à nonyle11 (il n’est pas nécessaire d’introduire des ramifications racémiques, cf. § 3.4.1.3.).
2.2.2.6. Pyrènes
Ici encore, la brique de départ –le pyrène– est assez simple et aisément tétrafonctionnalisée (ex.
8 : pyrène tétraester12).
Mais, avec des chaînes linéaires, l’existence d’une mésophase colonnaire se limite au tétraester d’éthyle (R=C2H4). L’introduction de chaînes ramifiées induit ici, comme dans beaucoup d’autres
familles arène-carboxyliques, une mésophase stable à TA11 (cf. § 3.4.1.3.).
Les composés qui font l’objet de cette thèse sont inspirés des deux dernières familles : dérivés du pérylène d’abord, puis dérivés du péropyrène.
Il existe une grande variété d’autres systèmes colonnaires thermotropes, non détaillés ici, découverts au cours des 3 dernières décennies13, incluant des :
dérivés azotés : triazines (ex. 9 : triphényltriazine), azatriphénylènes et tricycloquinoxalines
3. Le photovoltaïque organique
3.1. Principe et grandeurs caractéristiques
Une cellule solaire plastique est délimitée par 2 électrodes remplies de 2 matériaux complémentaires séparés par une jonction [Fig. 6] :
- un matériau accepteur (d’électrons), désigné par la lettre “A” - un matériau donneur (d’électrons = accepteur de trous), appelé “D”.
Fig. 6 : Schéma d’une cellule photovoltaïque à jonction p-n
La conversion photovoltaïque comporte 4 étapes :
1. Lorsqu’un photon de la lumière frappe la cellule, il peut être absorbé à travers l’électrode transparente. Cette énergie excite un électron du niveau HOMO (= “highest occupied molecular orbital”) vers le niveau LUMO (= “lowest unoccupied molecular orbital”). Cette transition crée un trou (à l’endroit où se trouvait l’électron auparavant), et la paire électron-trou est appelée “exciton”.
2. Puis l’exciton doit diffuser (sans se recombiner) jusqu’à la jonction, où règne un champ électrique suffisamment élevé pour dissocier les charges.
3. Après dissociation, les charges migrent vers les électrodes : le trou vers l’anode, et l’électron vers la cathode.
4. Le courant électrique ainsi généré peut alors être collecté.
La longueur de diffusion LD est la distance caractéristique que l’exciton peut parcourir avant de
se recombiner.
La mobilité µ des porteurs de charges quantifie les propriétés de diffusion des charges depuis la jonction jusqu’aux électrodes, et dépend du matériau utilisé.
3.2. Comparaison avec le silicium
3.2.1. Etat de l’art
Les cellules solaires au silicium sont aujourd’hui une technologie reconnue, capable de convertir l’énergie solaire en courant électrique avec des rendements de l’ordre de 20% (pour du Si polycristallin, légèrement supérieurs pour du monocristallin, et inférieurs pour de l’amorphe14). Les modules courants sont désormais fiables, avec une durée de vie garantie de 25 ans ou plus. Les meilleurs rendements obtenus avec les cellules solaires plastiques actuelles avoisinent les 5%15, et leur stabilité est loin d’égaler celle des inorganiques.
Alors pourquoi faire des cellules solaires plastiques ?
3.2.2. Avantages du photovoltaïque organique
Dans des cellules au Si, l’épaisseur de la couche de silicium est de l’ordre de 200µm, et l’absorption se fait dans tout le visible et le proche IR (jusqu’à 1100nm). Mais le silicium utilisé doit être extrêmement pur pour être efficace, dans la mesure où la conductivité dans ce matériau est régie par un mécanisme de bandes reposant sur l’ordre de position à longue portée (i.e. la périodicité à grande échelle) des atomes de Si. La présence de la moindre impureté perturbant cette périodicité va nuire au transport des charges. C’est pourquoi on doit utiliser du silicium ultra-pur, ce qui augmente sensiblement le coût de fabrication de telles cellules. L’amortissement des cellules solaires au silicium n’est donc pas négligeable : il faut attendre environ quelques années avant qu’elles ne deviennent véritablement rentables, i.e. qu’elles aient produit au minimum la quantité d’énergie requise à leur fabrication. Ceci n’est pas un problème pour des utilisations de longues durées, mais doit être pris en compte pour des applications demandant de l’énergie bon marché à court terme.
Les pigments et colorants organiques ont en général un spectre d’absorption plus étroit que celui du Si, et couvrent une plage d’environ 200 nm (par exemple 550-750nm pour les phtalocyanines). Par ailleurs ils sont plus absorbants que le Si, de sorte qu’une couche d’épaisseur 50 à 100 nm suffit à absorber la majorité de la lumière incidente de longueur d’onde appropriée. Ceci présente trois avantages :
Tout d’abord, ceci offre une flexibilité quant à la longueur d’onde d’absorption : des cellules semi-transparentes sont envisageables.
Enfin, grâce à ce faible degré de pureté requis et à la solubilité de ces colorants organiques, les cellules solaires plastiques pourraient être produites par des techniques d’impression “roll-to-roll”, applicables à grande échelle.
