Sciences de la vie (SV)

Licence Fondamentale

Sciences de la vie ^(SV)

Sciences de la Terre et de l’Univers ^(STU)

Module M 6

Cours

Chimie Générale

Raddoine Bellajrou

2014 / 2015

Faculté des Sciences – Université Ibn Zohr B. P. 8106 – Hay Dakhla Agadir Maroc

 : (212) 05 28 22 09 57 ; Fax : (212) 05 28 22 01 00

Pa P ar rt ti ie e I I : : A At to o mi m is st ti iq q ue u e e et t l li ia ai is so on n c ch h im i mi iq qu u e e

- Grandeurs et unités en chimie (masse, mole, densité, ……) - Atomes, isotopes.

- Configuration électronique des atomes poly-électroniques.

- Classification périodique.

- Schéma de Lewis, VSEPR et l’hybridation des atomes C, O et N.

Pa P ar rt ti ie e I II I : : T Th h er e rm mo o ch c h im i mi ie e e et t é éq q ui u il li ib br re es s c ch h im i mi iq qu u es e s

- Généralités sur les systèmes chimiques - Premier Principe de la thermodynamique - Deuxième principe de la thermodynamique - Equilibre chimique

Pa P ar rt ti ie e I II II I : : C C hi h im mi ie e e en n s so ol lu ut ti io on n

- Solutions aqueuses

- Réactions acido-basiques - Equilibre de dissolution - Réactions d’oxydoréduction

Pa P ar rt ti ie e I IV V : : C C in i n é é t t iq i q ue u e c ch hi im mi iq q ue u e

- Définitions

- Réactions d’ordre simple - Energie d’activation

Atomistique et liaison chimique

L’ATOME ET SES CONSTITUANTS L'atome est constitué :

- d'un nuage électronique

- d'un noyau, lui même constitué de nucléons : les Neutrons et les Protons

Il a été prouvé expérimentalement que les protons et les neutrons étaient constitués de Quarks : Un proton est constitué de 3 quarks : {u,u,d}

Un neutron est constitué de 3 quarks : {u,d,d}

Proton Neutron Electron

charge + 1,602 x 10^-19 C neutre - 1,602 x 10^-19 C

masse au repos 1,0672 x 10^-27 Kg = 1,00727 u.m.a.

1,674 x 10^-27 Kg =

1,00866 u.m.a. 9,109 x 10 ^-31 Kg

La symbolisation d'une espèce atomique :

X : élément considéré

Z : numéro atomique c’est le nombre de protons N : nombre de neutron

A : nombre de masse (A = Z + N) q : nombre de charge

CONFIGURATION ELECTRONIQUE

Les électrons, comme toutes les particules subatomiques, ont à la fois un comportement de particule solide et un comportement d'onde. Par exemple, on sait qu'un électron peut entrer en collision avec une autre particule (c'est donc un élément solide) mais il peut aussi être diffracté, ce qui est typiquement le comportement d'une onde.

Une orbitale atomique indique la probabilité de présence d'un électron autour du noyau d'un atome isolé. Elle dépend de la fonction d'onde de l'électron déterminée par l'équation de Schrödinger.

Les nombres quantiques :

Le nombre quantique principal : n ≥ 1 définit une couche (niveau) électronique, les valeurs possibles

n ^{: 1 2 3 4} couche : K L M N

Le nombre quantique secondaire (ou azimutal) : l définit une sous-couche électronique Les valeurs permises dépendent de n : 0 < l < n-1

Il détermine la forme et la symétrie de l’orbitale et peut être noté s, p, d, f.

 l = 0 correspond à une orbitale s (sharp ou simple) ;

 l = 1 correspond à une orbitale p (principal) ;

 l = 2 correspond à une orbitale d (diffuse) ;

 l = 3 correspond à une orbitale f (fundamental) ;

Formes des orbitales

Le nombre quantique magnétique ml est définit à partir de la valeur de

l

^:

-l ≤ ml ≤ l

L’énergie d’une orbitale dépend uniquement des deux premiers nombres quantiques (n et l) ; c'est-à-dire les (2 l +1) orbitales de la sous couche l sont toutes au même niveau d’énergie nl.

Une orbitale atomique est définit par les trois nombres quantiques n, l et ml. Une couche (niveau énergétique) n de l’atome comprend n sous-niveaux donc n² orbitales.

Le quatrième nombre quantique, le spin, est noté s ou m_s. Le spin peut être compris comme la « révolution » de l’électron sur lui-même : deux valeurs sont possibles (+½ et −½). Ce qui concrètement signifie que deux électrons, au plus, peuvent occuper une orbitale atomique donnée. Si deux électrons occupent une orbitale, l’un aura un spin positif, l’autre un spin négatif.

On représente également les orbitales et les couches par des "cases atomiques". Chaque case représentant une orbitale (donc 2e^- de spin antiparallèle) et l'ensemble de cases accolées symbolisera la couche.

Règles régissant le remplissage des orbitales atomiques

Les électrons se disposent autour du noyau de manière à ce que leur niveau d'énergie soit le plus bas. La première sous couche à se remplir est celle pour laquelle la valeur de (n+l) est la plus petite. Dans le cas d’une indétermination, celle qui a le n le plus petit se remplit la première.

La règle de Klechkowsky : permet de retenir l'ordre dans lequel se placent les électrons autour d'un noyau :

 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p

Principe d'exclusion de Pauli :

Dans un atome il ne peut y avoir deux électrons dans le même état quantique c'est-à-dire ayant leurs 4 nombres quantiques égaux. Donc une couche n de l’atome ne peut contenir au maximum que 2n² électrons.

