Caractérisation de la mésophase par diffraction des rayons X

Des études de diffraction de rayons X grands angles (“WAXS”) ont été réalisées sur des échantillons non-orientés de type “poudre” à température ambiante sur un diffractomètre à anode tournante Rigaku à l’Institut Européen de Chimie et de Biologie (Pessac).

Les diffractogrammes avec indexation des pics figurent dans les annexes n°31 à 33.

 HD-Ppq 2EEH trans : annexe 31a

Deux diffractogrammes ont été enregistrés, dont un où le pic principal a été volontairement saturé (sa pointe est alors inversée, donnant la fausse impression de deux pics voisins), pour améliorer l’intensité des pics secondaires.

Nous obtenons les pics (100), (200), (210), (300) et (001) correspondant à une phase colonnaire hexagonale, plus une large bosse correspondant à l’ordre liquide entre les chaînes aliphatiques. Un pic supplémentaire non indexable apparaît entre les pics (200) et (210).

 HD-Ppq 2EEH cis : annexe 31b

Le diffractogramme est très similaire à celui du HD-Ppq 2EEH trans. Nous obtenons également un pic non indexable entre les pics (200) et (210) colonnaires hexagonaux. Le pic principal est épaulé et la bosse des chaînes aliphatiques n’est pas uniforme ; l’origine de ces non-uniformités n’est pas clairement identifiée.

 HD-Ppq 2EHD trans : annexe 32a

Deux diffractogrammes ont été obtenus, dont un où le pic principal a été saturé. Les pics (100), (110), (200), (210), (300) et (001) d’une phase colonnaire hexagonale sont présents, auxquels viennent s’ajouter quatre pics supplémentaires, non indexables dans le cadre d’une phase hexagonale : le premier entre les pics (200 et 210), puis trois pics de faible intensité au-delà du pic (300).

Par rapport aux pics (100) et (210), le pic (200) n’est pas particulièrement bien centré : avec un pic (100) à q=0.270 Å^-1, le pic (200) est attendu à q=0.540 Å^-1 or il est observé à q=0.528 Å^-1. Nous pouvons toutefois considérer que ceci reste dans les limites d’incertitude de la mesure.

Remarque : contrairement aux autres composés dont les diffractogrammes ont été enregistrés sur

des échantillons non chauffés, HD-Ppq 2EHD trans est le seul où la T_C (suffisamment basse) permet un remplissage du capillaire par capillarité (en chauffant l’échantillon pour passer en phase liquide isotrope).

 HD-Ppq 2EHD cis : annexe 32b

Nous observons deux pics principaux (110) et (200), et plusieurs pics secondaires [(220), (310), (130), (001)] tous compatibles avec une phase colonnaire de symétrie rectangulaire, de paramètres de maille a=36.4 Å et b=30.8Å.

 HD-Tpq 2EHD trans+cis (mélange équimolaire) : annexe 33a

Ce mélange équimolaire des 2 isomères du diester de terropyrènequinone présente les pics (100), (200), (210), (300) et (001) d’une phase colonnaire hexagonale, plus un pic non indexable entre les pics (200) et (210). Comme pour HD-Ppq 2EHD trans, le pic (200) apparaît à une valeur de q légèrement plus faible que celle attendue (0.497 Å^-1 au lieu de 0.514 Å^-1).

 HD-Tpq 1EHD : annexe 33b

Contrairement aux autres composés, le diffractogramme de cette terropyrènequinone n’indique pas la présence d’une phase colonnaire (ni cristalline), et témoigne d’un état peu organisé ou fluide, avec un pic principal large correspondant à une distance de 26 Å (environ la longueur des molécules), un pic secondaire large correspondant à 7.5 Å (environ la largeur des molécules), et une bosse correspondant à l’ordre liquide entre les chaînes aliphatiques. Nous remarquons en particulier l’absence du pic correspondant à l’épaisseur des molécules de 3.5 à 4 Å, assimilable au pic (001) d’une phase colonnaire.

Ces observations confortent l’hypothèse que ce composé est le produit de la monoestérification de la HD-Tpq. 3 chaînes longues ramifiées (2 sur le noyau, plus 1 fonction ester ; contre 4 en tout pour le diester) sur un long noyau (3 motifs naphtalènes) sont insuffisantes pour permettre l’existence d’une mésophase.