Un avantage supplémentaire est leur potentielle flexibilité mécanique : constitués intégralement d’éléments plastiques (y compris les électrodes, ce qui reste actuellement un défi), des dispositifs photovoltaïques enroulables, pliables et pourquoi pas intégrés à des textiles, deviennent envisageables.
3.3. Les défis actuels
Le principal défaut des cellules solaires organiques actuelles est leur faible rendement, en particulier parce que seule une fraction réduite des photons absorbés est convertie avec succès en électrons dans le circuit externe.
Comme la plupart des matériaux organiques utilisés sont des solides ou polymères amorphes désordonnés ou vitreux, la longueur de diffusion LD de l’exciton est environ 10 fois inférieure à
l’épaisseur de la couche absorbante qu’il doit traverser.
De même, en supposant que l’exciton a réussi à atteindre l’interface où il est séparé en 2 charges électriques, ces dernières ont des difficultés à diffuser jusqu’aux électrodes à cause des faibles valeurs de mobilités µ des porteurs de charges dans des solides organiques désordonnés.
Pour améliorer le rendement des dispositifs photovoltaïques organiques, l’augmentation des LD
3.4. Propriétés des cristaux liquides colonnaires recherchées pour le
photovoltaïque
3.4.1. Des matériaux organisés : transporteurs de charge
3.4.1.1. Propriétés de transport : mobilités des charges et longueur de diffusion des excitons
La mobilité des porteurs de charges dans les monocristaux aromatiques est supérieure de plusieurs ordres de grandeur à celle mesurée dans des couches désordonnées : 35 cm²V-1s-1 dans des monocristaux (→ ordonnés) de pentacène16 12, contre seulement 10-7 à 10-5 pour des films de pentacène polycristallin17 [Schéma 2].
De même les longueurs de diffusion des excitons sont plus grandes dans les films cristallins organisés que dans des films polycristallins : de quelques nm (ex : 3nm pour le PTCBI 13 en dépôt amorphe18 ; 14nm pour le fullerène C60 1914) à 90nm, ces valeurs dépendant du matériau et
de leur structure20.
Schéma 2 : Matériaux utilisés dans les cellules photovoltaïques organiques “classiques”
L’utilisation de fines couches cristallines continues dépourvues de joints de grain (zones frontières entre les monodomaines) constituerait une solution envisageable pour améliorer l’efficacité des cellules, si leur élaboration n’était pas si compliquée. La croissance contrôlée d’une couche mince monocristalline est difficile ; le procédé est impossible en solution et incompatible avec des techniques d’évaporation à haut débit.
Un autre moyen d’obtenir de fines couches organisées est d’utiliser des CL.
Contrairement aux transitions de phase liquide-cristal qui se caractérisent par un retard à la cristallisation (phénomène de “supercooling”) et où la nucléation spontanée de cristaux est difficile à contrôler, les transitions de phases liquide-CL n’ont pas ou peu ce comportement d’hystérèse. En se plaçant à proximité de leur TC, on peut ainsi contrôler la croissance des germes
de CL en larges domaines d’orientation favorable au transport de charges et d’excitons, grâce à leur capacité à s’aligner par rapport au substrat (cf. § 2.1.3. et § 3.4.1.2.).
Alors que les CL nématiques sont fluides, et, de par l’absence d’ordre de position, n’offrent pas des propriétés de transport de charges et d’excitons supérieures à celles des verres amorphes, quelques CL smectiques et surtout la plupart des CL colonnaires sont des matériaux très visqueux dans lesquels la proximité des noyaux aromatiques peut donner lieu à de meilleures mobilités de charges et de longueurs de diffusion d’excitons.
Mais la taille du noyau aromatique n’est pas le seul facteur influençant la mobilité. Le degré d’ordre intra-colonne est également important : avec un empilement de plus en plus régulier des disques au sein des colonnes respectivement d’hexa(pentoxy)triphénylènes, d’hexa(butoxy)triphénylènes 2a et d’hexa(hexylthio)triphénylènes 2a’ [Schéma 3], on obtient des valeurs de µ de respectivement 10-3 cm²V-1s-1, 10-2 cm²V-1s-1 et 10-1 cm²V-1s-1(23). OR OR RO RO OR OR SR SR RS RS SR SR R = R = 2a 2a'
Schéma 3 : Triphénylènes hexasubstitués
Remarque : on est loin des valeurs mesurées dans le silicium24 (µSi ~ 103 cm².V-1.s-1), mais c’est
suffisant dans la mesure où l’épaisseur de la couche absorbante des cellules solaires plastiques est plus faible (~100nm) que celle des cellules au silicium (200µm) car les matériaux organiques sont plus absorbants (cf. § 3.4.2.).
Les longueurs de diffusion (le long des colonnes) d’un triphénylène colonnaire par exemple dépassent les 200 molécules, soit environ 70nm, c’est-à-dire l’ordre de grandeur de l’épaisseur de la couche absorbante de la cellule25.
3.4.1.2. Symétrie de phase et alignement
Nous venons d’expliquer comment l’utilisation de molécules discotiques présentant une mésophase colonnaire permet d’augmenter la mobilité des porteurs de charge (et de s’approcher des valeurs de µcristallin).