Couche n

Sous-couche 0 < l < n-1

ml

-l ≤ ml ≤ l

Orbitale atomique

n l Case quantique

n=1 (K) l = 0 ml = 0 1s

n=2 (L)

l = 0 ml = 0 2s

l = 1

ml =-1 ml = 0 ml = 1

2p

n=3 (M)

l = 0 ml = 0 3s

l = 1

ml =-1 ml = 0 ml = 1

3p

l = 2

ml =-2 ml =-1 ml = 0 ml = 1 ml = 2

3d

Règle de Hund :

Les électrons ont tendance à occuper le maximum d’orbitales de même énergie avant de s’apparier, dans ce cas :

 Le nombre d’électrons célibataires est maximum

 Les électrons célibataires ont le même spin

Exemple : 32Ge =1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p²

Notations : en chimie, les électrons des couches les plus externes sont ceux sont les plus réactifs (et permettent la création de liaison) et sont appelés « électrons de valence » :

32Ge = 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p²

électrons de cœur =[Ar] électrons de valence

La classification périodique des éléments chimiques

Classement par Z croissant, en effet Z s'incrémente de 1 de gauche à droite Les lignes sont appelées "périodes". Elles sont classées de haut en bas par n croissant

Tous les éléments d’une même période ont même configuration des électrons de cœur

Tous les éléments d’une même colonne ont même configuration des électrons de valence "groupes" :

118 éléments  7 périodes 18 groupes Par bloc

Le remplissage des orbitales "d" correspond aux séries des métaux de transition. Celui des orbitales 4f, à la série des terres rares (lanthanides), et celui des 5f, à la série des actinides.

Par famille

Les éléments chimiques sont classés par groupes (colonnes) : Alcalins I_A Alcalino-terreux : groupe II_A Halogènes : groupe VII_A Gaz rares

Evolution périodique de quelques propriétés Le rayon atomique

Le rayon atomique représente le rayon de l’orbitale atomique de valence.

Le rayon atomique croit de haut en bas et de droite à gauche Energie d’ionisation

Energie requise pour arracher un électron d’un atome ou d’un ion à l’état gazeux : X_(g) → X⁺_(g) + e^-

Le potentiel d'ionisation croit de gauche à droite et de bas en haut

L’électronégativité (X)

En chimie, l'électronégativité d'un élément est une grandeur qui caractérise sa capacité à attirer les électrons lors de la formation d'une liaison chimique avec un autre élément. Plus l'électronégativité est grande et plus l'élément est susceptible d'attirer des électrons à lui dans une liaison chimique.

L’électronégativité croit de gauche à droite et décroit de haut en bas La liaison chimique

On peut distinguer 2 grandes catégories de liaison chimique :

* des liaisons que l’on peu décrire par une mise en commun d’électron : - liaisons covalentes

- liaisons donneur-accepteur ou liaison de coordination ou liaison dative

* des liaisons que l’on peut décrire par le biais d’interactions électrostatiques entre charges de signes opposés.

- liaisons ioniques : il y a un transfert complet d’électrons de valence d’un atome vers l’autre. ex NaCl

- liaisons intermoléculaires de faibles énergies

Quelquefois une liaison est un mélange de plusieurs catégories : on parle de liaison covalente à caractère ionique partiel ex HF.

La liaison Covalente = mise en commun de 2 électrons de valence

Règle de l’octet : au sein d’une molécule les atomes le la 2^ème et la 3^ème période recherchent la configuration ns²np⁶ (gaz rares) et vont créer autant de doublets d’électrons qui leurs sont nécessaires pour la réalisation de leur octet. Conséquence sur le nombre de liaisons: C=4 ; N =3 ; O = 2 ; F=1

Dans le cas d’un atome central appartenant à une période ≥ 3 (cases d sur la couche de valence), la règle de l’octet peut être enfreinte. Cet atome central peut s’entourer de 8 à 18 électrons.

Géométrie des molécules : théorie VSEPR

La théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Répulsion) prend en compte la répulsion des doublets entre eux pour déterminer leur disposition dans l’espace.

En fonction du nombre de paires liantes et libres autour d'un atome central, il est possible de donner la géométrie de la molécule. Il est donc commode de classer les molécules sur cette base. Ainsi, nous notons l'atome central A, les atomes liés à cet atome central X ; les paires électroniques libres sont représentées par la lettre E. Chaque molécule peut donc être décrite en terme d'une formule chimique générale du type AXmEn, avec m le nombre de ligands autour de l'atome A et n le nombre de paires électroniques libres autour de ce même atome.

Hybridation orbitalaire

Dans ce modèle mathématique on combine plusieurs OA s et p entre elles pour constituer une orbitale hybride plus pratique.

Lorsqu’on combine 1 orbitale s avec trois orbitales p, on crée 4 orbitales hybrides sp³. Les 4 orbitales sp³ sont identiques et pointent vers le sommet d'un tétraèdre centré sur l'atome de carbone. L'angle entre deux orbitales sp³ est de 109,5°.

L'hybridation sp³ permet aussi d'interpréter la structure de molécules inorganiques telles que NH3, H2O, H2S,

Dans le cas de la combinaison d’une orbitale s avec 2 orbitales p, on va former 3 orbitales hybrides sp². Elles pointent vers les sommets d'un triangle et forment des angles de 120° entre elles. L'orbitale p restante est disposée verticalement par

rapport à ce plan.

Exemple C₂H₄ :

Enfin, nous pouvons également combiner une orbitale s avec une seule orbitale p. Les deux orbitales hybrides sp obtenues forment des angles de 180° entre elles.

