MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE DES FRERES MENTOURI CONSTANTINE FACULTE DES SCIENCES EXACTES
DEPARTEMENT DE CHIMIE N° d’ordre : 174 / DS / 2018
Série : 22 / CH / 2018
THESE
PRESENTEE POUR OBTENIR LE DIPLOME DE DOCTORAT EN SCIENCES SPECIALITE : CHIMIE
OPTION : CHIMIE ANALYTIQUE ET PHYSIQUE THEME
ETUDE DU POUVOIR DES INHIBITEURS AMINES SUR LA CORROSION DES ACIERS EN MILIEU ACIDE
PRESENTEE PAR SAID MOHAMED ELHADI Devant Le Jury :
Président : MINA BOULKROUNE MCA. Université Des Frères Mentouri Constantine Rapporteur : AISSA CHIBANI Prof. Université Des Frères Mentouri Constantine Examinateurs : TAHAR DOUADI Prof. Université de Sétif-1
SALAH CHAFAA Prof. Université de Sétif-1
En hommage à la mémoire de mon cher père et ma très chère maman A mes frères, mes sœurs
Ces travaux de recherches ont été effectués au sein de l'Unité de recherche CHEMS laboratoire d’électrochimie à l'université des frères Mentouri Constantine 1. sous la direction de Monsieur le Professeur A.CHIBANI
Je remercie mon directeur de thèse, le Professeur A. CHIBANI pour m'avoir dirigé pendant ces années malgré ses obligations. Merci de m'avoir encadré et soutenu pendant tout ce temps.
J’adresse mes sincères remerciements à M. Le professeur C. MAOUTS du département de chimie de l’université des frères Mentouri-Constantine 1 d’avoir accepté de présider ce jury, à Monsieurs les professeurs T. DOUADI et S. CHAFAA à l’Université de Sétif-1, et Mademoiselle M. BOULKROUNE, MCA à l'université des frères Mentouri Constantine 1, qui ont accepté de juger ce travail et pour les discussions fructueuses.
Je remercie le Docteur A.BOURAIOU qui a su, de manière très pédagogique, me donner d’excellents conseils dans les moments difficiles de cette thèse. et qui m’a toujours procurée en un temps record les articles dont j’avais besoin. Je remercie également à Monsieur B.MEZHOUD MAB à l'université de Jijel pour les discussions fructueuses, son enthousiasme et son dynamisme.
Je tiens à remercier le Professeur S. BOUACIDA de l'unité de recherche CHEMS pour avoir effectué les analyses de RX
Je remercie le professeur H. Zaiter de l'unité de recherche CHEMS pour avoir effectué l'étude théorique.
Mes sincères remerciements vont aussi à tous les membres du laboratoire, Y.Boulehlibe, F. Louafi, H. Seminras, M.SAHRAOUI, F.SOUIAD,M. Bouchuite, E.Lamar,F.Sahki.
L'emplois des inhibiteurs est une des méthodes les plus utilisées pour protéger les métaux contre la corrosion, en particulier en milieu acide. la plupart des inhibiteurs sont des composés organiques contenant des hétéroatomes comme l'azote, le soufre et l'oxygène. ils agissent par adsorption sur la surface métallique. Les composés hétérocycliques tels que les sels imidazole et quinoléine sont de bons produit pour cet usage. L’objectif du travail de cette thèse a été évaluer les propriétés inhibitrices de corrosion de l’acier en milieu acide sulfurique 0.5 M par deux familles de sels organique : imidazolium et quinolinium , Dans la première partie du travail, nous avons étudié l’influence de la concentration et de la température sur les processus de corrosion de l’acier doux en milieu H2SO4 0.5 M en
absence et en présence des inhibiteurs imidazolium par des mesures électrochimiques : courbes de polarisation et spectroscopie d’impédance électrochimique.
La deuxième partie de ce travail a été consacrée à L’étude du comportement électrochimique des trois types d'aciers en présence et en absence des deux inhibiteurs quinolinium en milieu acide.
The use inhibition is one of the most practical method for the protection of metals against corrosion, especially in acidic media. Most of the well known inhibitors are organic compounds containing heteroatoms such as nitrogen, sulphur and oxygen. they act by adsorption on the metal surface. heterocyclic compounds, such as salt imidazol and quinoline are expected to be useful for this purpose. This work is devoted to the corrosion inhibition of steel in 0.5 M sulfuric acid medium by two family the salt organic from: imidazolium and quinolinium. the first part of this work studies the influence of concentration and temperature on the corrosion process of mild steel in 0.5 M H2SO4 acid medium in the absence and in the
presence of inhibitors imidazolium by electrochemical measurements : polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. and thus to determine the adsorption mechanisms.
The second part of this work was devoted to the study of the comportment electrochemical the three types of steel in the absence and in the presence of inhibitors quinolinium.