En effet une telle organisation, avec un ancrage homéotrope (colonnes perpendiculaires à la surface), favorise le transport de charges entre électrode et interface le long des colonnes grâce à un bon recouvrement orbitalaire π−π des noyaux aromatiques des molécules.
Par ailleurs, nous avons vu au § 2.1.3. qu’une organisation en phase hexagonale favorise l’alignement homéotrope requis.
Une orientation homéotrope uniforme peut alors être obtenue par recuit thermique de CL colonnaires : après chauffage à l’isotrope pour obtenir une couche uniforme, un refroidissement contrôlé permet aux domaines CL de croître lentement en s’orientant.
3.4.1.3. Suppression de la cristallisation
Schéma 4
La plupart des composés potentiellement mésogènes [Schéma 4] ne présentent leur(s) phase(s) CL qu’à des températures élevées : l’hexa(pentoxy)triphénylène 2a par exemple n’est CL colonnaire qu’entre 69 et 122°C ; la phtalocyanine de Cu 5 et l’hexabenzocoronène 3 ne le sont qu’au-delà de 53 et 106°C respectivement 27. Or pour une utilisation dans des cellules solaires, la mésophase colonnaire doit être thermodynamiquement stable à température ambiante.
Comme la majorité des matériaux CL sont cristallins à température ambiante, l’industrie des afficheurs à CL (“LCD”) a systématiquement recours à des mélanges de composés pour supprimer la cristallisation, en abaissant le point de fusion du mélange bien en deçà de la température ambiante. Si une approche par mélanges est envisageable pour des afficheurs où seules les propriétés optiques et élastiques moyennes régissent les performances du dispositif, elle n’est applicable aux cellules solaires qu’en cas de mélange homogène de composés aux niveaux énergétiques suffisamment proches, car le processus de conversion photovoltaïque (cf. § 3.1 et
§ 3.4.3.) fait intervenir les propriétés de transport du matériau, qui sont intimement liées à la
concordance des niveaux énergétiques de molécule à molécule (HOMO du donneur et LUMO de l’accepteur). En d’autres termes, cela signifie que mélanger des composés de cœur aromatique identique mais différant par la longueur des chaînes substituantes alkyle, ou mélanger différents isomères électroniquement équivalents constitue une approche prometteuse. En revanche, un mélange d’espèces portant différents chromophores ou des groupements fonctionnels donneurs (respectivement accepteurs) différents est délicat.
Dans cette optique de suppression de la cristallisation par mélanges, l’utilisation de substituants chiraux racémiques est sans doute la stratégie la plus sûre [Schéma 5]. En effet, même si du point de vue géométrique on a des matériaux différents (ce qui permet d’abaisser la température −voire de supprimer le phénomène− de cristallisation), ceux-ci sont identiques quant à leurs propriétés spectrales, de solubilité, de poids moléculaire, de température de sublimation sous vide, etc… Ainsi le PTCDA estérifié avec 4 chaînes racémiques R* différentes 7, est un mélange de 5 diastéréo-isomères :
SS (RR) RS (SR) RS (SR) RR RS
SS (RR) SS (RR) SR (RS) SS RS, ayant tous des propriétés physiques quasi-identiques. De même, le triphénylène tétrasubstitué 2c (avec 4 chaînes racémiques distinctes), moins symétrique, est un mélange de 8 diastéréo-isomères.
Schéma 5 : Nombre de chaînes et symétrie du noyau
De 2c à 2b, le nombre de chaînes flexibles diminue, et de surcroît la symétrie du système augmente. En conséquence, avec par exemple R=Bu, on observe une mésophase colonnaire stable entre 49 et 147°C pour 2c, alors que 2b ne présente aucune mésophase27.
En revanche, lors du passage de 4a à 4b, la diminution du nombre de chaînes substituantes est compensée par une perte de symétrie. On observe alors une mésophase dans les deux cas, et ce sur des plages de températures comparables : avec R=Bu toujours, 71-215°C pour 4a, à rapprocher de 88-233°C pour 4b 27.
L’influence de la symétrie du noyau sur la température de cristallisation est marquée dans le cas où la présence de chaînes racémiques abaisse le point de fusion en dessous de la température ambiante : avec R=rac-2-éthylhexyle, le coronène tétrasubstitué 4a est cristallin jusqu’à 12°C, alors qu’on n’observe pas de cristallisation, même si on descend à -60°C, avec le triphénylène tétrasubstitué 2c, mais aussi avec le pérylène tétraester 7 et l’ovalène tétraester 11, plus symétriques.
L’emploi de chaînes latérales ramifiées racémiques apparaît alors comme une méthode efficace et générale pour obtenir des mésophases colonnaires qui soient stables à température ambiante (et en deçà).
L’influence de chaînes α-ramifiées (symétriques) sur la solubilité des pérylène-bis(dicarboximide)s de dialkyle 15 [Schéma 6] a été étudiée par Langhals et al.28 et est appelée “swallow-tail effect” (i.e. effet “queue d’hirondelle”).
3.4.1.4. Abaissement de la TC : des CL orientables par recuit
Mais l’existence de la mésophase à température ambiante n’est pas la seule condition souhaitable pour des cellules solaires organiques. En effet, pour obtenir par recuit thermique les fins films colonnaires d’orientation contrôlée, nécessaire au bon transport des charges et d’excitons (cf.
