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Il Cemento, 90, 1, pp. 11-24, 1993-01
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Recenti sviluppi nella formulazione di additivi per calcestruzzi - Recent
developments in concrete admixture formulations
Ramachandran, V. S.
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Re c e nt i sviluppi ne lla form ula zione di a ddit ivi pe r c a lc e st ruzzi:
Re c e nt de ve lopm e nt s in c onc re t e a dm ix t ure form ula t ions
N R C C - 3 6 0 5 2
R a m a c h a n d r a n , V . S .
J a n u a r y 1 9 9 3
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l Cemento, 90, (1), pp. 11-24, January-93
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RECENTI SVILUPPI NELLA FORMULAZIONE Dl ADDITIVI PER CALCESTRUZZI
RECENT DEVELOPMENTS IN CONCRETE ADMIXTURE FORMULATIONS
1. INTRODUZIONE
Quasi tutti i calcestruzzi prodotti in Nord America conten-gono almena un tipo di additivo, e gli additivi sono larga-mente usati anche in altri paesi. Vi sono vari tipi di additivo, come gli additivi chimici, gli agenti aeranti, quelli basati su aggiunte minerali e quelli speciali usati per scapi particalari. L'introduzione di additivi provoca effetti benefici alle pro-prieta del calcestruzzo sia nella stato fresco che in quella in-durito ed inoltre migliora Ia durabilita del materiale. Diversi progressi sono stati fatti nella sviluppo di additivi nuo-vi o modificati ed alcuni di essi sana stati usati in pratica men-tre altri stanno per essere valutati attraverso prove di campo. Un esame della letteratura tecnica indica r;he negli ultimi an-ni importanti sviluppi sono avvenuti nelle seguenti aree: svi-luppa di superfluidificanti basati su ligninsolfonato, usa di superfluidificanti ad alto dosaggio per mi61iorare le proprie-ta del calcestruzzo, riduzione della perdiproprie-ta di lavorabiliproprie-ta nei calcestruzzi con superfluidificante, nuove tecniche per sinte-tizzare superfluidificanti, sviluppo di calcestruzzi ad alta re-sistenza, additivi innovativi per lavoran il calcestruzzo in climi freddi, uso di particelle porose in so.-'.ituzione di agenti aeranti tradizionali, additivi basati su pohmeri, cementi pri-vi di macrodifetti, additipri-vi per attivare l'idratazione delle
lop-(*)Materials Section, Institute for Research in Construction, National Re-search Council, Ottawa, Canada.
RECENTI SVILUPPI NELLA
FORMULAZIO-NE Dl ADDITIVI PER CALCESTRUZZI
RECENT DEVELOPMENTS IN CONCRETE
ADMIXTURE FORMULATIONS
V .5. Ramachandran (*)
1. INTRODUCTION
Almost all concrete used in North America contains at least one type of admixture and admixtures are also used widely in many other countries. There are various types of admixtu-res such as chemical admixtuadmixtu-res, air-entraining admixtuadmixtu-res, those based on minerals and specialized types used for speci-fic purposes. The incorporation of admixtures results in be-neficial effects to concrete in the fresh and hardened state and also in increased durability.
Several advances have been made in the development of no-vel or modified admixture systems and some of them have been used in practice and others are being evaluated in the field. A survey of the published literature indicates that in recent years important developments have taken place in the following areas: development of lignosuljonate-based super-plasticizers, use of high dosages of superplasticizers for im-provement of concrete properties, control of slump loss in superplasticized concrete, novel techniques to synthesize superplasticizers, development of high strength concrete, innovative admixtures for winter concreting, use of porous particles as substitutes for air-entraining agents, polymer-based admixtures, macro-deject free cements, activating admixtures for slags, admixtures for reducing alkali-aggregate
(*)Materials Section, Institute for Research in Construction, National Re-search Council, Ottawa, Canada.
ADDITIVI PER CALCESTRUZZI 12
pe, additivi per ridurre l'espansione provocata dalla reazio-ne alcali-aggregato, additivi per gettare calcestruzzi sott'ac-qua, sviluppo di additivi privi di cloruro, additivi basati su stabilizzatorilattivatori nel reimpiego del calcestruzzo non uti-lizzato, sviluppo di inibitori di corrosione.
Vi
e
un continuo interesse nella ricerca e nello sviluppo degli additivi. Esiste percio la necessita di informare sui progressi fatti nella ricerca, come anche nella sviluppo della formula-zione di nuovi additivi. Sebbene diversi articoli siano appar-si sui progresso nella ricerca degli additivi, non eappar-siste in effetti una pubblicazione che riporti i progressi fatti nella formula-zione degli additivi negli ultimi cinque anni. L'obiettivo del presente articoloe
di informare sui brevetti riguardanti gli additivi per calcestruzzo desunti dall'esame dei Chemical Abstracts pubblicati negli anni dal 1985 al 1989.2. LETTERATURA DEl BREVETTI
Un'esame della letteratura dei brevetti sugli additivi rivela che annualmente viene riportato un numero significativo di nuove formulazioni. Nel 1986 un volume intitolato « Cement and Mortar additives » contenente 220 brevetti includeva anche una lista delle formulazioni di nuovi additivi [1]. Un'altra pubblicazione nel 1980 riguardava le formulazioni per il pe-riodo 1977-1980, comprendente 257 brevetti su additivi per cementa e malte [2]. Ramachandran, esaminando la lettera-tura dei brevetti negli anni 1976-1981, riporto un totale di 577 formulazioni di additivi [3].
11 continuo interesse nella sviluppo di nuove formulazioni
e
evidente dal numero di brevetti che sono apparsi negli anni1985-1989 (Fig. 1). La Tabella I riporta il numero di brevetti che sono ｡ｰｰ｡ｲｾｩ＠ ogni anno sui vari tipi di additivo. L'anno
300 250 200 '-.'!!
"
.!! 150 ｾ＠=
..
> ｾ＠ 100 -ｾＰ＠ 0 1985 1986 1987 1988 1989 Anno· Yearexpansion reactions, admixtures for underwater concreting, development of non-chloride admixtures, stabilizers/ activa-tors for re-use of returned concrete, and development of cor-rosion inhibitors.
There has been continued interest in research and develop-ment of admixtures. There is therefore, a need for informa-tion on the advances made in research as well as on the developments in the formulation of novel admixtures. Al-though several reviews have appeared pertaining to the ad-vances in research on admixtures, there is no publication that has reviewed the advances made in the formulations of ad-mixtures in the last five years. The objective of this review
is to highlight information on the patents related to concrete
admixtures derived from the Chemical Abstracts published in the years 1985 to 1989.