عناوم لامعتسا لكآتلا لاامعتسا رثكلاا ةقيرطلا يه نم نداعملا ةيامحل لكآتلا طاسولاا يف ةصاخ . .ةيضمحلا هذه بلغا يوتحت ةيوضع تابكرم يه عناوملا ةفلتخم تارذ يلع لعافتت يتلاو .نيجسكولاا و تيربكلا ، توزلاا لثم تابكرملا .ندعملا حطس يلع صاصمدلااب ةيقلحلا ةفلتخملا تارذلا تاذ ا حلاما لثم نيلونيكلا و لوزاديملا لضفا نم يه طسو يف ذلاوفلا لكأتلا عنم صئاصخ مييقت وه ةركذملا هذه لمعلا اذه نم فدهلا .لامعتسلاا اذهل نيحشرملا نم ضمح تيربك 0.5 ،لمعلا اذه نم لولاا بناج يف .موينيلونيكلا و مويلوزاديملاا : ةيوضعلا حلاملاا نم نيتلئاعب كلذو ل/ لوم ةسارد ضمح نم طسو يف ذلاوفلا لكأت ةقيرط يلع ةرارحلا و زيكرتلا ريثات M 0.5 4 SO 2 H عناوم دوجو و مدعب داجياو .ةيئايميكورهكلا ةعنامملا فيط و باطقتسلاا تاينحنم : ةيئايميكورهكلا تاسايقب تمت ةساردلا هذه مويلوزاديملاا .صاصمدلاا ةيلا عناوم دوجو و مدعب ذلاوفلا نم عاونا ثلاثل يئايميكورهكلا كولسلا ةسارد وه لمعلا اذه نم يناثلا بناجلا .موينيلونيكلا : حاتفملا تاملك .موينيلونيكلا ،مويلوزاديملاا ،ذلاوفلا ،لكأتلا عناوم
Chapitre I 4
Partie I : Corrosion 5
I.1. Définition de la corrosion 6
I.2. Morphologie de la corrosion 6
I.2.1. Corrosion uniforme ou généralisée 6
I.2.2. Corrosion localisée 6
I.3. Processus de corrosion 8
I.4. Moyens de protection contre la corrosion 10
I.4.1. La prévention par une forme adaptée de la pièce 10
Elimination des zones humides 10
Réduction de L’effet d’érosion du fluide dans la canalisation 10
I.4.2 Remède au couplage galvanique 10
Utilisation des joints isolants 11
Utilisation des pièces échangeables 11
I.4.3. Protection par revêtements 11
Protection par revêtements métalliques 11
Revêtements inorganiques non métalliques 12
Protection par revêtements organiques 13
I.4.4 Protection par les inhibiteurs de corrosion 13
I.4.5 Protection contre la corrosion par courant vagabond 13
I.4.6 Protection cathodique 14
I.4.7 Protection anodique 15
Partie II : les inhibiteurs de corrosion 16
II.1. Définition 17
II.2. Propriétés 17
II.3. L’utilisation des inhibiteurs de corrosion 18
II.3.1. Conditions d’utilisation 18
II.3.2. Fonctions essentielles 18
II.3.3. Utilisations industrielles courantes 18
II.4. Les classes des inhibiteurs : 19
Les inhibiteurs minéraux 20
II.4.2. Selon la nature électrochimique du processus 20
Inhibiteurs anodiques 21
Inhibiteurs cathodiques 21
Inhibiteurs mixtes 22
II.4.3. Selon leur mode d’action : 23
Les inhibiteurs d’adsorption 23
- Adsorption physique 23
- Chimisorption 24
II.4.4. Les inhibiteurs passivants. 25
II.5. Influence de la concentration sur l’effet inhibiteur 26
Langmuir 26
Temkin 27
II.6. Les inhibiteurs spécifiques azotés aux métaux ferreux en milieu acide 27 Partie III : Méthodes électrochimiques appliquées à la corrosion
Techniques stationnaires
33 III.1. Instrumentation électrochimique utilisée pour étudier la corrosion 34
III.1.1 Contrôle de la polarisation de l’interface 34
III.1.2 Mesure du potentiel et du courant 34
III.1.2.1 Mesure du potentiel 35
III.1.2.2 Mesure du courant 35
III.2. Mesure globale des vitesses de corrosion 36
III.2.1 Processus de transfert de charge 36
III.2.1.1 Loi de Faraday 37
III.2.1.2 Transfert de charge 37
III.2.1.3 Diffusion 39
III.2.1.4 Cinétique mixte 40
III.2.2 Courbes de polarisation 40
III.2.3 Tracé de la courbe de polarisation 42
III.3. Exemples d’application 43
Parie IV : Techniques dynamiques
Étude de la corrosion par impédance électrochimique
IV.2 Généralités sur l’interprétation des mesures d’impédance 47
IV.2.1 Circuit électrique équivalent 47
VI.2.2 Impédance faradique 48
IV.2.2.1 Équation d’évolution 48
IV.2.2.2 Linéarisation 48
IV.2.2.3 Réponse à un échelon de potentiel 50
IV.2.2.4 Réponse à une perturbation sinusoïdale de potentiel 50
IV.2.2.5 Impédance électrochimique 51
IV.3 Résistance de polarisation et résistance de transfert : vitesse de corrosion 52
IV.4 Exemples d’utilisation de l’impédancemétrie 55
Références bibliographies 57
Chapitre II 61
Partie I : Synthèse des Liquides Ioniques 62
I. 1. Étude bibliographie 63
I. 1.1 Généralités sur liquides ioniques 63
I.1.1.1 Définition 63
I. 1.1.2 Synthèses 64
I. 1.1.2.1 Réaction de quaternisation du noyau imidazole 64
I.1.1.2. Nomenclature et acronymes des LI 65
I.2. Mode opératoire 66
I.3. Caractérisation 68
Partie II : Conditions expérimentales 71
II.1. Matériau 72
II.2. Solution 72
II.3. Etude gravimétriques 72
II.4. Etude électrochimiques 73
II.4.1. Cellule électrochimique 73
II.4.2. Electrode de travail 73
II.4.3. Electrode de référence et contre-électrode 73
II.4.4. Suivi de potentiel de corrosion 74
II.4.5 Impédance électrochimique 74
Chapitre III 77 Partie I : Etude de l'inhibition de l'acier doux par sels imidazolium 78
I.1- L'effet de la concentration 79
I.1.1- Etude gravimétrique 79
I.1.2- Evolution du potentiel libre 80
I.1.3 - Courbes de polarisation 80
I.1.4- Spectroscopie d’impédance électrochimique 84
I.2. Effet de la température 87
I.3 Isothermes d’adsorption 93
I.4 Etude Computationnel 96
I.5 mécanisme d’inhibition 99
Partie II : Etude de l'inhibition de trois types d’acier par sels quinolinium 102 II.1. Etude du comportement de l’acier E24 en milieu H2SO4 0.5M et en
présence des l'inhibiteurs I et II.