§ 3.4.1.1. et 3.4.1.2.), il est préférable d’avoir des matériaux dont la TC reste accessible.
Schéma 6 : pérylène- et quaterrylènebis(carboximide)s
C’est particulièrement problématique avec les larges cœurs aromatiques que comportent les phtalocyanines 5, les hexabenzocoronènes 3, les ovalènes 11, les pérylène- et quaterrylène-bis(dicarboximide)s 15 et 16 (dont les dipôles rigides fixés dans le plan tendent à renforcer une agrégation prononcée même à des températures élevées [Schéma 6]), et dont la T
A titre d’illustration [Schéma 7], nous pouvons donner les valeurs de TC pour la série des arène-carboxylates de rac-2-éthylhexyle29 : RO2C CO2R CO2R CO2R RO2C RO2C CO2R CO2R RO2C RO2C CO2R CO2R RO2C CO2R CO2R RO2C CO2R CO2R CO2R CO2R 92°C 125°C 153°C 260°C >375°C R= 8 2c 4b 7 11
Schéma 7 : TC des EH-arène-carboxylates
Ainsi, l’augmentation de la taille du chromophore (pour absorber à de plus grandes longueurs d’onde) va de paire avec le challenge synthétique qui consiste à accroître le nombre et la longueur des substituants flexibles.
3.4.2. Propriétés d’absorption
En plus d’être accepteurs et donneurs, dotés de bonnes propriétés de transport de charges et d’excitons, les composés organiques des cellules solaires doivent également être suffisamment absorbants, au moins sur une partie du spectre solaire.
Et pour couvrir le maximum de la partie énergétiquement utile de ce spectre (entre 400 et 1000nm), il faut combiner des matériaux de domaines d’absorption complémentaires. Alors que les triphénylènes 2 ou les triphényltriazines 9 absorbent uniquement dans l’UV (et sont donc transparents dans le visible), et que des composés comme les coronènes 4 ou les ovalènes 11
présentent de faibles coefficients d’extinction, les benzopérylènes 10 (jaunes) les pérylènes 7 ou
15 (oranges/rouges), les phtalocyanines 5 (vertes) et les quaterrylènes 16 (absorbant dans le proche IR) présentent des bandes d’absorption intenses à des longueurs d’onde utiles (respectivement à 500, 600, 700 et 800nm30). En combinant par exemple les phtalocyanines vertes 5 à caractère donneur avec des pérylènes rouges de type accepteur 15, on obtiendrait un dispositif n’absorbant certes pas la totalité, mais néanmoins une large plage du spectre solaire.
3.4.3. Des matériaux donneurs et accepteurs
Dans le cas du silicium, l’absorption d’un photon entraîne l’excitation d’un électron de la bande de valence à la bande de conduction, ce qui crée une charge négative libre vis-à-vis de sa contrepartie positive. Mais dans les cellules organiques, le processus d’absorption, qui se traduit par l’excitation d’un électron de la HOMO vers la LUMO (cf. § 3.1.), ne crée pas immédiatement des charges séparées. Dans l’exciton créé, la paire électron-trou reste intimement liée jusqu’à ce qu’elle atteigne l’interface donneur-accepteur appropriée, après un nombre fini de petits “sauts” de molécule à molécule. La séparation des charges à l’interface (puis la diffusion des charges libres vers les électrodes) n’a lieu que si la différence de niveau d’énergie entre la HOMO du donneur et la LUMO de l’accepteur est supérieure à l’énergie de liaison de l’exciton, soit environ 0,3eV 31.
accepteur (cf. § 3.1.). Comme nous avons vu précédemment (cf. § 3.4.1.) qu’une organisation en mésophase colonnaire favorise le bon transport de charges et d’excitons (le long des colonnes), nous avons besoin de CL colonnaires des deux types : donneur et accepteur.
Remarque : la notion de donneur/accepteur est relative : un matériau D sera donneur vis-à-vis du
matériau A qu’on lui oppose, moins riche en électrons que D.
La plupart des CL colonnaires connus (cf § 2.2.2. et [Schéma 1]) comme les triphénylènes 2, les phtalocyanines 5 et les hexa-péri-benzocoronènes 3 sont des arènes substitués par des chaînes donneuses (éther, ester ou aryle) : la densité électronique est élevée au niveau du cœur aromatique.
Des systèmes électro-déficients étaient quasiment inexistants jusqu’à la fin des années 1990. C’est pourquoi le groupe de Bock et al. au CRPP 7 8 11 29 32 33 s’est attaché à la synthèse de nouvelles classes de mésogènes colonnaires dotés d’un caractère accepteur marqué, notamment en investiguant une structure jusque-là inexploitée dans les CL, à savoir les arylesters “inverses” Ar(C(=O)OR)n. Dans cette famille de composés, les groupements carbonyle attracteurs sont
conjugués au système π du noyau aromatique, contrairement aux esters –plus communs– de type Ar(OC(=O)R)n, obtenus par estérification d’oligophénols, qui ont déjà donné naissance à de
nombreuses familles de CL colonnaires. En estérifiant ainsi le simple PTCDA (dianhydride pérylènetétracarboxylique), un colorant rouge commercial à caractère accepteur, quoique pas vraiment de forme discotique, Bock et al. ont obtenu de bons résultats et observé une mésophase colonnaire sur une large plage de températures11.