2. PATENT LITERATURE
A survey of the patent literature on admixtures reveals that annually a substantial number of new formulations are re-ported. In 1976 a book on« Cement and Mortar additives »
containing 220 patents included a list of novel admixture mulations [1]. Another publication in 1980 covered the for-mulations for the period 1977-1980, listing 257 patents on cement and mortar additives [2]. Ramachandran, covering the patent literature for the years 1976-1981, listed a total of 577 admixture formulations [3].
Continued interest in the development of new formulations
is evident from the number of patents taken in the years
1985-1989 (Fig. 1). Table I gives the number of patents ta-ken in each year on different types of admixtures. The year
1 - Brevetti concessi negli anni 1985-1989
TABELLA I
Statistica annuale sulle formulazioni brevettate
TABLE I
Yearly statistics on patented formulations
Riduttori Superfluidi-Acceleranti
Anno- Year
Accelerators di acqua ficanti Water reducers Superplasticizers
1985 7 15 14
1986 4 12 4
1987 9 30 7
1988 3 22 26
1989 37 24 38
si riferisce a quello nel quale i brevetti furono pubblicati nei Chemical Abstracts. Appare evidente che sotto ogni catego-ria il piu alto numero di brevetti
e
apparso nell'anno 1989. L'aumento del numero di brevetti riguardanti additivi poli-funzionalie
particolarmente significativo. II rinnovato inte-resse nello sviluppo di superfluidificanti, appare evidente dal numero di brevetti pubblicati nel 1989.E
anche chiaro da questa Tabella che non sie
verificato un significativo svilup-po nella formulazione di nuovi agenti aeranti. L'informazione per gli anni 1985-1988e
stata desunta dalla rivista « Cements Research Progress », che viene pubblicata annualmente dal-la American Ceramic Society.Malgrado il gran numero di formulazioni riportate, solo al-cune di esse trovano un'applicazione pratica su vasta scala. Tuttavia,
e
interessante seguire l'andamento nello sviluppo delle formulazioni di nuovi additivi, alcuni dei quali sono ri-tenuti superiori a quelli usati attualmente. Nel seguito sono discusse alcune formulazioni scelte tra queUe che riguardano il periodo 1985-1989. Una breve descrizione delle formulazio-ni puo essere trovata nei Chemical Abstracts (CA). La rivi-sta « Cement Research Progress » fornisce una lirivi-sta di bre-vetti sugli additivi nel capitola dedicato a questa argomento.E
difficile selezionare i brevetti sugli additivi soltanto dai titoli che sono riportati nei Chemical Abstracts perche molti brevetti non indicano attraverso illoro titolo che l'uso degli additivie
essenziale per un'applicazione vantaggiosa secon-do le rivendicazioni del brevetto. Percio, sebbene i numeri riportati nella Tabella I possano non essere precisi, essi for-niscono un'informazione significativa sulle formulazioni dei vari tipi di additivo.La classificazione della letteratura sugli additivi nelle varie categorie, non
e
sempre facile. In alcuni casi un materialeSistemi
modificati Additivi Ritardanti Agenti aeranti da polimeri multifunzionali
Retarders AE Agents Polymer Multifunctional modified admixtures systems 2 4 2 29 13 11 27 15 11 49 21 8 4 15 116
refers to the year in which the patents were abstracted in the Chemical Abstracts. It is obvious that under every category the largest number of patents appeared in the year 1989. The increase in the patents pertaining to the miscellaneous and poly functional admixtures is particularly significant. Rene-wed interest in the development of superplasticizers can be seen from the number in 1989. It is also clear from the table that not much development has occurred in the formulation of new air-entraining agents. The information for the years 1985-1988 was derived from« Cements Research Progress», published annually by the American Ceramic Society. In spite of a large number reported, only a jew of the for-mulations are expected to find large scale practical applica-tion. It is however, instructive to follow the trend in the development of novel admixture formulations, some of which are claimed to be superior to those being used presently. Di-scussed below are a few selected formulations covering the period 1985-1989. A brief description of the formulations can be found in Chemical Abstract (CA). The« Cements Re-search Progress »provides a list of patens on admixtures in Chapter 6 entitled « Admixtures ».
It is difficult to select patents on admixtures from the che-mical abstracts titles because many patents do not indicate in their titles that the use of admixtures is essential for the successful application of the claim. Hence although the numbers in the table may not be accurate it gives important information on the formulation of various types of ad-mixtures.
Classification of patented admixtures into various categories is not always easy. In some instances one material may
be-ADDITIVI PER CALCESTRUZZI 14
puo appartenere a piu di una categoria. La diversificazione delle rivendicazioni e la mancanza di informazioni dettaglia-te puo provocare un qualche compromesso nella classifica-zione. Gli additivi sono stati divisi per scopi pratici nelle sette categorie seguenti: 1) Acceleranti 2) Riduttori di acqua 3) Superfluidificanti 4) Ritardanti 5) Agenti aeranti
6) Sistemi modificati con polimeri 7) Additivi multifunzionali
3. ACCELERANT!
Le formulazioni degli acceleranti includono dei prodotti sin-tetici come anche quelli derivati da rifiuti o sottoprodotti. La formulazione puo essere costituita da una singola sostan-za o da una combinazione di prodotti. Sono stati proposti molti tipi di prodotti organici ed inorganici che contengono o meno cloruro.
Molti tipi di acceleranti sono stati proposti per accelerare sia la presa che l'indurimento del calcestruzzo. Un effetto sinergico avviene miscelando trietanolammina e formiato di calcio [4]. Altre formulazioni prevedono una miscela di tiocianati, tiosolfati, nitrati e alcanolammine solubili in acqua [5, 6]. In altre formulazioni una miscela di allurninati metallici, idrossidi, carbonati, etanolammine, alluminati e al-luminati di metalli alcalini o tetraborati metallici vengono proposti [7, 9]. Significativi vantaggi nella resistenza mecca-nica risultano dall'uso di sali a base di potassio che conten-gono pirofosfato, alluminati e carbonati [10]. Un agente accelerante, capace anche di migliorare la lavorabilita, com-prende un polimero o copolimero ad alto peso molecolare con gruppi funzionali come il vinilacetato, l'acido acrilico, l'alchil-acrilato o lo stirene [11].
C'e
sempre un continuo interesse a sviluppare una formula-zione che acceleri l'indurimento del calcestruzzo rna anche che ritardi o inibisca Ia corrosione dei ferri di armatura. Le formulazioni di questo tipo includono una miscela di cloru-ro di calcio, nitrito di sodio, gesso e ligninsolfonato di calcio [12], un diolo con un triplice legame (come il 2 butilene-1, 4-diolo) [13], composti a base di bromuro [14], sali di ferro come inibitori di corrosione e riduttori dell'espansione da rea-zione alcali-aggregato [15], una miscela complessa di silica-to sodico, NaOH, NaN03 , NaN02 , ligninsolfonato sodico,trietanolammina e Bu3, P04 [16], soluzioni acquose di mono-saccaridi con gruppi CH20H e ioni zinco [17, 18], una miscela di acidi idrossicarbossilici ed un saccaride con un lat-tice a base di copolimeri stirene-butadiene e anche un sale di acidi grassi (stearato di sodio) [19-20].