Conclusion des analyses par WAXS :

La diffraction des rayons X confirme donc la présence d’une mésophase colonnaire à température ambiante pour tous les diesters analysés : HD-Ppq 2EEH trans et cis, HD-Ppq 2EHD trans et cis, HD-Tpq 2EHD trans+cis (en mélange équimolaire). Cette mésophase est rectangulaire dans le cas du HD-Ppq 2EHD cis, et hexagonale dans les autres cas avec toutefois un pic récurrent non indexable et non-expliqué qui apparaît entre les pics (200) et (210).

Nous pouvons en conclure que non seulement que les dérivés de la péropyrènequinone, mais aussi ceux de la terropyrènequinone sont capables de former une mésophase colonnaire à

CONCLUSION

Au cours de cette thèse, j’ai mis au point et validé une voie de synthèse inédite donnant accès à une nouvelle famille de chromophores oligo-péri-naphtyléniques.

Notre approche synthétique repose sur :

- l’assemblage, par couplage de Suzuki, de deux briques facilement synthétisables à partir de produits commerciaux : l’une centrale, l’autre terminale ;

- puis sur une réaction de cyclodéshydrogénation en milieu fortement basique : dans l’hydroxyde de césium fondu.

Le nombre de conditions réactionnelles mises en jeu est donc limité.

Cette méthode a été validée sur des homologues dont la brique centrale comporte une ou deux unités naphtyléniques, ainsi que sur l’homologue le plus court : sans brique centrale, obtenu par dimérisation de la brique terminale dans l’hydroxyde de césium fondu.

Mais elle est en principe transposable à la synthèse d’homologues plus longs, auxquels elle permet d’accéder rapidement, notamment grâce à une conception judicieuse de la brique centrale (permettant de conserver une seule et même brique terminale) et par un jeu de réactions multiples (effet “fermeture-éclair” de la cyclisation) et/ou simultanées (double-couplage).

Les composés obtenus, que nous avons appelés “ropyrènequinones” par analogie avec les “rylène-bis(dicarboximide)s” déjà établis, constituent une nouvelle classe de chromophores très prometteuse :

La délocalisation électronique étant plus étendue grâce à la présence d’un groupement énonique à chaque extrémité, nos composés absorbent à de plus grandes longueurs d’onde que leurs homologues rylène-bis(carboximide)s, avec des maxima d’absorption autour de 600nm pour les péropyrènequinones et 700nm pour les terropyrènequinones.

Aisément fonctionnalisés par estérification à leurs extrémités –et non latéralement, ce qui permet de préserver la forme plane de la molécule– ils deviennent plus solubles, et peuvent présenter un comportement cristallin liquide. Les deux isomères ainsi obtenus (transoïde et cissoïde) se distinguent par des polarités très différentes.

O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O HD-Ppq 2EHD trans HD-Tpq 2EHD trans HD-Ppq 2EHD cis HD-Tpq 2EHD cis Schéma 67 : di(hexyldécanoyloxy)-hexyldécyl-ropyrènequinones

Avec des substituants alkyle et acyle ramifiés racémiques longs [Schéma 67], nous sommes parvenus à obtenir une mésophase colonnaire stable à température ambiante :

- hexagonale dans les cas de la trans-péropyrènequinone et du mélange équimolaire trans+cis-terropyrènequinone,

Nous avons donc réussi à élaborer une approche synthétique aboutissant à des cristaux liquides colonnaires absorbant fortement les grandes longueurs d’onde du visible tout en présentant leur mésophase colonnaire à température ambiante.

La présence de groupements carbonyle énoniques, réduisant les énergies des orbitales moléculaires la plus haute occupée et la plus basse vacante, devrait en outre leur conférer un caractère électronique compatible avec une utilisation pour des cellules photovoltaïques organiques.

PERSPECTIVES

La voie de synthèse élaborée dans cette thèse est de plus suffisamment versatile pour permettre l’accès à d’autres familles de matériaux colonnaires fortement absorbants, et ainsi la modulation des propriétés électroniques.

Outre les ropyrènequinones, nous pouvons envisager la synthèse rapide, par oxydation de dihydro-ropyrènetétrones 63 (par exemple avec de l’eau oxygénée qui semblerait plus appropriée que l’eau de Javel évoquée au § 6.2.2.1.2.), de rylènes-dianhydrides tétracarboxyliques 69, composés intermédiaires utiles pour la synthèse [Schéma 68] :

- de rylène-tétracarboxylates d’alkyle 58, nos composés-cibles initiaux

- de rylène-bis(dicarboximide)s 57, offrant ainsi une alternative à la synthèse de ces composés.