En combinant ces esters du PTCDA 7 par exemple à des hexaalcoxy-triphénylènes 2a, donneurs “classiques”, Bock et al. ont réussi à construire des cellules solaires organiques bicouches34.
Ils ont poursuivi l’étude de ces nouveaux esters avec d’autres noyaux aromatiques, et obtenu des mésophases colonnaires avec des dérivés de triphénylène 2 (7), triphényltriazine 9 (32), benzopérylène 10(33), coronène 4(8), ovalène 11(29).
Afin d’accentuer le caractère accepteur, ils ont étudié l’effet de substituants N-alkyl-dicarboximides, ces derniers étant plus électro-attracteurs que les diesters carboxyliques. Ils ont ainsi synthétisé des imido-esters du benzopérylène 10 et du coronène, et obtenu une mésophase colonnaire, résultats concordant avec ceux de Struijk et al.35 et Nolde et al.36 qui ont observé des phases colonnaires à hautes températures avec des pérylène-n-alkyl-diimides 15, et des quaterrylène-diimides 16 substitués avec des groupements alkyles ramifiés.
4. Molécules-cibles et stratégie
4.1. Nos molécules-cibles : dérivés colonnaires de la famille des
rylènes
4.1.1. Motivation
Les oligo-péri-naphtylènes [Schéma 8], aussi appelés “rylènes”37, présentent une forte absorption grâce à leur noyau aromatique dense, et ce à des longueurs d’onde plus grandes que celles des arènes benzénoïdes de poids moléculaire équivalent.
Schéma 8 : Formule générale des rylènes
On peut noter pour comparaison [Schéma 9] que le terrylène C30H16 17 est violet, alors que son
isomère tribenzo[b,n,pqr]pérylène 18 est presqu’incolore30.
En outre ils sont stables chimiquement, propriété rare chez les chromophores larges : les cyanines, phtalocyanines 5 ou métal-bis-dithiolènes 19 par exemple sont photosensibles38. En particulier, les rylènes sont plus résistants à l’oxydation que les acènes plus longs que le naphtalène (comme le pentacène C22H1412, violet39) et leurs oligomères péri-condensés (comme
le bisanthène C28H142040).
17 18 5 19 12 20
Schéma 9
Cette famille de composés constitue une approche prometteuse, dans la mesure où, en étendant le système π (et la délocalisation électronique) du pérylène le long de l’axe moléculaire parallèle à la liaison commune aux deux cycles benzéniques accolés du naphtalène, on obtient des homologues (terrylène, quaterrylène) dont le maximum d’absorption est déplacé vers les grandes longueurs d’onde.
Il apparaît donc logique de poursuivre cette approche en s’attachant à la synthèse du penta-, voire hexa-, rylène pour obtenir une absorption essentiellement dans l’infra-rouge.
Pour assurer la solubilité de ces chromophores, il est nécessaire de greffer au cœur aromatique, rigide, des chaînes latérales (ou terminales) flexibles, par exemple des groupements électro-attracteurs et globulaires comme des alkylimides α-ramifiés.
Si la synthèse des ter- et quaterrylènebis(dicarboximide)s et leurs applications en tant que colorants sont connues depuis les années 90 (Demmig et al.28, Langhals et al.41 et Quante et
al.42), une publication récente43 confirme l’intérêt particulier des penta- et hexarylène-bis(dicarboximide)s substitués avec des groupements stabilisants : ils présentent effectivement de forts coefficients d’absorption dans l’IR [Fig. 7], une bonne transparence dans le visible, et une bonne stabilité chimique. Les synthèses décrites sont en revanche laborieuses. De plus, la forme
des molécules a été modifiée par l’ajout de substituants latéraux, au milieu des “planches” moléculaires, ce qui réduit leur anisotropie et les interactions possibles entre chromophores.
Fig. 7 : Spectre d’absorption dans le CHCl3 de la série des rylènediimides tétraphénoxy-substitués 43
4.1.2. Description des molécules
Nos molécules-cibles 21 [Schéma 10] sont composées d’un noyau aromatique plan et rigide, entouré de chaînes solubilisantes flexibles. De tels composés, en forme de planches souples, à rapprocher des “discotiques” (cf. §. 2.2.1.), peuvent former des mésophases (notamment par un choix judicieux des chaînes solubilisantes) et s’organiser en colonnes. Nous cherchons à synthétiser des cristaux liquides colonnaires, dont la formule générale est donnée sur le [Schéma 10].
Remarque : le nombre n de motifs naphtalènes est donné par n = p + 1
p = 0, 1, 2, 3, 4, 5
f f
f f
avec f= groupement fonctionnel
21
Schéma 10 : Nos molécules-cibles
Ces molécules possèdent plus de chaînes terminales solubilisantes [4 chaînes, contre 2 fonctions carboximides pour les rylène-bis(dicarboximide)s], et pas de substituants latéraux : la forme plane et l’anisotropie sont préservées. Ceci permet un bon recouvrement orbitalaire π−π, ce qui ferait de nos molécules de bons transporteurs de charges et d’états excités (cf. § 3.4.1.1. et
§ 3.4.1.2.).
