Chimie organique Exercice 11 Page 1 sur 3
Corrigé exercice 11 M ÉCANISMES RÉACTIONNELS
1) Un orthoester est une fonction ressemblant à l’acétal mais avec trois groupes alkoxy sur le même atome de carbone au lieu de deux pour l’acétal :
OR' OR' OR' H
orthoester
L’énoncé signale qu’après l’action d’un organomagnésien RMgX et l’hydrolyse acide, on obtient l’adéhyde RCHO. On en déduit que le groupe R( de l’organomagnésien est venu se lier au carbone électrophile de l’orthoester. Il y a dû avoir départ d’un groupe R)O( pour conserver la tétravalence du carbone :
OR' OR' OR'
H R MgX
OR' OR' R
H R'O MgX
R H
O orthoester
et donnent et _ +
acétal hydrolyse acide
Ce schéma étant établi, il reste à établir le mécanisme de chacune des deux étapes de la synthèse.
a) Action de l’organomagnésien
La réaction s’apparente, par son bilan, à une substitution nucléophile. Cependant, un orthoester est assez peu sensible tel quel aux nucléophiles. On peut envisager une activation acide de Lewis par le magnésium... qui conduit à l’expulsion d’un des groupes alkoxy, suvie d’addition nucléophile classique, selon un mécanisme tout à fait équivalent à celui de l’hydrolyse acide d’un acétal :
OR' OR' O H
R Mg R' X
OR' OR' O H
Mg R' R
X
OR' OR' H
O R' Mg
R X
OR' OR' R
H R'OMgX
_ +
+
+
AdN
+
_
b) Hydrolyse acide de l’acétal
Il s’agit du mécanisme classique de la rétroacétalisation, l’équilibre étant très déplacé vers la formation d’aldéhyde et alcools pour des raisons entropiques :
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OR' OR' R
H H+
OR' O R H
H R'
OR' R
H O
H R'
OR' R
H O
H H
OR' R
H O
H H
OR' OH R H
H+ OR'
OH R
H H+
OR' OH R H
H
O R H
H
O R H
O H R'
+
++
+
+
+
AdN ++
acétal
hémiacétal
alcool
+
+ +
+
alcool
aldéhyde
2) Le magnésium s’intercale entre les atomes de carbone et de brome. Comme la molécule contient également une fonction cétone, l’addition nucléophile intramoléculaire est immédiate :
MgBr
O
O_ MgBr+
On obtient le produit final par reprotonnation de l’alcoolate lors de l’hydrolyse acide :
O
H
OH _
+
+3) La première étape est l’intercalation de Mg entre C et Cl conduisant à l’organomagnésien :
O
MgCl
Visiblement, c’est à un carbone adjacent à l’azote de l’ion méthylpyridinium que s’attache l’atome de carbone nucléophile de l’organomagnésien. Les formules mésomères montrent en effet que trois atomes de carbone du cycle sont appauvris en densité électronique :
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N+ N N N
+
+
+
L’addition nucléophile s’écrit donc ainsi :
O
MgCl N
O
N +