Utilizzando un liquido di scarto industriale contenente ro-donato e tiosolfato proveniente dal processo di desolforiz-zazione del carbone mediante distillazione,
e
stato ottenutolong to more than one category. Diversified claims and lack of detailed information may result in some sort of compro-mise in categorization. The admixtures have been divided for convenience into seven categories as follows:
1) Accelerators 2) Water reducers 3) Superplasticizers 4) Retarders
5) Air entraining agents 6) Polymer-modified systems 7) Multifunctional admixtures
3. ACCELERATORS
The formulations on « Accelerators » include synthetic
com-pounds as well as those derived from wastes and by-products. The formulation may be a single substance or a combina-tion of compounds. Many types of organic and inorganic compounds have been proposed that either contain chloride or are chloride-free.
Many types of accelerating admixtures have been proposed for accelerating setting and hardening of concrete. A syner-gistic effect occurs with a mixture of triethanolamine and cal-cium formate [4]. Other formulations include a mixture of thiocyanates, thiosulfates, nitrates and water soluble alka-nolamines [5, 6]. In some other formulations a mixture of metal aluminates, hydroxides and carbonates and ethanola-mine, aluminates and alkali metal a/uminates or metal tetra-borates are proposed [7, 9]. Significant strength benefits result from the use of a potassium-based salt containing potassium pyrophosphate, aluminate and carbonate [10]. An accelerat-ing agent impartaccelerat-ing high workability comprises a high mole-cular weight polymer or co-polymer with groups such as vinyl acetate, acrylic acid, alkyl acrylate or styrene [11]. There is continued interest to develop a formulation that ac-celerates the hardening of concrete and also retards or inhi-bits corrosion of steel. The formulations include a mixture of calcium chloride, sodium nitrite, gypsum and calcium li-gnosulfonate [12], a triply bonded diol (eg. 2 butylene-1, 4-diol) [13], bromide compounds [14], iron salts as corrosion inhibitors and alkali-aggregate expansion reducers [15], a complex mixture of Na-silicate, NaOH, NaN03, NaN02, Na-lignosulfonate, triethanolamine, and Bu3, P04 [16],
aqueous solutions of monosaccharides with CH20H groups
and Zn ions [17, 18], and a mixture of hydroxy-carboxylic acid and saccharide with a styrene butadiene co-polymer la-tex as well as a high fatty acid salt (sodium stearate) [19-20].
Using a waste liquor containing rhodanate and thiosulfate from the desulfurization of coal distillation an accelerator was obtained that increased the one day strength by nearly
un accelerante che aumenta Ia resistenza meccanica a un gior-no di circa il 3000Jo [21]. Un additivo a base di tiocianato so-dico e solfato soso-dico
e
stato formulato per aumentare Ia resistenza meccanica del calcestruzzo aile brevi stagionatu-re, efficiente quanto il cloruro di calcio [22]. Una formula-zione accelerante senza effetti tossici e che potrebbe essere utilizzata aile basse temperature, prevede l'uso di acido ami-dosulfonico mescolato con tiocianato di calcio e nitrito di cal-cio o calce spenta e trietanolammina [23, 24].4. RIDUTTORI Dl ACQUA
I riduttori di acqua/fluidificanti, comprendono gli additivi capaci o di ridurre l'acqua di impasto a pari lavorabilita o di fluidificare il calcestruzzo. L'uso di questi additivi migliora molte proprieta fisiche del calcestruzzo o della malta. Molti riduttori d'acqua sono basati su prodotti organici idrosolu-bili. Si
e
stimato che in circa il 50% del calcestruzzo prodot-to negli Stati Uniti viene usaprodot-to un ridutprodot-tore d'acqua. I prodotti a base di lignina continuano ad attirare l'attenzio-ne dei ricercatori. Esempi di formulazioni basate su questo prodotto sono: miscela di sali di cromoligninsolfonato di so-dio o di calcio [25], un materiale granulare a base di lignin-solfonato [26], una rniscela di ligninlignin-solfonato sodico eI ,3-dimetilol-4, 5-di-idrossi-irnidazolidone [27], ligninsolfo-nato polimerizzato con un disperdente a base di perossido idrosolubile [28], ligninsolfonato e tensioattivo non ionico con acidi grassi e basato su acidi grassi e ossido di propilene [29] e una soluzione di sodio desolforizzata, ligninsolfonato di calcio, gluconato di sodio e trietanolammina [30]. Pomeri a base di acido ligninsolfonico preparati dagli acidi li-gninsolfonici o dai loro sali con monomeri acrilici o vinilici sono stati trovati molto efficaci nella dispersione delle parti-celle di cemento, nel fluidificare il calcestruzzo e nel ridurre Ia perdita di lavorabilita [31].
Molte formulazioni basate su polimeri acrilici o metacrilici possono essere usati per conservare Ia lavorabilita, migliora-re Ia lavorabilita ed aumentamigliora-re Ia migliora-resistenza meccanica. Esem-pi di questi additivi sono: polimeri di monomeri alcossilati e monomeri a funzione acida copolimerizzabili [32, 33]. Al-cuni di questi prodotti erano a base di polimeri di acido ma-leico o anidride maleica che venivano copolimerizzati con una varieta di monomeri o miscelati con altri materiali [34, 41]. Alcuni riduttori d'acqua a base di acido maleico conteneva-no isobutilene [42, 44], e copolimeri di stirene [45, 46]. Soconteneva-no stati anche descritti copolimeri contenenti etilene, pentene o isopropene-2 metil butene-pentene [47, 48].
Altri copolimeri sono stati sintetizzati per essere impiegati come riduttori di acqua. Essi comprendono: miscele di ace-tone-formaldeide-solfito di sodio [49], anidride I: II allil-ossi-2, 3 di-idrossi-propano-maleica [50], copolimero conte-nente olefina con 4-6 atomi di carbonio ed anidride maleica [51] ed una composizione contenente acidi bicarbossilici sa-turi ed olefina
c6
[52].300% [21]. An admixture containing a mixture of sodium thiocyanate and sodium sulfate was found to increase the ear-ly strength of concrete as efficientear-ly as calcium chloride [22]. An accelerator formulation without toxic effects and that could be used at low temperatures consisted of amidosulfo-nic acid salt admixed with Co-thiocyanate and calcium nitri-te or slaked lime and triethanolamine [23, 24].