Par ailleurs, un choix judicieux de groupements fonctionnels f permet d’ajuster les propriétés électroniques du composé, en particulier leur caractère donneur ou accepteur.
Nous avons ainsi envisagé différentes familles de chromophores dérivés des rylènes, potentiellement dotées de propriétés électroniques différentes.
4.2. Stratégie
4.2.1. Etat de l’art
Holtrup et al.44 [Schéma 11] ont synthétisé des terrylènebis(dicarboximide)s 22 par le couplage de Stille d’un naphtalimide avec un pérylènedicarboximide (4 jours à reflux dans le toluène, 70-90%), suivi d’une cyclodéshydrogénation dans de la potasse éthanolique (70°C, 15 min, 80%).
N O O R O R' R" R' R" N O O R N O R O R' R" R' R"
terrylènebisdicarboximide terrylène asymétrique basé sur la benzanthrone
22 23
Schéma 11
Cette synthèse permet également d’obtenir des terrylènes asymétriques 23. Le rendement de la cyclodéshydrogénation (2h30 à 120°C) pour le composé asymétrique représenté est de 34%. Nagao et al.45 procèdent de même pour synthétiser des terrylène-bis(dicarboximide)s sans substituants latéraux 24 [Schéma 12].
Rendements : synthèse dérivé stannique : 65% couplage : 75%
cyclisation : 90%
Schéma 12
Une variante de cette méthode consiste à ajouter un oxydant au système KOH/EtOH, comme par exemple l’oxygène de l’air :
Désilets et al.46 décrivent la dimérisation de l’anthracèneimide 25 [Schéma 13].
N O O R N O R O N O R O 1) KOH, 250°C 2) O2 rendements : R=H 34% R=Me 28% R=Pr 29% R=Ph 8% 25 26 x Schéma 13
Langhals et al.41 dimérisent un pérylènemonocarboximide 27 (dont la synthèse n’est pas triviale) dans la potasse (40 min à 300°C) pour obtenir, après traitement par ultrasons avec de l’air, le quaterrylènediimide correspondant 16, en petite quantité [Schéma 14].
L’utilisation d’un système KOH/glucose/EtOH constitue une autre variante possible :
Comme Holtrup et al.44, Schlichting et al.47 synthétisent eux aussi un naphtyl-pérylène carboximide porteur de substituants latéraux par un couplage de Stille. Mais ils le cyclisent dans un mélange KOH/glucose/EtOH à 60-90°C pendant 8h, pour obtenir le terrylène-bis(dicarboximide) correspondant 22 [Schéma 11] avec un rendement de 40%.
Cette méthode (couplage de Stille puis cyclisation/dimérisation dans KOH) présente plusieurs inconvénients :
- l’emploi de dérivés toxiques de l’étain comme intermédiaires
- des durées de réactions très longues : synthèse du dérivé stannique de départ et couplage de Stille sur plusieurs jours
- l’utilisation de potasse fondue lors de la cyclodéshydrogénation finale, qui restreint la variété des rylène-imides obtenus (les substituants baso-labiles en position N-imide sont exclus), et qui peut provoquer une corrosion de la verrerie.
Une alternative au couplage de Stille est le couplage de Yamamoto, catalysé au Ni(cod)2, proposé
par Quante et al.42. Mais la réaction dure 2 jours, et le complexe au cyclooctadiène est toxique.
Pour éviter l’emploi d’organostannanes et de Ni(cod) toxiques, réduire les temps de réaction et améliorer les rendements, Langhals et al.28 ont recours à une réaction de couplage catalysée au Ni(II) [système NiCl2(PPh3)2/PPh3/Zn(0)]. Mais, bien que la durée de la réaction ne soit que de 6h,
et que ce système de Ni(II) soit moins toxique que le Ni(cod)2 sa mise en œuvre est lourde
(emploi de Zn fraîchement activé et de NaH), et le rendement, moyen (54%)
Nolde et al.48 quant à eux ont recours à une autre réaction de couplage pallado-catalysée, mais mettant en jeu un dérivé boronique : le couplage de Suzuki (-Miyaura), particulièrement bien adapté au couplage de deux noyaux aromatiques.
Pour cyclodéshydrogéner leurs bis(carboximides) sans risquer la saponification, ils utilisent une base moins forte que la potasse, à savoir le carbonate de potassium, en solution dans l’éthanolamine (120-160°C, 3h, 95%). Cette méthode a déjà été utilisée Kohl et al.38 pour synthétiser des bis(naphtalènedicarboximide)-a,d-1,5-diaminoanthraquinones 28 [Schéma 15].
N O O R N H N O R O N H O O 28 Schéma 15
Nolde et al.36, toujours par cette méthode (K2CO3/éthanolamine), cyclisent des
naphtylpérylènediimides et des bispérylènediimides en terrylène- et quaterrylènediimides 24 et
16.
Nolde et al.48 proposent par ailleurs une méthode de synthèse “one-pot” de terrylène-diimides, par condensation asymétrique (pérylène + naphtalène) dans le système t-BuONa/DBN/diglyme (130°C - 3h - rendement 40%).