103
1.1 Influence de la concentration 103
1.1.a les courbes de polarisation 103
1.1.b. Diagrammes d’impédance électrochimiques 105
1.2. Isotherme d'adsorption 107
1.3. Effet de la température sur l’action inhibitrice des produits étudiés 109 II.2. Etude du comportement de l’acier XC38 en milieu H2SO4 à 0.5 M en
présence d’inhibiteurs I et II.
111
2.1. Influence de la concentration 111
2.1.a. Courbes de polarisation 111
2.1.b. Diagrammes d’impédance électrochimiques 113
2.2 isothermes d'adsorption 116
2.3. Effet de la température sur l’action inhibitrice des produits étudiés 117 II.3. Etude du comportement de l’acier NC35 en milieu H2SO4 à 0.5 M en
présence des inhibiteurs I et II.
121
3.1. Influence de la concentration 121
3.1.a. Courbes de polarisation 121
3.1.b. Diagrammes d’impédance électrochimiques 122
II.4. Comparaison entre différents types d'acier 130
Référence 134
CHAPITRE I Partie I : Corrosion
Figure I.1. Morphologie de la corrosion. 7
Figure I.2. Représentation schématique de quelques types d'attaque localisée. 7
Figure I.3. Représentation schématique de la dissolution du fer 8
Figure I.4. Diagrammes potentiel-pH du fer en milieu chloruré. 10
Figure I.5. Corrosion en présence de revêtements métalliques plus nobles (a), et moins nobles (b) que le substrat.
12
Partie II : les inhibiteurs de corrosion
Figure II.1: Formation des couches barrières (A) cathodiques et (B) anodiques interférant avec les réactions électrochimiques, dans le cas d’une étude en milieu acide.
21
Figure II.2. Diagrammes d’Evans montrant le déplacement du potentiel de corrosion dû à la présence d’un inhibiteur de corrosion.
22
Figure II.3. Représentation schématique des modes d’adsorption de molécules organiques inhibitrices sur une surface métallique.
23
Partie III : Méthodes électrochimiques appliquées à la corrosion Techniques stationnaires
Figure.III. 1. Exemples de schéma d’un (a) potentiostat et (b) galvanostat (dans ce circuit, il faut que R0 · R2 = R1 ·R3).
34
Figure. III.2. Différents schémas de mesure du courant traversant une électrode. 35
Figure. III.3. Réaction électrochimique à l’interface métal/électrolyte. 36
Figure III.4. Profil de potentiel entre les états oxydé et réduit. 39
Figure III.5. Courbe de polarisation log (| j |) – E au voisinage de Ecorr. 41
Figure III.6 Courbes log(J) – E dans NaCl 3 % en présence de S2– : électrode fixe. 44
Figure III.7. Courbe de polarisation d’une électrode de cuivre immergée dans NaCl 3 % + S2– 10 ppm (a) coordonnées linéaires et (b) semi-logarithmiques.
44
Partie IV : Techniques dynamiques
Figure IV.1. Exemple de mesure d’impédance au potentiel de corrosion (I = 0) à l’aide d’un galvanostat (si R0. R2 = R1. R3) et d’un analyseur de réponse en
fréquence.
47
Figure IV.4. Évolution de l’échelon ∆E (t) en échelon et ∆X (t) en fonction du temps.
49
Figure IV.5. Courbe de polarisation et taux de recouvrement cathodique pour une électrode de Fe dans H2SO4 1 M + butyne-2-diol-1,4 1 mM, pour une vitesse de
balayage du potentiel dE/dt = 16 mV · s–1 au voisinage de Ecorr.
53
Figure IV.6. Diagramme d’impédance d’une électrode sur laquelle se déroule un processus de corrosion avec deux processus de relaxation [équation (Eq.IV.21)].
54
Figure IV.7. Diagrammes d’impédance obtenus après 2 h d’immersion ; Cu|NaCl 3 % pH = 9,25 + BiTA 0,1 ou 10 mM.
56
CHAPITRE II
Partie I : Synthèse des sels organiques
Figure I.1. Les LI, un sous-ensemble des sels fondus 63
Figure I.2. Le spectre RMN 1H ont été enregistrés dans D
2O pour
3-diméthyl-2-hydroxyméthylimidazolium (I).
68
Figure I.3. Le spectre RMN 1H ont été enregistrés dans D
2O pour
1,3-diméthyl-2-hydroxyméthylbenzimidazolium (II).
69
Figure I.4. Représentation ORTEP du composé [mmbimOH]+, I- (II). 70
Partie II : Conditions expérimentales des Techniques d’étude de corrosion Figure II.1 Schéma du dispositif expérimental utilisé lors des mesures électrochimiques.
73
CHAPITRE III
Partie I : Etude de l'inhibition de l'acier doux par sels imidazolium Figure I.1. L’évolution du potentiel libre pour l'acier immergé en solution de H2SO4 0.5 M sans et avec des inhibiteurs I et II.
80
Figure I.2. Courbes de polarisation de l'acier dans H2SO4 0.5M à différentes
concentrations de [dimOHmIm]+, I- (I) à 25°C.
81
Figure I.3. Courbes de polarisation de l'acier dans H2SO4 0.5M à différentes
concentrations de [dimOHmBim]+, I- (II) à 25°C.