4. WATER REDUCERS
Water reducers/plasticizers comprise those that reduce wa-ter requirements by normal amounts as well possess normal dispersing and plasticizing abilities. Improvements in many physical properties of concrete and mortar are obtained by these admixtures. Most water reducers are organic, water so-luble compounds. It has been estimated that in about 50% of concrete produced in the U.S.A. a water reducer is used. Lignin-based products continue to receive attention. Exam-ples are: a formulation containing Na and Ca-chromoligno-sulfonate salts [25] a granular material containing hormite and lignosuljonate [26], a mixture of Na-lignosulfonate and 1,3, dimethylol-4, 5-dihydroxyimidazolidone [27], polyme-rized lignosuljonate with water soluble peroxide dispersant [28], lignosuljonate and nonionic surfactant with tallow fat-ty acid-propylene oxide [29] and desuljurized sodium solu-tion, Ca-lignosuljonate, sodium gluconate and triethanola-mine [30]. Lignosuljonic acid graft polymers prepared from lignosuljonic acid or salts with acrylic or vinyl monomers have been found to have dispersing and slump loss reducing
pro-perties [31].
-Many formulations based on acrylate and methacrylate po-lymers may be used for slump retention, improved workabi-lity and strength development. Examples are: polymers of alkoxylated monomers and co-polymerizable acid junctional monomers [32, 33]. Some were polymers of maleic acid or anhydride that were co-polymerized with a variety of mono-mers and blended with other materials [34, 41]. Some maleic acid water reducers contained isobutylene [42, 44], and sty-rene copolymers [45, 46]. Copolymers containing ethylene, pentene or isopropene-2 methyl butene-pentene have also been described [47, 48].
Other copolymers have also been synthesized for use as water reducers. They are: acetone-formaldehyde-sodium sul-fite [49], 1:11-a/lyloxy-2, 3 dihydroxy propane-maleic anhy-dride [50], copolymer containing 4-6 carbon olefin and maleic anhydride [51] and a composition containing saturated beta dicarboxylic acid and C6 olefin [52].
ADDITIVI PER CALCESTRUZZI 16
Diversi residui industriali sono stati usati per lo sviluppo di riduttori di acqua. Essi includono: prodotti cellulosici [53], prodotti basati su miscela di lievito-solfito [53], rifiuti della lavorazione di oli di pesce [55], pannocchie di granturco, paglia, girasoli trattati con acido solforico ed idrossido di so-dio [56] e residui provenienti dalla lavorazione del dibutil-ftalato [57] . Un buon fluidificante
e
stato ottenuto utilizzando residui alcalini dalla produzione di caprolattame, calce e sol-fato sodico [58].Altre combinazioni nuove includono metacrilato di magne-sio, di-idrossietil metacrilato, metilene bis-acrilamide, per-solfato ammonico e dimetilamminopropionitrile [59], una miscela contenente fenolo solfonato, acido borico, carbona-to di potassio e una emulsione di ozocerite [60], copolimeri a base di ossido etilenico e propilenico [61], sali di acidi di-e policarbossilici polimerizzati con varie olefine e idrocarburi insaturi non ciclici e aliciclici [62-64].
5. SUPERFLUIDIFICANTI
I superfluidificanti, chiamati anche super-riduttori d'acqua, sono in grado di ridurre la richiesta d'acqua di una quantita molto maggiore di quanto sia possibile fare con i normali riduttori d'acqua. Essi inoltre hanno un effetto di fluidifica-zione molto piu efficace. Molte formulazioni sono basate su melammina solfonata o naftalina condensata con formaldei-de. Alcune formulazioni contengono anche altri materiali. In genere questi additivi migliorano la resistenza meccanica e le caratteristiche di fluidita e durabilita del calcestruzzo. Un continuo interesse si rileva nello sviluppo delle formula-zioni per migliorare la conservazione della lavorabilita dei cal-cestruzzi con questi additivi. Esempi di queste formulazioni sono: polimeri di naftalina condensata con acido isocianuri-co e solfoniisocianuri-co [65], prodotti pellettizzati isocianuri-contenenti anidride o acido bicarbossilico insaturo [66], polimeri a base di stire-ne ed acido maleico condensati con la tradizionale lignina o naftalenformaldeide [67], copolimeri di formaldeide-acido metilnaftalen-solfonico ed acido naftalensolfonico [68], co-polimeri di metacrilati contenenti gruppi OH [69], copoli-mero di anidride maleica ed etilene con cellulosa [70], una miscela di alcool polivinilico e beta-naftalensolfonato con-densato con formaldeide [71], ed un copolimero di acido me-tacrilico o di suoi sali di metalli alcalini o alcalino-terrosi, esteri idrossi-alchilici di acidi insaturi etilenici [72]. Sono stati anche proposti superfluidificanti contenenti copolimeri a base di acido metacrilico-glicoletilenico, etere metacrilato copoli-merizzato con sale di Na, un copolimero a base di ossido etilenico e ossido propilenico con stearato, ecc. [73], naftali-na solfonaftali-nata condensata con formaldeide contenente un gel organico capace di assorbire acqua [74], ed un copolimero di polistirensolfonato con sali idrosolubili di anidride ma-leica [75].
Altre formulazioni sono anche rivendicate per migliorare le caratteristiche di lavorabilita del calcestruzzo. Queste
inclu-Several waste materials are used for developing water redu-cers. They include: digested product of cellulosics [53], sulfite-yeast mash based product [54], wastes from fish oil proces-sing [55], corn cobs, straw and sunflower heads treated with sulfuric acid and sodium hydroxide [56] and residues from the manufacture of dibutyl phthalate [57]. A good plastici-zer was obtained using the alkaline wastes from caprolactam manufacture, lime and sodium sulfate [58].
Other novel combinations included magnesium methacryla-te, dihydroxyethyl methacrylamethacryla-te, methylene bis-acrylamide, ammonium persulfate and dimethylaminopropionitrile [59], a mixture containing sulfonated phenol, boric acid, potas-sium carbonate and ozocerite emulsion [60], ethylene oxide-ethylene imine propylene oxide copolymer [61], salts of di and polycarboxylic acids polymerized with various olejins and unsaturated non-cyclic and alicyclic hydrocarbons [62-64].
5. SUPERPLASTICIZERS
Superplasticizers, also called High Range Water Reducers, are claimed to reduce water requirements by an amount much higher than is possible with normal water reducers and also have very high liquefying or plasticizing action. Many for-mulations are based on sulfonated melamine or naphtha-lene formaldehyde. Some formulations contain additional materials. Generally incorporation of these admixtures pro-motes strengths, f/owability and durability characteristics in concrete.