N O O R N O R O N O O R N O R' O et 24 24' Schéma 16
Le système t-BuOK/DBN/diglyme, baptisé “Green Route”, avait été étudié dès 2001 par T. Sakamoto et C. Pac49 qui ont réussi la dimérisation de 29 et 30 [Schéma 17] dans le système t-BuOK/DBN/diglyme à 130°C (voire 170°C) et proposent un mécanisme réactionnel. L’emploi de t-BuONa est inefficace d’après eux.
Schéma 17
La combinaison {couplage de Suzuki + cyclodéshydrogénation dans le système
t-BuOK/DBN/diglyme} permet aussi d’accéder à des homologues plus longs. Ainsi, Pschirer et al.43 parviennent à synthétiser des penta- et hexarylène-diimides 31 et 32 [Schéma 18].
N O R O N O O R R' R' R' R' N O R O N O O R R' R' R' R' et 31 32 Schéma 18
Mais ils proposent également d’autres méthodes de cyclisation faisant intervenir des acides de Lewis, comme AlCl3 et FeCl3 (cf. § 5.3.2. pour l’étude comparative des conditions de cyclisation
des rylène-diimides).
Conclusion :
Toutefois les synthèses proposées sont limitées : par de faibles rendements, par des produits de départ dont la synthèse n’est pas triviale (notamment des pérylènes asymétriquement substitués comme 27), par des durées réactionnelles trop grandes, par des modes opératoires lourds et difficiles à mettre en œuvre.
4.2.2. Stratégie générale
4.2.2.1. Cas général
Notre stratégie de synthèse, représentée sur le [Schéma 19] repose sur :
- l’assemblage de 2 briques par une réaction de couplage métallo-catalysée (Suzuki) ;
- une réaction de cyclodéshydrogénation pour “fermer” la molécule et étendre la délocalisation électronique du système π. X Y Y Z Z Z Z Z
+ couplage cyclisation fonctionnalisation
solubilisation m m m m Z= groupe attracteur X & Y = B(OR")2 / Br f f f f 33a : X=Br 33b : X=B(OR")2 34a : Y=Br 34b : Y=B(OR")2 35 36 21
Schéma 19 : Stratégie générale de synthèse
Remarque : m = p – 1 (formule générale : [Schéma 10])
= n – 2 (où n désigne le nombre d’unités naphtalènes)
Cette voie de synthèse présente plusieurs avantages :
- les types de réactions (donc de conditions réactionnelles) mises en jeu sont limités : principalement couplage et cyclisation ;
- les “briques” de départ 34 et 33 (33’) sont des produits commerciaux, ou bien facilement accessibles à partir de produits commerciaux ;
- la symétrie de la synthèse permet de réduire le nombre d’étapes, par réactions multiples et/ou simultanées ;
- la stratégie est modulable : en fonction des éventuelles difficultés rencontrées, nous pouvons intervertir X et Y au niveau des briques (33 et 34) ;
- la tétra-fonctionnalisation en fin de synthèse permet d’accroître la solubilité de la molécule sans avoir à greffer de substituants latéraux (pour préserver l’anisotropie).
4.2.2.2. Cas particulier des rylènes “pairs”
Pour synthétiser des rylènes pairs (i.e. n, nombre d’unités naphtalènes, pair), nous pouvons également passer par une dimérisation, et obtenir rapidement des homologues très longs, en évitant la synthèse d’une brique centrale plus complexe.
Z dimérisation Z Z f f f f fonctionnalisation 33' 36a 21a (21 avec m=0 / p=1) (36 avec m=0)
Schéma 20 : Cas particulier de dimérisation
La variante pour la synthèse d’un composé où n = 4 ou 6 comprend, dans un premier temps, le couplage de la brique 33 avec un dérivé mono-fonctionnel de naphtalène ou de 1,1’-binaphtyle (brique 34’), suivi d’une dimérisation-cyclisation [Schéma 21].
X Y m' m'=0 m'=1 + fonctionnalisation Z Z Z Z Z Z m' cyclisation + dimérisation (one-pot) couplage 33 34' 35' 36b 36c 21
Schéma 21 : Cas général (théorique) des rylènes pairs
En pratique, seuls les dérivés à 2 motifs naphtalènes (m=0 pour 21) ont été obtenus par dimérisation, qui est en fait un cas particulier du [Schéma 21], commençant directement à la deuxième étape : dimérisation d’une brique non bromée (33’ correspond en fait à un cas particulier de 35’), sans couplage préalable.
La synthèse de l’homologue à 4 motifs naphtalènes s’est faite par cyclisation multiple (voie “générale”).
4.2.2.3. Conclusion
Notre approche présente une certaine versatilité dans la mesure où, par un jeu de réactions en parallèles et/ou simultanées et le choix des briques initiales, elle donne accès rapidement à des homologues du pérylène avec 0≤m≤4 (i.e. nombre d’unités naphtalènes 2≤n≤6).
En particulier, une conception judicieuse de la brique centrale permettra de conserver une seule et même brique terminale 33 pour tous les homologues.
4.2.3. Brique centrale
4.2.3.1. Discussion
4.2.3.1.1. Motif de la brique centrale
Nous avons privilégié des briques à motifs naphtalène et non pérylène (ou homologues plus longs : terrylène, quaterrylène) car la synthèse d’une brique difonctionnelle pérylène est plus délicate505152.