81
Figure I.4. Diagrammes de Nyquist de l'acier doux dans H2SO4 0.5 M à différentes
concentrations des inhibiteurs I à 25°C (les traits pleins montrent des résultats de fit)
84
fit)
Figure I.6. Diagrammes de Bode de l'acier doux dans H2SO4 0.5 M à différentes
concentrations des inhibiteurs I à 25°C.
85
Figure I.7. Diagrammes de Bode de l'acier doux dans H2SO4 0.5 M à différentes
concentrations des inhibiteurs II à 25°C.
85
Figure I.8. Modèle du circuit équivalent utilisés pour l’interface acier/ H2SO4 0.5M
et l’interface acier/ H2SO4 0.5M + inhibiteur
86
Figure I.9: courbes de polarisation obtenues pour l'acier dans une solution de H2SO4 0.5 M à différentes températures.
88
Figure I.10 : courbes de polarisation obtenues pour l'acier dans une solution H2SO4
0.5 M en préséance de l'inhibiteur I à une concentration 1 mM et à différentes températures.
89
Figure I.11 : courbes de polarisation obtenues pour l'acier dans la solution H2SO4
0.5 M en préséance de l'inhibiteur II à une concentration 1 mM et à différentes températures.
89
Figure I.12. La variation du ln (Icorr) en fonction de l’inverse de la température pour
l'acier doux en milieu H2SO4 0.5 M pour les inhibiteurs I et II, à concentration de
1mM.
92
Figure I.13. La variation du ln (Icorr/T) en fonction de l’inverse de la température
pour l'acier en milieu H2SO4 0.5 M pour les inhibiteurs I et II, à une concentration
de 1mM.
93
Figure I.14: Isothermes d’adsorption de Langmuir obtenus pour l’acier doux dans une solution de H2SO4 0.5M en présence des inhibiteurs I et II (obtenues à partir
des courbes de polarisation) à 25 °C.
94
Figure I.15 : Isothermes d’adsorption de Tamkin obtenus pour l’acier doux dans une solution de H2SO4 0.5M en présence des inhibiteurs I et II (obtenues à partir
des courbes de polarisation) à 25 °C.
95
Figure I.16 : Isothermes d’adsorption de Framkin obtenus pour l’acier doux dans une solution de H2SO4 0.5M en présence des inhibiteurs I et II (obtenues à partir
des courbes de polarisation) à 25 °C.
95
Figure I.17. HOMO et LUMO pour les inhibiteurs I et II par de Hybride /B3LYP/TZP.
98
Figure I.18. Les charge densité pour les inhibiteurs I et II par Hybride /B3LYP/TZP.
Figure I.20. Variation d'efficacité inhibitrice d'inhibiteur I avec âge de solution. 101
Partie II : Etude de l'inhibition de trois types d’acier par sels quinolinium Figure II.1. Figure II.1. Courbes de polarisation de l’acier E24 dans H2SO4 0.5 M
à différentes concentrations de l’inhibiteur III.
103
Figure II.2. Figure II.1. Courbes de polarisation de l’acier E24 dans H2SO4 0.5 M
à différentes concentrations de l’inhibiteur IV.
104
Figure II.3. Diagrammes de Nyquist de l’acier E24 dans H2SO4 0.5 M sans et avec
addition de différentes concentrations de l'inhibiteur III à 25°C.
105
Figure II.4. Diagrammes de Nyquist de l’acier E24 dans H2SO4 0.5 M sans et avec
addition de différentes concentrations de l'inhibiteur IV à 25°C.
105
Figure II.5. Diagrammes de Bode de l’acier E24 dans une solution 0.5 M H2SO4
sans et avec l'inhibiteur III.
106
Figure II.6. Diagrammes de Bode de l’acier E24 dans une solution 0.5 M H2SO4
sans et avec l'inhibiteur IV.
106
Figure II.7. Isothermes d’adsorption de Langmuir de l’acier E24 dans H2SO4 0.5
M en présence des inhibiteurs III et IV (obtenues à partir de courbes de polarisation) à 25 °C.
108
Figure II.8. Isothermes d’adsorption de Tamkin de l’acier E24 dans H2SO4 0.5 M
en présence des inhibiteurs III et IV (obtenues à partir de courbes de polarisation) à 25 °C.
108
Figure II.9. Isothermes d’adsorption de Framkin de l’acier E24 dans H2SO4 0.5 M
en présence des inhibiteurs III et IV (obtenues à partir de courbes de polarisation) à 25 °C.
109
Figure II.10. Courbe de polarisation obtenue pour l'acier E24 dans la solution H2SO4 0.5 M et à différentes températures.
109
Figure II.11. Courbe de polarisation obtenus pour l'acier en préséance de l'inhibiteur IV à une concentration égale 1 mM et à différentes températures.
110
Figure II.12. La variation de ln (Icorr) en fonction de l’inverse de la température
pour l'acier E24 en milieu H2SO4 0.5 M et pour l'inhibiteur IV, à une concentration
de 1mM.
111
Figure II.13. Courbes de polarisation de l’acier XC38 dans H2SO4 0.5 M à
différentes concentrations de l’inhibiteur III.
différentes concentrations de l’inhibiteur IV.
Figure II.15. Diagrammes de Nyquist de l’acier XC38 dans H2SO4 0.5 M sans et
avec différentes concentrations de l'inhibiteur III à 25°C.
114
Figure II.16. Diagrammes de Nyquist de l’acier XC38 dans H2SO4 0.5 M sans et
avec différentes concentrations de l'inhibiteur IV à 25°C.
114
Figure II.17. Diagrammes de Bode de l’acier XC38 dans une solution H2SO4 0.5
M sans et avec de l'inhibiteur III.
115
Figure II.18. Diagrammes de Bode de l’acier XC38 dans une solution H2SO4 0.5
M sans et avec de l'inhibiteur IV.