Continued interest is evident in the development of formu-lations to improve the slump retention of superplasticized concrete. Examples are naphthalene sulfonic acid-isocyanuric acid condensates [65], micropellets containing uns,aturated di-carboxylic acid anhydride [66], copolymer of styrene and maleic acid graft polymerized with a conventional lignin or naphthalene formaldehyde condensate [67], oxidized for-maldehyde-methyl naphthalene sulfonic acid/naphthalene sulfonic acid copolymer [68], copolymer of OR-containing o/igo(meth)acrylate monomer [69], copolymer of ethylene-maleic anhydride and CM cellulose [70], a mixture of poly-vinyl alcohol and ./)-sulfonated naphthalene formaldehyde [71] and a copolymer (meth) acrylic acid or its alkali metal or earth salts and hydroxy alkyl esters of ethylenic unsatura-ted acids [72]. Superplasticizers containing copolymers such as methacrylic acid-polyethylene glycol, Me ether methacry-late copolymer Na salt, ethylene oxide-propylene oxide co-polymer stearate, etc. [73], sulfonated naphthalene formal-dehyde containing a water absorbing organic gel [74], and a copolymer of polystyrene sulfonate with water soluble salt of lower olefin maleic anhydride [75] have also been proposed.
Other formulations also were claimed to improve the flowa-bility characteristics of concrete. They included:
naphthale-dono: composti a base di acido naftalensolfonico e polios-sietilene [76], copolimero a base di acido naftalensolfonico ed acido carbossilico [77], un prodotto contenente copolimeri di acidi bicarbo silici insaturi con olefine C4-C6 [78), un nuo-vo polimero basato sul poli (dietilamminometil) metacrilato [79), diciclopentadiene solfonato [80] , oligomeri di stirene solfonato [81], sale sodico dell'acido naftalensolfonico con• densato con formaldeide contenente sodio gluconato [82], co-polimero di acido acrilico, metacrilico e loro sali alcalini o alcalino-terrosi e idrossi-aJchilacrilati o metacrilati [83], po-listirensolfonati contenenti gruppi. parzialmente alchilati con atomi di carbonio da 2 a 12 (84), polimeri disperdenti con pesi molecolari variabili da 550 a 300 mila e contenenti gruppi carbossilici e triaJchilammon:io [85] . Calcestruzzi molto flui-di che non richiedono vibrazione sono stati prodotti con un. additivo a base di etilidrossietilcellulosa, un agente antischiu-ma, un composto a base di triazina condensata e un super-fluidificante a base di melammina [86].
Sono stati presentati alcuni brevetti secondo i quali si otten-gono resistenze meccaniche e carattedstiche di durabiLita supe.riori. Questi includono: m1scele di melarnmina e nafta-lina solfonata condensata con formaldeide in aggiunta ad altri prodotti solfonati [87], ligninsolfonati i n combinazione con condensati di naftalensolfonato [88, 89], sostanze contenen-ti ammina a base di melammina trattati con formaldeide e solfito [90, 91], naftalensolfonato condensato con formal-deide mescolato con diott ilsolfosuccinato di sodio [92], un prodotto di reazione della trietilen-tetrammina con i1 moDo-estere dell'acido maleico e dell'anidride maleica mescolaco coD solfito di sodio [93], copolimeri solfonati a base di stire-ne ed alfa-metil-stireDe eventualmente coD sali dell'acido glu-conico [94], .condensati di melammina con formaldeide e bisolfito di metalH alcalini [95] ed un condensato molto sta-bile di melammina solfonata con formaldeide sintetizzato con un process a a quattro stadi [96, 97].
Alcuni brevetti si riferiscono a materiali che sono stati usati come disperdenti nel calcestruzzo co.nteneDte Furno di silice. Essi comprendono miscele di acidi grassi e tensioattivi non ionici o anionici [98] e un agente disperdente con EDTA [99] e un disperdeDte con particelle inerti ultrafini [ 1 00].
6. RIT ARDANTI
In questo paragrafo vengono discussi gli additivi che sono stati proposti soprattutto per ritardare l'idratazione, Ia pre-sa e l'indurimento delle malte e dei calcestruzzi. La maggior parte delle combinazioni di additivi in questa categoria sono basate su miscele di ligninsolfonato, zuccheri, acidi idrossi-carbossilici e !oro sali, e altri composti di base organica. Essi sono usati in combinazione con altri additivi che possono es-sere acceleraDti, riduttori d'acqua o superfluidificanti. Uno di questi brevetti si riferisce ad un ritardante a base di acido umico e gruppi di acido solfonico [101], ed un altro
ne sulfonic acid containing polyoxyethylene type compound
[76], sulfonic acid-naphthalene carboxylic acid copolymer
[77}, a superplasticizer containing C4"C6 olefin-ethylenic un-saturated dicarboxylic acid copolymer [78}, novel polymeric backbones such as poly(diethylamino-methyl) methacrylate
[79/, sulfonated dicyclopentadienes [80}, sulfonated styrene oligomers [81}, sodium naphthalene formalin condensate con-taining Na gluconate [82}, copolymer of acrylic acid, metha-crylic add and their alkali or alkaline earth saLts and hydroxy
c
2_3 alkyl acrylate or methacrylate [83}, polystyrenesulfo-nated salts containing partially alkylated C2_12 alkyl groups
[84], and dispersant polymers with molecular weights
550-300.000 and containing carboxyl, and trialkylammonium
groups [85]. Very high slump concrete that does not need vibrating was made with a formulation containing ethyl hy-droxy ethyl cellulose, dejoamer, a highly condensed triazine compound and a melamine-based superplasticizer [86/. Several patents were claimed to impart superior strength and durability to concrete. They included: melamine+ naphtha-lene formaldehyde sulfonates added to alkenyl sulfonates
[87/, lignosu/fonates in combination with naphthalene sul-fonate condensates [88, 89], amino-containing substances of
melamine, treated with formaldehyde and sulfite salts [90,
91], sulfonated naphthalene formaldehyde with dioctyl
so-dium sulfosuccinate [92}, a reaction product of triethylene letramine with a monoester of maleic acid and maleic anhy-dride with sodium sulfite [93], sulfonated copolymers of sty-rene and alpha methyl stysty-rene and optionally gluconic acid salts [94}, condensate oj melamine formaldehyde and alkali metal bisulfite [95} and a highly stable sulfonated melamine formaldehyde condensate prepared by a jour-stage process
[96, 97].
Some patents referred to materials that are used as disper-sants in concrete containing silica fume. They comprised fatty acid+ nonionic or anionic surfactant [98}, a dispersing agent with EDT A [99] and a dispersant with inert u/trajine parti-cles [100].