Exemple de l'acétylène, C2H2 :

Thermodynamique Chimique : Thermochimie Généralités sur les systèmes chimiques

La thermochimie est la partie de la chimie qui étudie les phénomènes thermiques accompagnant les réactions chimiques. Elle permet de :

* prévoir et décrire l’état final d’un système connaissant son état initial

* déterminer les quantités de chaleurs mises en jeu au cours d’une réaction chimique, dans des conditions expérimentales données.

1- Système thermodynamique

En thermodynamique classique, on appelle système thermodynamique, une portion de l'univers que l'on isole par la pensée du reste de l'univers que l'on baptise alors milieu extérieur.

La séparation, même fictive, entre le système et le milieu extérieur est appelée paroi ou enceinte. Selon la nature et les propriétés de cette paroi, un système thermodynamique sera qualifié de :

Système ouvert s'il peut y avoir échange de matière et d'énergie entre le système et le milieu extérieur. (Exemple : les êtres vivants)

Système fermé si ce système n'échange que de l'énergie avec le milieu extérieur, sous la forme de chaleur ou de travail. (Exemples : piles électriques, réfrigérateur en fonctionnement)

Système isolé s'il n'y a aucun échange avec le milieu extérieur. Dans ce cas la paroi est qualifiée d'adiabatique et doit être indéformable.

(Exemples : une bouteille isotherme (thermos), un calorimètre)

2- Variables d’état

L’état d’un système est défini par un certain nombre de variable que l’on appelle variables d’état. Ce sont par exemple, la pression totale, la température, le volume, le nombre de moles de chacune des espèces présentes, la masse, … . Elles sont extensives quand elles dépendent de l’extension du système (n, m, V, …) et intensives dans le cas contraire (T, P, C,  …).

3-Équation d’état

Les variables d’état définissant l’état d’équilibre d’un système, P, V, T, n, ne sont pas indépendantes. Elles sont liées par une relation appelée équation d’état du système, plus ou moins complexe.

Par exemple, l’équation d’état la plus simple est celle du gaz parfait. Elle s'exprime par la relation :

PV  nRT

P : pression du gaz en Pascal T : température en Kelvin

V : volume en m³

R : constante des gaz parfaits, R = 8,314 J.K^-1.mol^-1

Mélange de gaz parfaits

Soit un mélange de gaz supposés parfaits, on définit : Fraction molaire x_i = n_i/ni xi=1

Pression partielle Pi = xiPt  Pi = Pt

Volume partiel Vi = xiVt  Vi = Vt

4- Fonctions d'état

Les grandeurs dont les valeurs découlent des variables d'état choisies sont des fonctions d'état (si par exemple, on choisit la masse m et le volume V d'un système comme variables d'état, sa masse volumique  = m/V devient une fonction d'état).

5- Transformation chimique

Une transformation correspond à un changement de l'état d'un système d’un état d’équilibre, dit initial, à un autre état d’équilibre, dit final. Une transformation chimique implique en outre la rupture (et / ou la formation) d'une ou plusieurs liaisons chimiques. Elle peut se faire suivant différents processus :

- à température constante = isotherme - à pression constante = isobare - à volume constant = isochore

Si une transformation s'effectue sans échange de chaleur avec le milieu extérieur, elle est adiabatique (Q_échangée = 0 : exemple du calorimètre) Attention : Une transformation adiabatique n'est pas une transformation isotherme.(ex : dans un calorimètre, la chaleur dégagée va être intégralement communiquée au système et la température du système va donc augmenter).

Une succession de transformations à l'issue desquelles l'état final est identique à l'état initial est un cycle.

Premier principe de la thermodynamique

1- Echange d’énergie

En thermodynamique, on considère deux formes d’énergies : la chaleur Q et le travail W. Par convention, une énergie reçue par le système est comptée positive, l'énergie fournie par le système au milieu extérieur est donc négative.

1-1- La chaleur

est une grandeur physique donc mesurable :

a- A partir de changement de température : la quantité de chaleur échangée est proportionnelle à l’écart de température provoqué T et à la masse du corps qui a subit ce changement de température.

dT C m Q  . .

  Q ^ 

T^T_i^f

m . C . dT

C représente la capacité calorifique massique du système envisagé. Il s'agit de la quantité de chaleur à fournir à un système pour élever sa température de 1°C. Par exemple, un système constitué de 200 g d'eau liquide à 25°C aura une capacité calorifique de 836 J.K^-1

La capacité calorifique massique en J.g^-1.K^-1 La capacité calorifique molaire en J. mol^-1.K^-1 Si C ne dépend pas de la température

- A pression constante Q_p = m. C_p. (T_f -T_i) - A volume constant Q_v = m. C_v. (T_f -T_i) Pour un gaz parfait :

C

_p =

C

_v

+ R

b- A partir de changement d’état : la chaleur mise en jeu lors d’une transformation de changement d’état d’un corps pur à température et à pression constantes est appelée chaleur latente L (J.mol^-1). Pour une quantité de matière n, la chaleur nécessaire est :

Q = n.L.

Remarque : Pour tout changement d’état physique, la pression et la température restent constantes au cours de la transformation.

1-2- Le travail :

Il existe plusieurs sortes de transfert ordonné d'énergie : travail des forces de pression, travail électrique fourni lors d'une réaction électrochimique de pile ou par rayonnement.

Le travail induit par les forces de pression correspond à :

dV P W  

_ext

  W ^ 

V^V_i^f

^ P

ext

dV

Pext = la pression du milieu extérieur et dV = la variation de volume du système

a- Transformation irréversible (P_ext = constante) W_irr = - P_ext V

b- Transformation réversible et isotherme ( Pext = Pint = nRT/V)

 



 



 







^f

i V V

i f

rev

V

Ln V V nRT

nRT dV W

Le travail et la chaleur ne sont pas des fonctions d’état. Leur quantité, mise en jeu au cours d’une transformation, dépend de la façon dont on procède.