115
Figure II.19. Isothermes d’adsorption de Langmuir de l’acier XC38 dans H2SO4
0.5 M en présence des inhibiteurs III et IV (obtenues à partir de courbes de polarisation) à 25 °C.
116
Figure II.20. Isothermes d’adsorption de Temkin de l’acier XC38 dans H2SO4 0.5
M en présence des inhibiteurs III et IV (obtenues à partir de courbes de polarisation) à 25 °C.
117
Figure II.21. Isothermes d’adsorption de Framkin de l’acier XC38 dans H2SO4 0.5
M en présence des inhibiteurs III et I (obtenues à partir de courbes de polarisation) à 25 °C.
117
Figure II.22. Courbe de polarisation obtenue pour l'acier XC38 dans la solution H2SO4 0.5 M et à différentes températures.
118
Figure II.23. Courbe de polarisation obtenue pour l'acier XC38 dans la solution H2S4 0.5 M en préséance de l'inhibiteur III à une concentration de 1 mM et à
différentes températures.
118
Figure II.25. Courbe de polarisation obtenue pour l'acier XC38 dans la solution H2SO4 0.5M en préséance de l'inhibiteur IV à une concentration de 1 mM et à
différentes températures.
119
Figure II.26. La variation du ln (Icorr) en fonction de l’inverse de la température
pour l'acier XC38 en milieu H2SO4 0.5 M pour les inhibiteurs II et IV, à une
concentration de 1mM.
120
Figure II.27. Courbes de polarisation de l’acier NC35 dans H2SO4 0.5 M à
différentes concentrations de l’inhibiteur III.
121
Figure II.29. Diagrammes de Nyquist de l’acier NC35 dans H2SO4 0.5 M sans
inhibiteur à 25°C.
123
Figure II.30. Diagrammes de Nyquist de l’acier NC35 dans H2SO4 0.5 M avec
différentes concentrations de l'inhibiteur III à 25°C.
123
Figure II.31. Diagrammes de Nyquist de l’acier NC35 dans H2SO4 0.5 M avec
différentes concentrations de l'inhibiteur IV à 25°C.
124
Figure II.32. Diagrammes de Bode de l’acier NC35 dans une solution de H2SO4
0.5 M sans et avec inhibiteur III.
124
Figure II.33. Diagrammes de Bode de l’acier NC35 dans une solution de H2SO4
0.5 M sans et avec inhibiteur IV.
124
Figure II.34. Isothermes d’adsorption de Langmuir de l’acier NC35 dans H2SO4
0.5 M en présence des inhibiteurs III et IV (obtenues à partir des courbes de polarisation) à 25 °C.
125
Figure II.35. Isothermes d’adsorption de Tamkin de l’acier NC35 dans H2SO4 0.5
M en présence des inhibiteurs I et II (obtenues à partir des courbes de polarisation) à 25 °C.
126
Figure II.36. Isothermes d’adsorption de Framkin de l’acier NC35 dans H2SO4 0.5
M en présence des inhibiteurs III et IV (obtenues à partir des courbes de polarisation) à 25 °C.
126
Figure II.37. Courbe de polarisation obtenues pour l'acier NC35 en milieu H2SO4
0.5 M et à différentes températures.
127
Figure II.38. Courbe de polarisation obtenus pour l'acier NC35 dans une solution de H2SO4 0.5 M en préséance de l'inhibiteur III à une concentration de 1 mM et à
différentes températures.
127
Figure II.39. Courbe de polarisation obtenus pour l'acier NC35 dans une solution H2SO4 0.5 M en préséance de l'inhibiteur IV à une concentration de 1 mM et à
différentes températures.
128
Figure II.40. la variation de ln (Icorr) en fonction de l’inverse de la température pour
l'acier NC35 en milieu H2SO4 0.5 M pour les inhibiteurs III et IV, à une
concentration de 1mM.
129
Figure II.41. La variation de potentiel libre en fonction de tempe pour les trois types d'acier.
des inhibiteur III et IV pour les trois types d'acier
Figure II.43. La variation de la résistance de transfère de charge avec différentes concentrations des inhibiteurs III et IV pour les trois types d'acier.
131
Figure II.44. La variation de la capacité de la couche avec différentes concentrations des inhibiteurs III et IV pour les trois types d'acier.
132
Figure II.45. La variation de l'efficacité inhibitrice avec différentes concentrations des inhibiteurs III et IV pour les trois types d'acier.
CHAPITRE
I
Parie IV : Techniques dynamiques
Tableau IV.1. forme de l'impedance faradique selon le signe du second terme de l'equation (eq. IV.13). la contribution de la capacité de double couche CDL placée en
parallèle avec ZF est indiquée par un demi-cercle en pointillés.
51
Tableau 2 Relation théorique entre Rt, Rp et jcorr pour différentes cinétiques des processus anodique et cathodique
55
CHAPITRE
II
Partie I: Synthèse des sels organiques
Tableau I.1 . exemple d'anions de LI 64
Tableau I.2. Nomenclature utilisée pour la dénomination des cations imidazoliums Les anions (X) bis(trifluorométhanesulfonyl)imides et trifluoromethylsulfonate seront désignés par NTf2 et OTf respectivement.
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Tableau I.3. Les rendementsdes inhibiteurs préparés: 67
Partie II: Conditions expérimentales
Tableau II.1. La composition chimique des aciers étudié. 72
CHAPITRE III
Partie I : Etude de l'inhibition de l'acier doux par sels imidazolium Tableau I.1 la perte de poidsde l'acierdoux etl'efficacité inhibitrice correspondante, en présencede différentes concentrations de[dimOHmIm]+,I- (I) et [dimOHmBim] +, I- (II) à température de 298 K.
79
Tableau I.2: les parametres electrochimiques et l'effecacite inhibitrice de la corrosion de l'acier doux dans H2SO4 0.5 M à 298 K avant et apres addition de
differentes concentrations des inhibiteurs I et II.