6. RETARDERS
Admixtures which are proposed primarily for retarding of hydration, setting and hardening characteristics of mortar or concrete are treated in this section. Most admixture combi-nations in this categ01y are based on lignosulfonates. sugars, hydroxycarboxylic acids and their salts and other organic compounds. They are used in combination with other ad-mixtures such as accelerators, water reducers and superp/a-sticizers.
A patent refers to a retarder containing humic acid and sul-fonic acid groups [101], and to another containing amino
ADDITIVI PER CALCESTRUZZI 18
contiene aminoacidi o loro sali di metalli alcalini o alcalino-terrosi che impartirebbero buona lavorabilita e resistenza meccanica al calcestruzzo [102]. L'urea
e
stata suggerita co-me un buon ritardante in un altro recente brevetto [103]. I ligninsolfonati hanno un'azione ritardante. In una formula-zione, un liquido ligninsolfonico neutralizzato con alcalie
stato mescolato con un copolimero a base di ossido di etilene-ossido di propilene per prolungare il tempo di presa del ce-mento da 2,5 a 5 ore [104]. In cementi impiegati per pozzi petroliferi, illigninsolfonato di calcio in combinazione con il pentaborato di potassio e alcanolammine chelate con tita-nio producevano un buon effetto ritardante [105]. L'aumento del tempo di presae
prodotto da una miscela di fenolo car-bossilato in miscela con idrossidi alcalini come NaOH o sac-caridi. I tempi di presa variavano da 2 a 10 giorni [106, 107]. Altri ritardanti includono polimeri fenolici pretrattati con for-maldeide e monometil-urea [108], polimeri o copolimeri a base di poliacrilammide (0,01 OJo) [109], e liquidi derivanti da sottoprodotti a base di pentaeritritolo [ 11 0].7. AGENTI AERANTI
Gli agenti aeranti in combinazione con altri composti pro-vocano effetti benefici al calcestruzzo tra i quali va segnala-to il miglioramensegnala-to nella resistenza ai cicli di gelo e disgelo. Molti agenti aeranti sono basati su oli di origine vegetale o animale, su acidi grassi, su resine provenienti dal legno o agenti bagnanti.
Un additivo contenente un riduttore d'acqua ed un tensioat-tivo anfotero presenta miglioramenti nell'inglobamento d'aria ed anche in altre pro prieta [111]. Un agente aerante esente da cloruro viene presentato in un altro brevetto [112]. Esso contiene ligninsolfonato, naftalensolfonato, tiocianato e tri-etanolammina. Un agente aerante a base di proteine viene proposto per i calcestruzzi leggeri e per strutture leggere ca-paci di galleggiare sull'acqua [113].
Sono state presentate alcune formulazioni per diminuire la richiesta d'acqua, migliorare la lavorabilita, aumentare il vo-lume di aria e quindi la resistenza del calcestruzzo ai cicli di gelo-disgelo. Esse comprendono acidi ligninsolfonici ed os-sidi etilenici [114], prodotti fenolici provenienti dalla lavo-razione del legno e sciroppi [ 115], e poliossietilene con copolimeri a base di acidi bicarbossilici o loro sali [116]. Un'altra formulazione conteneva un acido ammidocarbos-silico tensioattivo, anidride maleica, NaOH e naftalensolfo-nato [117]. Formulazioni pili recenti propongono un alchil-benzene solfonato piu sali sodici di alcoli grassi etossilati sol-fonati con 12 atomi di carbonio e condensati di ligninsolfo-nato sodico con monometilolfenolo [118], nonilfenolo etossilato piu sodio isottilbenzene solfonato e sodio para-amminobenzene solfonato [119], esteri derivanti dagli acidi polialifatici, esteri di acidi grassi con glicoli polietilenici, ecc. [120].
acids or their alkali metal salt or alkaline earth metal salts that imparted good fluidity and strength characteristics to concrete [102]. Urea has been suggested as a good retarder in another recent patent [103]. Lignosulfonates have a retard-ing action. In one formulation, an alkalized sulfite liquor was mixed with ethylene oxide-propylene oxide copolymer to extend the setting time of cements by 2,5 to 5 hrs [104]. In cementing well applications, Ca lignosulfonate in combi-nation with potassium pentaborate and alkanolamine tita-nium chelates produced a good retarding action [105]. Extended set retarders are produced by a mixture of phenol carboxylates with an alkali such as NaOH or saccharides. The setting times vary between 2 and 10 days [106, 107].
Other retarders include phenol polymer pretreated with for-maldehyde and monomethyl urea [108], hydroxylated poly-acrylamide homopolymer or copolymer (0,01%) [109], and waste syrups from pentaerythritol [110].
7. AIR ENTRAINING AGENTS
Air entraining agents in combination with other compounds provide several beneficial effects to concrete such as high frost resistance. Most air-entraining agents are based on animal or vegetable oils and their fatty acids, natural wood resins or wetting agents.
An admixture containing a water reducing agent and an am-photeric surfactant exhibits improved air entrainment and other properties [111]. A chloride free air entraining agent has been described in another patent [112]. It contained lignosulfonate, naphthalene sulfonate, thiocyanate and tri-ethanolamine. A protein-based air entraining agent was sug-gested for use in lightweight concrete and water floatable cement structures [113].
A few formulations were claimed to decrease water demand, improve workability, increase air content and freeze-thaw resistance of concrete. They included lignosulfonic acid+ castor-ethylene oxide [114], phenolic wood chemicals and syrup [115], and polyoxyethylene alkyl sulfuric acid and co-polymer with dicarboxylic acid salts [116]. Another formu-lation contained an amidocarboxylic acid surfactant, maleic anhydride, NaOH and sulfonated naphthalene [117]. Recent formulations include NaCralkylbenzene sulfonate+ Na salts of sulfonated ethoxylated C 12 fatty alcohols+ condensates of
Na lignosulfonate with monomethylolphenol [118], ethoxy-lated nonyl phenol+ Na-isooctyl benzene sulfonate+ Na-p-aminobenzene sulfonate [119], and esters derived from po-lyoxyethylene polyaliphatic acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, etc. [120].
8. SISTEMI MODIFICATI CON POLIMERI
L'aggiunta di polimeri idrosolubili o polimeri emulsionati al calcestruzzo risulta benefica per molte proprieta tra le quali si puo citare una migliore lavorabilita, un ridotto as-sorbimento d'acqua, un miglioramento nella resistenza mec-canica a trazione, flessione, taglio, urto, una maggiore ade-sione ed un aumento nella durabilita. Molte di queste for-mulazioni contengono polivinilacetato, copolimeri a base di polivinilcloruro, copolimeri a base di stirene-butadine, po-liacrilati, prodotti epossidici, ecc.