1-3- Expérience de Joule

JOULE observa qu'une masse m de1 kg doit tomber d'une hauteur h de 426,8 m pour produire une quantité de chaleur W de 4187 Joules, soit la quantité de chaleur nécessaire pour augmenter de 1°C la masse de 1 kg d'eau. Cette masse m exerce une force F du fait de l'accélération de la pesanteur a.

W = F x d et F = m x a

 W = 1 x 9,81 x 426,8 = 4187 J

 1cal = 4,187J

Toutes les formes d’énergie, qu’elle soit mécanique, électrique, chimique, … peuvent se transformer les unes dans les autres mais rien n’est perdu ! Quant à la chaleur, c’est aussi une forme d’énergie, liée aux mouvements des atomes constituant la matière, et non pas « un fluide calorifique ».

Le travail est un transfert ordonné d'énergie entre un système et le milieu extérieur. Alors que La chaleur est un transfert désordonné d’énergie entre le système et le milieu extérieur.

2- Premier principe 2-1- Enoncé

Selon le premier principe de la thermodynamique, lors de toute transformation, il y a conservation de l'énergie. Dans le cas des systèmes thermodynamiques fermés, il s'énonce de la manière suivante :

« Au cours d'une transformation quelconque d'un système fermé, la variation de son énergie est égale à la quantité d'énergie échangée avec le milieu extérieur, sous forme d'énergie thermique (chaleur) et de travail. »

2-2- Energie interne : U

Lorsque les systèmes sont au repos à l'échelle macroscopique, (par exemple : un réacteur chimique, un calorimètre…), seule l'énergie interne U du système varie (les énergies cinétique Ec et potentielle Ep restent constantes) et Le premier principe s'écrit alors :

W Q

dU    



 U  W  Q

2-3- Enthalpie : H=U+PV

La grandeur d'état Enthalpie se déduit de l'énergie interne : Transformation isochore (V=cste)W=0 : ΔU = Q_v

Transformation isobare (P=cste) W=-PV : ΔU = Qp- PV En posant H=U+PV

 ΔH = ΔU + PΔV d’où ΔH =Q_p

2-4- Significations chimiques de U et de H

L’énergie interne et l’enthalpie sont des fonctions d’état dont la signification essentielle est la suivante :

La variation d'énergie interne ΔU au cours d'une transformation chimique correspond à la chaleur de réaction à volume constant. On la note Q_v. La variation d'enthalpie de réaction ΔH pour la même transformation correspond à la chaleur de réaction à pression constante Q_p.

L’enthalpie de réaction rH_T renseigne sur le transfert thermique associé à la réaction considérée.

rHT <0 réaction exothermique = dégage de la chaleur

rH_T =0 réaction athermique = pas d’échange de chaleur (estérification).

rH_T >0 réaction endothermique = absorbe de la chaleur Réaction de dissolution du nitrate d’ammonium

NH₄NH_3(s)  NH4 +

(aq) + NO₃^-_(aq) Δ_rH° = 28 kJmol^-1 à 298 K Cette réaction de dissolution est endothermique

Réaction de combustion du butane

C₄H_10(g) + 13/2 O₂ 4CO2(g) + 5H₂O _(l) Δ_rH°= -2878 kJmol^-1 à 298 K Cette réaction de combustion est exothermique

Relation entre Qv et Qp :

Les chaleurs de réactions mesurées à volume constant et à pression constante au cours d’une transformation ne sont pas indépendantes. A température constante :

ΔH = ΔU + RTΔn et Q_p =Q_v + RTΔn où Δn = la variation du nombre de moles de gaz

3- Application du 1

^er

principe

3-1- Définition d'un état de référence :

La thermodynamique a besoin d'un état de référence qui lui permette de calculer les variations d'une grandeur thermodynamique par rapport à un état pris comme référence. Cet état de référence à une température donnée s'appelle aussi l'état standard.

L’état standard d’un constituant physico-chimique est l’état particulier, réel ou hypothétique, pour lequel son activité est égale à 1.

- Gaz : l’état standard d’un gaz à la température T est le gaz parfait associé (même formule chimique) hors mélange sous la pression standard P°=1 bar.

- Phase condensée (solide ou liquide) : l’état standard d’une phase condensée à la température T considérée est le corps pur associé dans le même état physique sous la pression standard P° = 1 bar.

- Soluté : l’état standard d’un soluté à la température T considérée est l’état de ce soluté en solution infiniment diluée sous la pression standard P° = 1 bar extrapolé à une concentration de soluté c = c° = 1 mol.L^-1. (état hypothétique) L’état standard d’un système est celui pour lequel tous ses constituants physico-chimiques ont leur activité égale à 1.

Remarques

 L’état standard spécifie une pression P°=1bar, mais pas de température : il y a un état standard par température.

 En première approximation, il est souvent possible de considérer les gaz comme parfaits et les solutions comme idéales.

 On confond fréquemment la pression de 1 bar et celle de 1 atm Conventions d'écriture

ΔZ "delta Z" = différence entre l'état final et l'état initial ; il s'applique à toute grandeur thermodynamique

Δ_rZ "delta, R, Z" = variation de Z au cours de la réaction (r) pour un avancement de réaction ξ de 1 mol.

Δ_rZ°_TK "delta, R, Z, zéro à T Kelvin" = signifie que la grandeur Z est attribuée à un constituant ou à un ensemble de constituants dans leur état standard à la température T K.