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Tableau I.3. Paramètres électrochimiques obtenus par S.I.E et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier doux dans H2SO4 0.5 M à différentes concentrations de
l'inhibiteur I et II et à 25°C.
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Tableau I.4. paramètres électrochimiques obtenus à partir des courbes de polarisation de l'acier dans H2SO4 0.5 M avant et après l'addition des inhibiteurs I et
II à une concentration 1 mM et à différentes températures.
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Partie II : Etude de l'inhibition des trois types d'acier par des sels quinolinium Tableau II.1: Paramètres électrochimiques et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier E24 à différentes concentrations des inhibiteurs étudiés dans H2SO4 0.5
M à 25°C.
104
Tableau II.2. Paramètres électrochimiques obtenus par S.I.E et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier E24 dans H2SO4 0.5 M à différentes
concentrations des inhibiteurs III et IV à 25°C.
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Tableau II.3: Influence de la température sur les paramètres électrochimiques de l’acier E24 dans une solution H2SO4 0.5M en absence et en présence de l'inhibiteur
IV à une concentration de 1 mM.
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Tableau II.4: Paramètres électrochimiques et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier XC38 à différentes concentrations des inhibiteurs dans H2SO4 0.5 M à
25°C.
113
Tableau II.5. Paramètres électrochimiques obtenus par S.I.E et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier XC38 dans H2SO4 0.5 M à différentes
concentrations des inhibiteurs III et IV à 25°C.
116
Tableau II.6: Influence de la température sur les paramètres électrochimiques de l’acier XC38 dans une solution H2SO4 0.5M en absence et en présence des inhibiteur III et IV à une concentration de 1 mM.
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Tableau II.7: Paramètres électrochimiques et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier NC35 à différentes concentrations des inhibiteurs étudies dans H2SO4 0.5
M à 25°C.
122
Tableau II.8: Paramètres électrochimiques obtenus par S.I.E et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier NC35 dans H2SO4 0.5 M à différentes
concentrations des inhibiteurs III et IV à 25°C.
125
Tableau II.9: Influence de la température sur les paramètres électrochimiques de l’acier NC35 dans une solution H2SO4 0.5M en absence et en présence des
inhibiteur III et IV à une concentration de 1 mM.
1
INTRODUCTION GENERALE
Ces travaux de recherches ont été effectués au sein de l'Unité de recherche CHEMS laboratoire d’électrochimie à l'université des frères Mentouri Constantine 1. L'objectif de ce travail est la synthèse de molécules inhibitrices de corrosion des métaux, et en particulier de l'acier, et l'évaluation de leur pouvoir inhibiteur.
La majorité des métaux et des alliages placés dans des environnements variés sont affectés par différentes formes de corrosion, à savoir la corrosion uniforme ou localisée. ces attaques sont particulièrement dangereuses lorsqu'elles sont localisées[1]. l'adoption de mesures préventives contre la corrosion est donc nécessaire et l'utilisation des inhibiteurs est une méthodes adaptée et pratique pour protéger les métaux. Elle consiste à utiliser des substances chimiques qui, lorsqu'elles sont ajoutées en faibles concentrations, en présence d'un milieu agressif, peuvent réduire ou stopper la corrosion du métal exposé.
Les inhibiteurs présentent l'originalité d'être le seul moyen d'intervention à partir du milieu corrosif, ce qui en fait une méthode de contrôle de la corrosion facile à mettre en œuvre et peu onéreuse, pour peu que le ou les produits utilisés soient d'un coût modéré. Les nombreuses études consacrées, depuis une cinquantaine d'années, à ces composés, ont abouti à proposer des produits ou des mélanges de produits précis correspondant à des systèmes de corrosion (couples métal/milieu corrosif) donnés. Chaque cas de corrosion reste cependant un cas particulier, et il est nécessaire de connaître le mode d’action des molécules inhibitrices, leurs limites d'utilisation, leur toxicité, afin de pouvoir les utiliser avec une marge suffisante de sécurité [2].
Les nouvelles directives européennes concernant les rejets industriels étant de plus en plus sévères en termes d’écologie, la mise au point d’inhibiteurs de corrosion éco-compatibles et biodégradables devient, de nos jours, un enjeu important. Les recherches actuelles s’orientent de plus en plus vers l’élaboration de molécules organiques non toxiques et stables à hautes températures (200-300 °C).
Les solutions acides sont largement utilisées dans l’industrie, les principaux domaines d’applications étant le décapage ou le nettoyage et l’élimination de dépôts localisés (tartre non uniformément réparti, rouille, dépôts bactériens, etc.….).
2
L’agressivité de ces solutions acides conduit à l’utilisation d’inhibiteurs de corrosion indispensables afin de limiter l’attaque des matériaux métalliques.
Les molécules organiques utilisées sont des composés hétérocycles azotés synthétisés par simple méthode, permettant l'obtention de ces produits avec d'excellents rendements.[3-4]
C’est dans ce cadre que s’inscrit l’objectif de ce travail qui consiste à étudier la protection de quatre types d'acier, dans un milieu acide sulfurique par des composés organiques : sels imidazolium et sels quinolinium
Iodure de (1-méthyl-1H-imidazol-2-yl) méthanol Iodure de (1-méthyl-1H-benzimidazole-2-yl) méthanol Iodure de 2-méthylquinolinium
Iodure de 2-méthylisoquinolinium
Les mesures d'efficacité de ces molécules en tant qu'inhibiteurs de corrosion sont effectuées par les courbes de polarisation I = f(E). Cette méthode stationnaire peut être avantageusement couplée à celle de la Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (S.I.E) , méthode transitoire et permet une analyse plus complète du mécanisme d'action de l'inhibiteur.