Un miglioramento straordrnario nell'adesione viene rivendi-cato per H calcestruzzo contenente i seguenti sistemi: alcoli polivinilici modificati [121, 122], lattice a base di resina vjni-lica clorurata [123] ed altri prodo tti [124-126].
Alte resistenze meccaniche a compressione e a flessione sono state ottenute con le seguenti formulazioni: polimeri idrosolubili a base di dietilamminometilmetacrilato [127], poliacrilati [128], resine poliestere insature, melammina-cianurato-naftenato di cobalto e idroperossido di cumene [129], resina a base di indene e stirene, plastificante a base di catrame, una composizione contenente una resina ureica, tetra-etossisilano e formaldeide [131] ed una miscela conte-nente una resina epossifuranica, glicol etilenico, trietanolam-mina, silano, silicone ed acido fosforico [132].
Alcuni brevetti, inclusi alcuni di quelli sopra menzionati, sono basati sull'acetato di vinile o copolimeri di acrilato e metacrilato. Quattro brevetti sono basati su copolimeri di stirene-butadiene [133-136]. Resine epossidiche sono state uti-lizzate in cinque formulazioni [137-141]. Quattro brevetti ri-sultano essere basati sui poli-isocianato e su copolimeri di uretano [ 142-145]. Altri brevetti so no basati su resine polie-stere insature [146], poliacrilammide [147], resine carbam-midiche [148] e polietilenpoliammine [149].
Miglioramenti nell'ampia gamma delle proprieta delle malte e dei calcestruzzi sono rivendicati con alcuni specifici poli-meri. Alcuni esempi applicativi sono: soppressione dell'as-sorbimento di acqua o instaurazione di proprieta idrorepel-lenti [150-153], applicazioni su getti in subacqueo [154], con-trollo del bleeding [155, 156] e della perdita di lavorabilita [157-1 61] miglioramento nella lavorabilita [162-164) , nella stagionatura [165-166] , nella resistenza alia formazione di ghiaccio [167], nella duttilita [168], nella durabilita [169], neLla resistenza chlmica [170-171], nell'inglobamento d'aria [172], minore sfrido per applicazione a spruzzo [173], migliori mi-scele per costruzioni di pozzi petroliferi o applicazioni geo-termiche [174], riparazione di calcestruzzi danneggiati [175], riduzione del processo di carbonatazione [176], proprieta acu-stiche e comportamento al fuoco [177].
9. ADDITIVI POLIFUNZIONALI
In questo gruppo vengono incluse le formulazioni di
additi-8. POLYMER-MODIFIED SYSTEMS
Addition of water soluble polymers or emulsified polymer to concrete, is beneficial with respect to its several proper-ties such as better workability, decreased water absorption, improved tensile, flexural, shear, impact and bond strengths and increased durability. Many of these formulations con-tain polyvinyl acetate, polyvinylidine chloride-polyvinyl chlo-ride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyacrylate copolymer, epoxy, etc.
Excellent adhesion properties are claimed for concrete ob-tained with the following: modified polyvinyl alcohols [121, 122], vinylidene chloride resin latex [123] and others [124-126].
High compressive and flexural strengths are obtained with thejollowing formulations: water soluble poly (diethyl-ami-nomethyl-methacrylate) polymer [127], polyacrylate based compositions [128], unsaturated polyester resin, melamine cyanurate cobalt naphthenate and cumene hydroperoxide [129}, indene-styrene resin, coal tar plasticizer {130], a com-position containing urea resin, tetraethoxysilane and formal-dehyde [131] and a mixture containing Juran epoxy resin, diethylene glycol, triethanolamine silane, silicone and pho-sphoric acid {132].
Several patents including some of the above are based on vi-nyl acetate or acrylate/ or methacrylate copolymers. Four pa-tents were based on styrene-butadiene copolymers [133-136]. Epoxy resins were used in 5 formulations {137-141]. Four pa-tents were based on polyisocyanates and urethane copolymer [142-145]. Others were unsaturated polyester resin [146], po-lyacrylamide [147], carbamide resin [148] and polyethylene polyamine [149].
Improvement in the broad range of properties in mortar or concrete is claimed when certain polymers are added. Exam-ples are: suppression of water absorption or water-proofing properties [150-J 53] underwater application [154], control of bleeding [155, 156], slump Loss controlling agents [157-161], improvement in workability [162-164], improvements in cur-ing time [165-166], better frost resistance {167], elasticity [168], durability [169], chemical resistance [170-171], air en-trainment [172], decreased rebound [173], superior oil well and geothermal cementing compositions [174], repair of da-maged concrete [175], carbonation inhibition [176], and fire retarding and sound proofing compositions [177].
9. MISCELLANEOUS AND POL YFUNCTIONAL ADMIXTURES
ADDJTIVI PER CALCESTRUZZI 20
vi con due o piu composti nelle quali ciascun composto gio-ca uno specifico ruolo oppure quelle basate su un additivo formato da un solo prodotto il quale non rientra in nessuna delle precedenti categorie. Esse sono basate su composti or-ganici, inorganici o misti e molti di essi sono ottenuti come sottoprodotti da processi industriali. Secondo i lora brevetti questi prodotti posseggono molti vantaggi quando vengono impiegati per la produzione di malte e calcestruzzi. Questi vantaggi includono: la riduzione del ritiro e della conseguente fessurazione, miglioramento nella conservazione della lavo-rabilita, riduzione della segregazione, miglioramento nella re-sistenza meccanica, riduzione del bleeding, aumento della resistenza all'acqua, inglobamento d'aria, riduzione d'acqua, idrorepellenza, prevenzione delle efflorescenze saline, miglio-re miglio-resistenza meccanica a flessione e a trazione, rniglioramento nella durabilita.