Loi de Hess

La loi de Hess découle directement de l'application du premier principe de la thermodynamique : Si la transformation s'effectue soit à volume constant, soit à pression constante La chaleur dégagée ou reçue lors d'une réaction ne dépend que de l'état initial et de l'état final. Elle ne dépend pas du chemin parcouru pour aller de l'état initial à l'état final.

Dans le cas d’une transformation cyclique : U_cycle = 0 et H_cycle = 0

3-2- Enthalpie standard de formation à 298 K.

Il s'agit de la variation d'enthalpie correspondant à la réaction de formation d'un corps à 298 K à partir des corps simples sous leur forme moléculaire la plus stable à 298K. Réactifs et produits se trouvent à l'état standard.

Exemples :

ΔfH°298 ,SO2 (g) : S (s) + O2 (g)  SO2(g)

ΔfH°298 ,H2O (g) : H2(g) + 1/2 O2(g) H2O (g)

Δ_fH°₂₉₈ ,_{O2 (g)} : O_2(g) O2(g) (Δ_rH° = 0 ) ΔfH°298 ,O (g) : 1/2 O2(g)  O (g) (ΔrH° ≠0 )

3-3- Calcul de l’enthalpie standard de réaction à 298 K:

L’application de la loi de Hess conduit à la relation générale : Δ_rH°₂₉₈ = Σ_iΔ_fH°298, produits - Σ_jΔ_fH°298, réactifs

i,j = coefficients stœchiométriques des produits et des réactifs

Il suffit donc de disposer des tables d'enthalpie de formation à 298 K pour calculer la variation d' enthalpie associée à n'importe qu'elle réaction chimique à cette même température.

3-4- La Variation de ΔU et ΔH avec la température :

L'évolution de l'enthalpie standard de réaction en fonction de la température est donnée par la loi de Kirchhoff:

dT C H

H

T

P r r

T

r

^{  }  ^



²

2

298

0 0

298 0

ΔrC°_p = Σ C°p, _produits - Σ C°p réactifs

La capacité calorifique est fonction de T mais on peut la considérer comme constante si l'intervalle de T n'est pas trop grand. Dans ce cas on obtient la relation approchée :

) 298 (

₂

0 0

298 0

2

     



_r

H

_{T r}

H

_r

C

_P

T

Ces relations ne sont valables que s'il n'y a pas de changement d'état ou de phase dans l'intervalle de température considéré. Dans le cas contraire, il est nécessaire d'effectuer un cycle grâce à la loi de Hess pour les prendre en considération.

3-5- Chaleur de combustion

.

On appelle chaleur de combustion Δ_combH°₂₉₈ la Δ_rH°₂₉₈ de la réaction complète d'une mole d'un corps pur avec le dioxygène.

3-6- Energie de liaison.

Les tables d’enthalpie standard de formation ne sont pas les seules sources d'information pour calculer des enthalpies de réaction. Il existe également des tables d'énergies de liaison. L'énergie de liaison correspond à la variation d'enthalpie correspondant à la formation d'une liaison.

Par exemple, l'énergie de la liaison Cl-Cl correspond à l'enthalpie de la réaction :

Cl (g) + Cl (g) → Cl2(g) ΔrH°298 = EL,298 = - 242,4 kJ.

L'application de la loi de Hess permet de retrouver la relation : Δ_rH°₂₉₈ = Σ EL, 298 des produits - Σ EL, 298 des réactifs

4- La calorimétrie

Le calorimètre est un système thermodynamique isolé qui n'échange aucune énergie avec le milieu extérieur (ni travail, ni chaleur). Sa paroi est indéformable et adiabatique. Donc W = 0 et Q = 0.

La Capacité calorifique du calorimètre c’est la quantité de chaleur à fournir à un système pour élever sa température de 1°C. Elle est exprimée en JK^-1. On définit aussi la valeur en eau du calorimètre comme étant la masse d’eau qui aurait la même capacité calorifique que le calorimètre.

Ainsi, un calorimètre ayant une capacité calorifique de 80 J K^-1 aura une valeur en eau de 19,1 g.

Deuxième principe de la thermodynamique Principe d’évolution

Si le premier principe est un principe de conservation, le second principe de la thermodynamique est un principe d'évolution qui introduit la notion d’irréversibilité des phénomènes physiques. Cette irréversibilité est formalisée par la fonction entropie ; fonction d'état extensive non conservative,

Le 2^ème principe de la thermodynamique, ou principe de Carnot établit l'irréversibilité des phénomènes physiques, en particulier lors des échanges thermiques. Dans la statistique de Maxwell-Boltzmann, on raisonne en effet sur un grand nombre de particules indiscernables, indépendantes et identiques. Dans ce cas, l'entropie d'un macro-état est défini (de façon statistique) par la formule de Boltzmann : S = k_b Ln Ω ^.

Ω = nombre de micro-états différents observables dans un macro-état donné.

1- Le 2

^ème

principe de la thermodynamique

Toute transformation d'un système thermodynamique s'effectue avec augmentation de l'entropie globale incluant l'entropie du système et du milieu extérieur. On dit alors qu'il y a création d'entropie.

Le second principe introduit la fonction d'état extensive S appelée entropie, usuellement assimilée à la notion de désordre qui ne peut que croître au cours d'une transformation réelle.

La thermodynamique classique définit l’entropie comme une grandeur extensive, ce qui signifie que l’on obtient l’entropie d’un système en faisant la somme de ses parties constituantes.