Le plan du travail est le suivant :
l'étude du premier chapitre a été consacrée à une présentation générale relative aux corrosions, les inhibiteurs de corrosion, et les méthodes électrochimiques appliquées à la corrosion.
Le deuxième chapitre décrit la synthèse et la caractérisation des composés organiques. et les conditions expérimentales.
Le troisième chapitre regroupe les résultats expérimentaux obtenus et leurs interprétations .Il est divisé en deux parties essentielles
L'étude de l'activité inhibitrice de la corrosion de l'acier doux en milieu acide sulfurique des composés d'imidazolium. Cette étude comprend : Le pouvoir inhibiteur de deux composés étudiés en milieu H2SO4 0.5M en utilisant les courbes de
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d'adsorption pour expliquer les interactions métal-inhibiteur. Une corrélation entre la structure moléculaire et l'activité inhibitrice.
L’étude du comportement électrochimique des trois types d'aciers en présence et en absence des inhibiteurs quimolinium.
Références
[1] J. Benard, A. Michel, J. Philibert. J. Talbot, Métallurgie générale, Masson Edition (1969).
[2] C. Fiaud, C. Lemaitre, N. Pébère. Mécanique et ingénierie des Matériaux. Lavoisier, Paris, Hermés Science Publications, (2002) 245.
[3] M. Elayyachy, M. Elkodadi, A. Aouniti, A. Ramdani, B. Hammouti, F. Malek, A. Elidrissi, Mater. Chem. Phys. 93 (2005) 281.
CHAPITRE I
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Partie I : Corrosion
Définition de la corrosion Morphologie de la corrosion Processus de corrosion
6 I.1. Définition de la corrosion
On peut dire qu’il n’existe pas une définition précise de la corrosion étant donné la diversité des environnements rencontrés (aqueux, biologique, avec ou sans contrainte mécanique, etc.). En général, la corrosion d’un matériau est l’interaction entre celui-ci et son environnement. Cette interaction conduit à une modification mesurable du matériau et de ses propriétés. Un système élémentaire de corrosion est constitué du couple matériau-environnement en contact duquel il évolue, et ce, dans des conditions physico-chimiques et mécaniques bien déterminées.
La corrosion métallique est le phénomène suivant lequel les métaux et alliages ont tendance sous l’action de réactifs chimiques ou d’agents atmosphériques à retourner à l’état originel d’oxydes, de sulfures, de carbonates ou de tout autre sel plus stable dans le milieu environnant.
La corrosion d’un métal ou d’un alliage peut se développer selon différents processus qui caractérisent chacun un type de corrosion. On peut distinguer trois types de corrosion :
corrosion chimique, corrosion biochimique, corrosion électrochimique, I.2. Morphologie de la corrosion
En tenant compte de la forme et des sites de l’attaque, les principaux types de corrosion sont regroupés en deux grandes familles : la corrosion généralisée et la corrosion localisée [1].
I.2.1. Corrosion uniforme ou généralisée
C’est la forme la plus classique. Elle se manifeste avec la même vitesse et se traduit par une dissolution uniforme due à une réaction chimique ou électrochimique sur toute la surface du métal. Elle se traduit par une diminution d’épaisseur par unité de temps ou par perte de poids par unité de surface, et par unité de temps.
I.2.2. Corrosion localisée
La corrosion localisée découle toujours de la corrosion uniforme, par couplage galvanique entre les zones hétérogènes. Il suffit alors d’une petite anode et d’une grande cathode pour générer des vitesses de pénétration locales très importantes. Ces hétérogénéités locales peuvent être préexistantes dans le métal ou dans le milieu corrosif. Contrairement à la corrosion uniforme [2], on distingue clairement les endroits anodiques et cathodiques figure I.1.
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Ce type de corrosion ne peut être mesuré par perte de poids ou de diminution d’épaisseur. A cet effet, on doit réaliser des observations métallographiques, et des mesures électrochimiques.
corrosion localisée corrosion uniforme Figure I.1. Morphologie de la corrosion [2]
On distingue plusieurs formes [3] de corrosion localisée, schématisées de la manière suivante :
Corrosion localisée
Macroscopique Microscopique
- corrosion galvanique - corrosion entercristalline - corrosion par piqûres - corrosion sélective
- corrosion érosion - corrosion sous contrainte - corrosion cavitation - corrosion sous fatigue - corrosion par crevassés - fragilisation par hydrogène - corrosion filiforme
- frottement corrosion
différentes formes de la corrosion localisée
A- : Halogène (généralement Cl-) , M: Métal, MOH : Hydroxyde métallique.
1: corrosion intergrannulaire. 2: corrosion par piqûres.
3: corrosion par effet de crevasse. 4:corrosion par pile de concentration. 5: corrosion érosion.
6: corrosion sélective.
7: corrosion par couplage galvanique.
8 I.3. Processus de corrosion
Même si, globalement, aucun courant n’est observé, la corrosion métallique est un phénomène fondamentalement électrochimique, car le processus d’oxydation implique un transfert d’électrons à l’interface. La figure I.3 illustre les processus de corrosion se déroulant à l’interface fer/milieu aqueux. Le fer se transforme en ions ferreux Fe2+
avec un transfert de charge à deux électrons (e–). Les électrons produits sont consommés par le processus cathodique ; en milieu aéré, cette réaction est souvent la réduction de l’oxygène dissous. En revanche, dans un électrolyte acide ou dans un milieu désaéré, la réduction de l’eau ou du proton, avec formation d’hydrogène H2 , est le processus cathodique majoritaire.