Alcuni di questi additivi come quelli basati su sali inorganici esenti da cloruri possono essere usati per produrre calcestruzzi in climi freddi a temperature variabili da -7 a
+
4oc
[178]. L'ureae
stata impiegata come componente principale nel-la formunel-lazione di un additivo antigelo [179]. Un'altra for-mulazione comprende NH4SCN, (NH4hS203, NaSCN e/o Na2S203[180].Sono state sviluppate alcune formulazioni per getti di calce-struzzi sott'acqua. La prevenzione di fessure di origine ter-mica
e
stata realizzata con le seguenti formulazioni: lappa d'altoforno, cellulosa [181-183], composizioni basate sulla poliacrilammide [184], rniscele di alcool polivinilico solfonato ed etere cellulosico [185], polietilenossido e/o poliacrilam-mide con resine cationiche idrosolubili [186], polimero a ba-se di dimetilacrilammide [187], metil-cellulosa per sistemi cementizi basati su alluminato di calcio e gesso [188], una combinazione di carbossimetilcellulosa, cellulosa e silicato di sodio [189], poliacrilammide, polimero a base di metilmeta-crilato e ametilmeta-crilato sodico [190], cellulosa piu polimero acrili-co idrosolubile piu fluidificante [191] ed un acrili-copolimero preparato da di-acetone acrilammide, acrilammide e acrila-to di metallo alcalino o ammonia [192].Per ridurre lo sfrido nella produzione a spruzzo di malte e calcestruzzi sono stati proposti degli additivi a base di una emulsione di etilen-vinilacetato e un polimero di acido car-bossilico [193]. Alcune formulazioni sono state suggerite per migliorare la finitura del calcestruzzo: un esempio di questa additivo
e
quello basato sull'impiego delligninsolfonato con polimero di metil cellulosa o altri polimeri contenenti gruppi ossidrilici [193]. Un additivo a base di idrossietilcellulosa viene proposto per la messa in opera di calcestruzzi per pozzi pe-troliferi ad alte temperature [194] .Molti altri tipi di additivi sono stati formulati per ottenere calcestruzzi impermeabili o per prevenire le efflorescenze sa-line, la carbonatazione, il ritiro, la segregazione e la reazio-ne alcali-aggregato. Alcuni esempi di questi additivi includono una formulazione specifica per ridurre la reazione alcali-aggregato che si basa sull'impiego di particelle porose imbe-vute di olio minerale o un tensioattivo [195] oppure sali di
compound may play a specific role or a single admixture which does not fall under any of the above categories are included under this group. They are based on organic, inor-ganic or organa-inorinor-ganic compounds and many of them are obtained as byproducts from the industries. They are claimed to possess many advantages when used in mortars and concrete. They include, prevention of shrinkage and cracking, improvements in stability and plasticity, sediment-less concrete, better strengths, reduced bleeding, prevention of slump loss and cracks, increased resistance to water, bet-ter flowability, air entrainment, wabet-ter reduction, wabet-ter re-pellancy, efflorescence prevention, improved bending and
tensile strengths, and increased durability.
Some admixture formulations such as the chloride-free ad-mixture containing inorganic salts can be used at temperatu-res - 7 to
+
4oc
[178]. Using urea as the major constituent an antifreezing formulation was developed [179]. Another formulation included NH4SCN, (NH4hS203, NaSCN and/ or Na2S203[180].Several formulations have been developed for underwater ap-plications. Prevention of cracking and heat build up could be achieved with the following formulations: blastfurnace slag, cellulose thickeners [181-183], compositions based on polyacrylamide [184], blend of sulfonated polyvinyl alcohol and cellulose ether [185], polyethylene oxyde and/ or poly-acrylamide and a cationic water soluble resin [186], N, N-dimethyl aery/amide polymer [187], methyl cellulose for cal-cium aluminate-gypsum system [188], a combination of car-boxymethyl cellulose, cellulose ether and sodium silicate [189], polyacrylamide, Me methacrylate-Na acrylate polymer [190], cellulose ether+ water soluble acrylic polymer+ pla-sticizer [191] and a copolymer prepared from diacetone aery-/amide, aeryaery-/amide, alkali metal or ammonium acrylate [192]. Rebound reducing agents such as emulsion of ethylene-vinyl acetate carboxylic acid polymer have been developed [193]. Certain formulations are suggested for smooth finishing con-crete. An example is lignosulfonate containing methyl cellu-lose polymer or other hydroxy-based polymer [193]. An admixture which can be used in high temperature oil well dril-ling contained hydroxyethyl cellolose [194].
Several other types of admixtures have been formulated in-cluding those for water proofing, preventing efflorescence and carbonation, reducing drying shrinkage, preventing se-gregation, producing buoyant concrete, controlling alkali-aggregate 'expansion, etc. Some examples follow: The for-mulations to control alkali-aggregate expansion are porous particles containing mineral oil or a surfactant [195] and Ca
cal<;io o litio [196]. Per ridurre il ritiro
e
stato proposto un composto a base di 2,2 dimetilpropano, 1,3-diolo [197]. Per prevenire le efflorescenze viene proposta una combinazione di LiOH e silice attivata [198]. Molte formulazioni vengono proposte per aumentare la resistenza meccanica e queste in-cludono copolimeri a base di anidride maleica mescolati con naftalensolfonato o melammina solfonata, ligninsolfonato, carbossilati, polistirensolfonati, ecc. [199], il polipropilen-glicole e lauriletere piu 70% del prodotto di reazione del polietilen-polipropilene 2, etil-esil-etere con toluene di-iso-cianato [200], ed una miscela di NaN02, Na2 S04/K2S04piu HCOONa piu Ca(COOH)z piu ligninsolfonato di calcio [201]. Un composto proposto per aumentare la lavorabilita consiste di cloruro di poli-4vinil N-benziltrimetilammonio [202]. Una miscela di tiocianato, tiosolfato e polimero idro-solubile o metil-cellulosa puo essere usata come un additivo accelerante inibitore di corrosione [203]. Una formulazione a base di calce e agente fluidificante (alcool polivinilico con acido ligninsolfonico, polifenolo o melammina alchilsolfo-nata) viene proposta come un buon agente espansivo per mal-te di ancoraggio [204].
Gennaio 1991
or Li-based clinoptilolite [196}. The compound 2,2 dimethyl propane, 1,3-diol has been suggested as a shrinkage reducing agent [197}. A combination of Li(OH) and activated silica has been proposed for preventing efflorescence [198]. Many formulations have been claimed to increase the strength of concrete and they include, maleic anhydride copolymer mixed with sulfonated naphthalene or melamine formalde-hyde, lignosuljonate, carboxylate, styrene sulfonate, etc. [199], polypropylene glycol Iaury! ether+ 70% reaction product of polyethylene polypropylene 2, ethyl hexyl ether with toluene di-isocyanate [200}, and a mixture of NaN02, Na2S04/K2S04
+
HCOONa+
Ca(COOHh+
Ca lignonsuljo-nate [201}. A slump increasing compound consisted of poly 4-vinyl N-benzyl trimethyl ammonium chloride [202]. A mix-ture of thiocyanate, thiosulfate and water soluble polymer or methyl cellulose can used as a corrosion resistant accele-rating admixture [203}. A composition containing ground lime, plasticizer (polyvinyl alcohol+ lignosuljonic acid, al-kyl sulfonated polyphenols or melamine) is claimed to be a good expanding plugging additive for grouting [204].January, 1991
Institute for Research in Construction, National Research Council of Canada - Ottawa, Canada KIA OR6 _
Su questo articolo
e
aperta Ia discussione fino al30 Settembre 1993. Discussion on this Paper is open until 30th September 1993.BIBLIOGRAFIA - REFERENCES
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