La variation d'entropie d'un système, lors d'une transformation quelconque, peut être décrite comme la somme d'un terme d'échange et d'un terme de création :

dSsyst = Séchange (+ Scréation

 0

création

 S

(nulle si la transf est réversible)

T S_échange



Q^rév





Transformation réversible :

T S Q

S_syst  _échange  ^rév

 Transformation irréversible:

T S_syst  Q^irrév



 0











 S

_global

S

_création

S

_syst

S

_ext

2- Le 3

^ème

principe de la thermodynamique

La fonction d'état entropie : S, a été considérée comme une mesure du désordre.

Plus un système est désordonné et plus l’entropie est grande.

Au zéro absolu (T= 0K), tous les corps purs cristallisés ont une entropie nulle.

Les gaz ont des entropies plus élevées que les liquides et les solides.

3- Entropie standard de réaction :

Le troisième principe de la thermodynamique stipule que l'entropie d'un corps pur est nulle à 0 K. Donc on peut calculer l'entropie molaire d'un corps pur de façon absolue. Il n'est donc pas nécessaire de définir une entropie standard de formation.

Les tables d'entropies molaires standards à 298 K permettent de calculer les entropies standards de réaction :

Δ_rS°₂₉₈ = Σ_iS°298, produits - Σ_jS°298, réactifs

Il est alors possible de calculer l'évolution de en fonction de T, grâce à la relation de Kirchhoff appliquée à l'entropie.

 

 



 







 298

0 2 0

298 0

2

Ln T C S

S

_{T r r P}

r

rST (en J.K^-1.mol^-1) : entropie de réaction renseigne sur l’organisation ou la désorganisation associée à une réaction.

rST <0 la réaction chimique conduit à une organisation du système

rST >0 la réaction chimique conduit à une désorganisation du système CO_(g) + 2H_2(g)  CH3OH_(g) rS° <0

CH_4(g) + H₂O_(g)  CO(g) + 3H_2(g) rS° >0 Remarque :

Le signe de l'entropie de réaction est souvent prévisible, puisque l'entropie peut-être considérée comme une mesure du désordre). Plus le désordre est important, plus l'entropie est grande, d'où le classement

. Remarques

 L'entropie d'un système isolé ne peut qu'augmenter ou rester constante puisqu'il n'y a pas d'échange de chaleur avec le milieu extérieur.

 L'entropie d'un système peut diminuer mais cela signifie que l'entropie du milieu extérieur augmente de façon plus importante ; le bilan entropique étant positif, ou nul si la transformation est réversible.

 L'entropie d'un système thermique est maximale quand la température est identique en tout point.

4- Enthalpie libre « énergie de Gibbs » G=H-TS 4-1- Définition

L'enthalpie libre, G (ou énergie de Gibbs) est la fonction d'état indispensable pour l'étude des équilibres chimiques. Elle permet en effet de définir si une réaction chimique effectuée, à T et P constante, est thermodynamiquement possible et dans quel sens elle aura lieu. Si l'enthalpie libre de réaction rGT <0 la réaction sera thermodynamiquement possible.

T r T

r T

r

G   H  T   S



rG_T <0 la réaction chimique se fait spontanément

rG_T =0 la réaction chimique est en équilibre

rGT >0 la réaction chimique ne se fait pas

4-2- Enthalpie libre standard de réaction à 298 K:

Elle peut être calculée grâce à la loi de Hess, à partir des enthalpies libres standards de formation, Δ_fG°₂₉₈ dont les valeurs numériques sont tabulées à 298 K.

ΔrG°₂₉₈ = ΣiΔfG°298, produits - ΣjΔfG°298, réactifs

Il est aussi possible de calculer l'enthalpie libre de réaction standard par la relation issue directement de la définition de la fonction enthalpie libre :

0 298 0

298 0

298

H 298 S

G

_{r r}

r

    



4-3- Enthalpie libre standard de réaction à une température T:

Le calcul de rG°_T à une température T quelconque peut s'effectuer de plusieurs façons. L'approximation d'Ellingham est très fréquemment employée elle consiste à négliger les variations de rH° et rS° avec la température et de considérer rH°T =rH°298 et rS°T= rS°298. Cela revient à considérer une variation linéaire de rG°T avec T puisqu'alors :

rG°T =rH°298 – T.rS°298

Le calcul de l'enthalpie libre standard de réaction revêt une importance capitale pour l'étude des équilibres chimiques puisque la connaissance de cette grandeur permet d'avoir accès à la constante d'équilibre.

Equilibre chimique

lntroduction

Une réaction totale s’arrête par épuisement des réactifs, ou épuisement de l’un deux (réactif en défaut). L’état final est constitué par les seuls produits (et le réactif en excès) :

Zn(s) + HCl(g)  Zn²⁺ + 2Cl^- + H₂(g)

Alors qu’une réaction inversible n’est pas totale ; la transformation apparente s’arrête avant que la consommation des réactifs ne soit totale et, dans son état final, le système est constitué par un mélange en équilibre de réactifs non consommés et de produits :

CH3COOH + H2O  CH3COO^- + H3O⁺

Cette réaction constitue un exemple de réaction effectivement possible dans le sens 1 aussi bien que dans le sens 2. Le signe  symbolise cette double possibilité.

1- La loi des équilibres – constante d’équilibre

Pour une réaction quelconque se déroulant à P et T constantes :

Dans un état d’avancement de la réaction, la variation d'enthalpie libre s'écrit :

Cette relation, établie dans le cas d'un mélange de gaz parfaits formant un système idéal, peut être généralisée aux systèmes contenant des gaz réels ou des solutions. Il suffit de remplacer les pressions partielles, dans le quotient réactionnel, par l'activité chimique de chaque constituant.