Notre méthode permet en outre plusieurs cyclisations simultanées.
Les extrémités sont activées (par un groupement Z attracteur : cf. § 4.2.4.), ce qui favorise la cyclisation.
Les doubles-, voire triples-cyclisations ne prennent pas plus de temps que la dimérisation : l’étape cinétiquement déterminante est probablement la première cyclisation, bloquant les motifs naphtalènes dans la position favorable aux cyclisations suivantes, qui se font plus aisément (cf.
§ 6.3.2.2.).
4.2.3.1.2. Deux options possibles
Par ailleurs deux approches sont en fait possibles (en fonction de B et de Br).
Nous avons finalement choisi de mettre le bore sur la brique centrale 34(→34b) et le brome sur
la brique terminale 33 (→33a) pour deux raisons :
Dans le cas le plus simple d’une brique 34 à 1 motif naphtylénique (m=1, n=m+2=3), la voie de synthèse est plus convergente : synthèse de 41 (=34, m=1) en une étape, en parallèle avec la synthèse de 38 (=33a) en une ou deux étapes [Schéma 22, Schéma 23].
Par analogie, puisqu’une brique 34 à m motifs naphtyléniques (m=n-2) est cyclisable avec le reste de la molécule en fin de synthèse [Schéma 19] nous conservons le B sur la brique centrale 34. Schéma des 2 options possibles
(dans le cas le plus simple d’une brique centrale à 1 motif naphtalène : m=1)
Remarque : nous avons remplacé Z par RZ’, pour pouvoir expliciter la synthèse de 38.
O O R Br Z' O O R B(OR")2 Z' O O O Br Br Br Z"R couplage Suzuki au moins 2 étapes avant couplage
(abandonné) +
synthèse de RZ''
37 38 39
40
O O R Br Z' B(OR")2 B(OR")2 O O R R O O Z' Z' Br Br O O O Br Z''R couplage de Suzuki cyclisation
au moins 1 étape en parallèle
-> 1 (ou 2) étape(s) (suivant la nature de Z) avant le couplage commercial commercial + synthèse de RZ'' 37 40 38 41 42
Schéma 23 : Option 2 : Br sur brique terminale, B sur brique centrale
4.2.3.1.3. Conclusion
Dans un plus grand souci de convergence de la synthèse, nous retiendrons le couplage d’un dérivé bromé de l’anhydride 1,8-naphtalique 37 (X=Br pour 33) sur un dérivé diboré du naphtalène (Y=B(OR")2 pour 34) [Schéma 19].
En conservant une seule et même brique terminale 38 pour toute la série, l’obtention des différents homologues repose finalement sur la synthèse de briques centrales 34 dont le nombre
m (=n-2) de motifs naphtalènes varie.
4.2.3.2. Description des voies d’obtention
Nous avons synthétisé les homologues pour m=1 et m=2, les cas m=3, 4, 5 (⇒ n=5, 6, 7) étant pour l’instant hypothétiques, bien que nous soyons en mesure de proposer une voie de synthèse probable : cf. [Schémas 25 à 30].
Remarque : après discussion (cf. § 5.1.2.) nous choisissons de travailler avec le
bis(pinacolato)dibore 43, i.e. [B(OR")2]2 =
Schéma 24 : bis(pinacolato)dibore m=1 (→n=3) Br Br B(OR")2 B(OR")2 [B(OR")2]2 40 41 41a : R''= H 41b : R''= alkyle
Schéma 25 : Synthèse de la brique centrale avec m=1 (→n=3)
Une méthode de synthèse de l’acide boronique 41a (R"=H) est proposée par Zhang et al.53 et Koch et al.54.
m=2 (→n=4) Br CoF3 Br Br [B(OR")2]2 B(OR")2 B(OR")2 44 45 46 Schéma 26 : Synthèse de la brique centrale avec m=2 (→n=4)
La dimérisation du 1-bromonaphtalène 44 est décrite par Mc Killop et al.56 (cf. annexe 1).
Puis nous procédons comme au [Schéma 25] pour former le dérivé diboronique 46.
m=3 (→n=5) : hypothétique Br Br B(OR") 2 B(OR")2 Br Br B(OR")2 B(OR")2 [B(OR")2]2 + m=3 m=3 2 : 1 1 : 2 Suzuki 40 41 48 47
Schéma 27 : Synthèse hypothétique de la brique centrale avec m=3 (→n=5)
Bien qu’elle reste hypothétique, nous privilégions la synthèse en 2 étapes, car il est peu probable que les groupements B(OR")2 de 48 résistent aux traitements qui suivent le couplage de Suzuki.
m=4 (→n=6) : hypothétique Br Br B(OH)2 Br Br Br CoF3 B(OR")2 B(OR")2 [B(OR")2]2 + m=4 Suzuki m=4 hyp. 50 51 52 40 49
Schéma 28 : Synthèse hypothétique (1ère approche) de la brique centrale avec m=4 (→n=6)
Ne sachant pas si la dimérisation avec le CoF3 a lieu avec le binaphtyle 50, nous privilégions en