O O R R O O O O O O O O O O O O O O R' R' O O R' R' H₂O₂ N N O O R' R' O O R'NH₂ oxydation estérification chromophores A R'Br, R'OH, DBU imidification 57 58 m m m 69 63 ^m

Schéma 68 : Perspectives de synthèse

Enfin, si la synthèse de plus longs homologues des ropyrènequinones reste un défi en terme de solubilité, celui-ci pourrait être surmonté par l’élaboration d’approches synthétiques permettant l’introduction de chaînes α- (et non β-) ramifiées sur les briques terminales.

L’utilisation éventuelle de nos matériaux dans des cellules solaires nécessite la caractérisation de leurs niveaux électroniques, par exemple par voltamétrie cyclique, ainsi que l’étude de la réalisation de films minces orientés de manière homogène.

ANNEXES

A ) Protocoles expérimentaux (analyses élémentaires, spectres de masse, spectres RMN ¹H)

Remarques :

- le creuset métallique utilisé pour les cyclisations/dimérisations est en zirconium

- les spectres de masse MALDI-TOF sont enregistrés sur Voyager-DE STR (Applied

Biosystem), matrice : ditranol

- les spectres RMN¹H sont enregistrés sur Bruker 400MHz ou 300MHz à TA, à l’exception du spectre n°17 (à T=80°C) ; les déplacements chimiques δ sont exprimés en ppm,

- les ropyrènequinones sont représentées sous la forme tétrone dans le mode opératoire, mais la forme énol est plus compatible avec les spectres RMN (cf. remarque 1, p.47)

- les mesures WAXS ont été réalisées sur un diffractomètre à anode tournante Rigaku Briques centrales

1. 4,4’-dibromo-1,1’-binaphthyl 45

2. naphthalene-1,4-diboronic acid dipinacol cyclic ester 41b

3. 1,1’-binaphthyl-4,4’-diboronic acid dipinacol cyclic ester 46

Briques terminales

 Approche naphtalimide

4. N-(1-ethylpropyl)-1,8-naphthalimide 29 (R=1-ethylpropyl)

5. N-(1-ethylpropyl)-4-bromo-1,8-naphthalimide 55a (R=1-ethylpropyl)

 Approche périnaphtanedione

6. 2-(2-ethylhexyl)-3-hydroxy-phenalen-1-one 64 (R=2-ethylhexyl): EH-Pn

7. 2-(2-hexyldecyl)-3-hydroxy-phenalen-1-one 64 (R=2-hexyldecyl): HD-Pn

8. 6-bromo-2-(2-hexyldecyl)-3-hydroxy-phenalen-1-one 61 (R=2-hexyldecyl): Br-HD-Pn

9. 2,7-di(2-ethylhexyl)-3,8-dihydroxy-pyrene-1,6-quinone 81 (R=2-ethylhexyl): EH-Pq

Couplage de Suzuki 10. 1,4-bis(N-(1-ethylpropyl)-1’,8’-dicarboximido-naphth-4’-yl)-naphthalene 60 (R=1-ethylpropyl) 11. 1-(3-hydroxy-phenalen-1-on-6-yl)-naphthalene 66 (R=H) 12. 1,4-bis(2-(2-hexyldecyl)-3-hydroxy-phenalen-1-on-6-yl)-naphthalene 62 (m=1, R=2-hexyldecyl) 13. 4,4’-bis(2-(2-hexyldecyl)-3-hydroxy-phenalen-1-on-6-yl)-1,1’-binaphthyl 62 (m=2, R=2-hexyldecyl)

Dimérisation/cyclisation (→ chromophores B + imide)

14. N,N-di(1-ethylpropyl)-perylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide) 15 (R=1-ethylpropyl) 15. 2,9-di(2-ethylhexyl)-3,10-dihydroxy-peropyrene-1,8-quinone 63 (m=0, R=2-ethylhexyl): EH-Ppq 16. 2,9-di(2-hexyldecyl)-3,10-dihydroxy-peropyrene-1,8-quinone 63 (m=0, R=2-hexyldecyl): HD-Ppq 17. 2,11-di(2-hexyldecyl)-3,12-dihydroxy-terropyrene-1,10-quinone 63 (m=1, R=2-hexyldecyl): HD-Tpq 18. 2,13-di(2-hexyldecyl)-3,14-dihydroxy-quaterropyrene-1,12-quinone 63 (m=2, R=2-hexyldecyl): HD-Qpq

Oxydation/estérification inverse (→ chromophores A) 19. perylene-3,4-dicarboxylic propyl ester 75 (R’=propyl)

21. terrylene-3,4,11,12-tetracarboxylic propyl ester 58 (m=1, R’=propyl) Estérification (→ chromophores B)