On appelle constante d’équilibre K la valeur particulière de Q pour laquelle l’équilibre est réalisé. On l’appelle souvent loi d’action de masse ou loi de Guldberg et Waage. Elle ne s’applique qu’à un équilibre établi dans un système fermé.

La loi des équilibres s’exprime alors par la relation K =    

   ^{a b} _équilibre

d c

B A

D

C 







 .

. .

Lorsque l'état d'équilibre est atteint rG = 0 et Q = K Il vient donc à l'état d'équilibre :

L'activité chimique d'une espèce chimique correspond à la concentration active de cette espèce. Il faut donc corriger le terme de concentration par un coefficient d'activité , inférieur à l'unité. (Si le système est considéré parfait ou idéal ce coefficient vaut 1).

 Cas d'un composé dans une solution liquide (i) = i C_i/C⁰ où i est le coefficient d'activité de l'espèce i, Ci sa concentration dans la solution en mol/l et C⁰ la concentration de référence égale 1 mol/l par convention.

 Cas d'un composé dans un mélange gazeux (i) = i Pi/P⁰ où Pi est la pression partielle du gaz i, P_tot la pression totale du mélange (en atm) et P⁰ est la pression standard égale à 1atm.

 Dans le cas de phases condensées pures, solides ou liquides (i) = 1

 Lorsqu’il s'agit d'une solution solide (i) = _i x_i . où x_i est la fraction molaire de ce composé.

2- Calcul de la constante de réaction K

_T

La constante d’équilibre K_T à une température T est calculée

- soit à partir de rG°_T à cette même température T. La valeur de K_T se déduit alors de la relation rG°_T=-RT Ln(K_T) :

K_T = exp(-rG°_T/RT)

- soit à partir de K₂₉₈ à 298 K et l'exploitation de la loi de Van t'Hoff.

Il est souvent aussi commode de calculer K_T à partir de K₂₉₈ en intégrant la loi de Vant'Hoff :

L'intégration de cette relation entre 298K et la température T conduit à :

Une approximation courante consiste à assimiler rH°_T àrH°.

Remarque : K n’a pas d’unité, mais les pressions doivent être exprimées en atm et les concentrations en mol/l, puisque ce sont les unités utilisées pour définir l’état standard. La valeur de K dépend également des valeurs données aux coefficients stœchiométriques.

- Si K est très grande par rapport à un, cette transformation est quasi complète.

- Si au contraire K est très petit par rapport à un, cette transformation ne se fait pratiquement pas.

3- Déplacement d’un état d’équilibre

Le sens des déplacements d’équilibre consécutifs à une modification de l’une des variables dont il dépend peut être prévu par l’application de la

loi de Le Chatelier : " Une modification de l’une des variables intensives définissant l’état d’un système en équilibre provoque une évolution du système qui, si elle se produisait seule, tendrait à s’opposer à cette modification ".

Prévision du sens et des limites de l’évolution :

La condition d’équilibre, nécessaire et suffisante, est Q = K. Cet état d’équilibre est détruit par toute intervention qui rendrait M différent de K.

Pour déterminer le sens de l’évolution il faut donc comparer la valeur de M dans les conditions actuelles et la valeur de K qu’il doit prendre pour que l’équilibre soit réalisé.

- Q < K : le système doit évoluer dans le sens pour lequel M est défini (sens 1). Cette évolution transforme une partie des réactifs en produits, donc M augmente, l’évolution s’arrêtera lorsque M sera devenu égal à K.

- Q > K : le système doit évoluer dans le sens inverse (sens 2). Cette évolution fait diminuer M et s’arrêtera lorsque M sera devenu égal à K.

- Q = K le système est en équilibre et n’évolue pas.

Influence de la température:

De l’équation de Van’t Hoff, on peut dire que :

- Une augmentation de température favorise la réaction dans le sens où elle absorbe la chaleur = sens endothermique.

- Une diminution de température favorise la réaction dans le sens où elle exothermique.

Influence de la pression:

- Une augmentation de la pression favorise la réaction dans les sens de diminution du nombre de moles gazeuses.

- Une diminution de la pression favorise la réaction dans les sens d’augmentation du nombre de moles gazeuses.

Influence d’une modification de composition

So S ol lu u ti t io o n n s s a aq q u u eu e u se s es s

Une solution est un mélange liquide homogène (constitué d’une seule phase) dans lequel un des constituants (le solvant) est en excès par rapport aux autres constituants du mélange (les solutés).

1) Dissolution moléculaire et dissolution ionique

Lorsqu'un composé passe en solution dans l'eau, il peut rester sous forme moléculaire comme le saccharose C₁₁H₂₂O₁₁, et la dissolution s'écrira :

C11H22O11 (solide) ^H ^2O C11H22O11(dissous)

soit se dissocier en ions comme le chlorure de sodium NaCl ; la dissolution s'écrira :

NaCl _(solide) ^H ^2O Na⁺_aq + Cl^-_aq

où l’indice «aq » (aqueux) signifie que l’ion est entouré par plusieurs molécules d’eau.

2) Electrolytes forts et faibles

Comme pour toutes les réactions chimiques, une réaction de dissolution possède une constante de réaction K.

* Lorsque K est très élevée, la dissolution peut être considérée comme une réaction totale. Les espèces chimiques dont la dissolution dans l’eau est quasiment complète sont appelées électrolytes forts. Ces derniers peuvent être soit des solides ioniques à température ordinaire comme le chlorure de sodium NaCl, des gaz comme le chlorure d’hydrogène HCl ou encore des liquides comme l’acide nitrique HNO3 :

NaCl (solide) ^H^2O Na⁺aq + Cl^-aq K1

HCl _(gaz) ^H ^2O H⁺_aq + Cl^-_aq K₂ HNO3 (solide)  ^H^2O H⁺aq + NO3-

aq K3

* Lorsque la constante K associée à la réaction de dissolution est petite par rapport à 1, la dissociation ionique se produit avec un taux d’avancement peu élevé et l’espèce dissoute est un électrolyte faible :

AgCl _(solide)  ^H^2O Ag⁺_aq + Cl^-_aq K₄ CH3COOH (liquide)  ^H^2O H⁺aq + CH3COO^-aq K5

3- Différentes expressions de la concentration :

Soit un composé X présent dans une solution, on peut définir la composition de la solution en X en utilisant différentes relations :

a- la concentration molaire C: C’est la quantité de matière de X contenue dans un litre de la solution. Elle est exprimée en mol/l. Elle est aussi appelée molarité et symbolisée par M.

b- la concentration massique : C’est le rapport de la masse de composé X contenu dans un certain volume de solution divisée par ce volume de solution. Elle est exprimée en g/l.

c- le pourcentage en masse ou fraction massique : C’est le rapport de la masse de composé X contenu dans un certain volume de solution divisée par la masse de ce volume de solution.

d- le pourcentage molaire ou la fraction molaire

e- la normalité : cette unité de concentration dépend de la réaction par laquelle on va utiliser cette solution. Ainsi on définit la normalité d’une solution acide ou basique dans l’eau comme le nombre de mol d’ion H₃O⁺ susceptible d’être libérés ou fixés par un litre de solution. De même, la normalité oxydo-réductrice d’une solution correspond au nombre de mol d’électrons susceptibles d’être libérés ou cédés par un litre de solution, dans ce cas, la normalité dépend de la nature de espèce chimique avec laquelle on peut faire réagir la solution...

4- Préparation d’une solution :

a- PAR DISSOLUTION D’UN COMPOSE SOLIDE

Soit à préparer un volume V d'une solution contenant l'espèce X, de masse molaire M, à la concentration [X]. La masse de l'espèce X à peser m = [X].M.V

b- PAR DISSOLUTION D’UN COMPOSE GAZEUX

Soit VG le volume de gaz à dissoudre, V le volume de la solution, VM le volume molaire des gaz dans les conditions de l'expérience et [G] la concentration molaire du gaz dans la solution. On a : [G] = V_G / (V_M. V)

C- PAR DILUTION D’UNE SOLUTION DE CONCENTRATION CONNUE

On appelle dilution le fait de diminuer la valeur de la concentration d’un constituant X d’une solution en ajoutant à cette solution soit un certain volume de solvant pur, soit une certaine quantité d’une autre solution moins concentrée en X

*1^er cas : On prélève un volume V₀ de la solution mère de concentration C0 que l'on dilue avec de l'eau distillée pour obtenir une solution diluée de volume V_f et de concentration C_f.

La quantité de matière de soluté dans le volume V0 se retrouve dans la solution après dilution. Cela traduit la conservation de la matière C0.V0=Cf.Vf.

* 2^ème cas : A un volume V1 d’une solution de concentration C1 on ajoute V₂ d’une autre solution de concentration C₂. La nouvelle concentration s’obtiendra en additionnant les quantités de matières de X et en divisant par le volume total :

Cf = (C1V1 +C2V2)/(V1+V2)

Ré R éa ac ct ti io on n s s a ac ci id do o -b - b as a si iq q ue u es s

1- Notions d’acide et de base:

Parmi les différentes théories des acides et des bases, la théorie proposée par Bronsted en 1923 est encore actuellement la plus utilisée.

* Un acide est une espèce chimique, ion ou molécule, susceptible de libérer un proton H⁺. Un acide contient donc nécessairement l’élément hydrogène : AH  A^- + H⁺

* Une base est une espèce chimique, ion ou molécule, susceptible de fixer un proton H⁺. Une base possède nécessairement un doublet d’électrons non-liant sur lequel l’ion H⁺ vient se lier. :

A^- + H⁺  AH ou B^- + H⁺  BH⁺

Remarque : Selon Lewis un acide est un accepteur de doublet électronique, il doit donc posséder une case quantique vide (AlCl3, H⁺, …) Alors qu’une base est un porteur de doublet électronique non liant, ex : NH3, H2O

* Couple acide/base : L’acide AH et la base A^- sont conjugués.

L’ensemble des deux espèces associées dans le même équilibre est un couple acide/base.

* Amphotères : certains composés possèdent à la fois un H libérable sous la forme H⁺ et un ou plusieurs doublets non liants. Ils peuvent ainsi participer à deux couples, en étant l’acide de l’un et la base de l’autre. Ils sont amphotères ou ampholytes. Exemple H2O est à la fois :

- l’acide du couple H2O/OH^- H2O  OH^- +H⁺ - la base du couple H3O⁺/H2O H3O⁺  H2O +H⁺

* Réaction acido-basique dans les conditions de réaction chimique, le proton H⁺ n’existe pas à l’état libre. Les réactions (1) et (2) sont fictives ; elles ne peuvent avoir lieu séparément. Donc, une réaction acido-basique résulte de la combinaison de deux couples qui échangent un proton. En solution aqueuse d’un acide les protons ont été fixés par H2O qui joue le rôle d’une base. Alors que pour une base les protons sont libérés par H₂O qui joue le rôle d’un acide :

AH/A^- : AH  H⁺ + A^-

 AH + H₂O  H3O⁺ + A^- H3O⁺/H2O : H2O + H⁺ H3O⁺

H₂O/OH^- : H₂O +  OH^- + H⁺

 B + H₂O  BH⁺ + OH^- BH⁺/B : B + H⁺ + BH⁺