Figure I.3. Représentation schématique de la dissolution du fer Les réactions impliquées dans la figure 2 sont représentées par :
Fe → Fe2+
+ 2e- processus anodique (3)(1) O2 + 2 H2O + 4e- → 4OH- réduction de l’oxygène dissous (4)(2) 2H+ + 2e- → H2 dégagement d’hydrogène en milieu fortement acide (5)(3)
2H2O + 2e- → H2 + 2 OH- réduction de l’eau (6)(4)
Compte tenu du potentiel où toutes ces réactions se déroulent simultanément avec un bilan de charge (électrons) global nul, ces processus sont hors d’équilibre et les réactions inverses peuvent être négligées. Le processus cathodique conduisant à la formation de l’hydrogène peut s’effectuer en suivant deux processus distincts (3) et (4) : dans un milieu fortement acide, c’est la réduction du proton (ou plus exactement de l’ion hydronium H3O+ ) alors que, si la concentration de H+ est faible, c’est la réduction de l’eau qui devient la réaction majoritaire. Rappelons que dans des conditions usuelles, la concentration de l’oxygène dissous étant faible (de l'ordre de 2 × 10–3 mol·L–1 ), la réaction (2) est généralement contrôlée par le processus de diffusion alors que les trois autres processus sont souvent régis par l’énergie d’activation. Si le métal se trouve en passivité, c’est-à-dire avec une fine couche d’oxyde soit sous forme de film, soit sous forme d’adsorbat recouvrant la surface de métal, la vitesse de corrosion est fortement ralentie. La nature de la réaction qui
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s’y déroule peut être examinée à l’aide du diagramme de potentiel-pH, connu sous le nom de diagramme de Pourbaix [5].
C’est une analyse fondée sur la thermodynamique à l’équilibre, aussi ne donne-t-elle pas directement la cinétique de la réaction. La figure I.4 montre, à titre d’exemple, le diagramme de Pourbaix, pour le fer et l’autre en milieu chloruré. La frontière entre les différentes zones est tracée ici pour une activité (concentration) de l’espèce soluble égale à 10–6 mol·L–1 alors que, pour l’espèce solide, elle est égale à l’unité par définition. Les droites A et B indiquent respectivement l’oxydation et la réduction de l’eau respectivement par le dégagement d’oxygène et celui d’hydrogène. En bas de ces deux figures se trouve la zone dite « d’immunité » où le fer, est stable à l’état métallique. Si l’on fixe le potentiel de l’électrode dans cette zone, par une source extérieure de courant, le métal est protégé contre la corrosion : c’est la protection cathodique [6].
Dans le domaine où l’oxyde est stable, en principe la vitesse de corrosion est lente, elle est uniquement déterminée par la vitesse de la dissolution chimique de l’oxyde. Le métal se trouve alors à l’état passif. Examinons maintenant de plus près le cas du fer en milieu aqueux sans ions agressifs tels que des chlorures. Du milieu acide à neutre, la zone où Fe2+ est stable (activité) se trouve en dessous de la ligne B. Aussi, en milieu désaéré, la corrosion du fer est possible avec la formation de l’hydrogène. Si le système est polarisé dans la zone où Fe2 O3 est stable (passivité), le fer peut être protégé : c’est le principe de la protection anodique . Enfin, en milieu neutre et alcalin, il n’y a pas d’espèce soluble stable, le fer sera alors spontanément protégé contre la corrosion. Toutefois, en présence de chlorures par exemple, l’adsorption de Cl– à la surface de l’oxyde passif conduit à la formation de l’espèce soluble FeCl3 , et la dissolution du fer peut avoir lieu. De même, en milieu aéré faiblement acide ou neutre, la vitesse de la réduction de H+ est moins rapide que celle de l’oxygène dissous, c’est cette dernière qui devient le processus cathodique majoritaire. Le diagramme potentiel-pH permet de déterminer, pour un potentiel et le pH du milieu donnés, l’espèce stable ; la lecture de ce diagramme permet alors d’évaluer le risque éventuel de corrosion d’un métal pur (sous réserve d’avoir considéré toutes les espèces chimiques susceptibles de se former). Cependant, aucune information cinétique n’étant contenue dans le diagramme, la vitesse de corrosion ne peut pas être estimée. À ce titre, dans la passivité, le film passif se dissout et la corrosion peut avoir lieu, mais il est impossible de connaître sa vitesse. Même dans le domaine où la corrosion est possible, si sa vitesse est suffisamment lente, le risque de dégradation du matériau métallique peut être négligeable. L’approche cinétique est alors nécessaire pour évaluer le risque réel.
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Figure I.4. Diagrammes de potentiel-pH du fer en milieu chloruré. I.4. Moyens de protection contre la corrosion
I.4.1. La prévention par une forme adaptée de la pièce
Le fait de prévoir une forme particulière pour un objet, permet de réduire, voir éliminer les risques de corrosion éventuels.
Elimination des zones humides
De façon général la corrosion atmosphérique ne se produit qu’en présence d’humidité, cela dit en prévoyant un drainage plus ou moins parfait, on évite une accumulation d’humidité d’où le risque de corrosion.
Réduction de L’effet d’érosion du fluide dans la canalisation
En général les canalisations utilisées dans le transport des hydrocarbures admettent un revêtement interne, permettant de protéger la conduite contre toute forme de corrosion interne. Sachant que ce revêtement est le seul moyen prévu a cet effet, il est important de le sauvegarder le plus longtemps possible. Or, dans les changements brusques, au niveau des coudes, il se produit une abrasion pouvant emporter ce revêtement, mettant ainsi la surface intérieure de la conduite à nue. Pour éviter ce phénomène il est important d’éviter les coudes à angle droit, au profit d’une forme atténuant l’effet d’abrasion, permettant ainsi de réduire l’effet d’érosion.
I.4.2 Remède au couplage galvanique
On sait qu’une corrosion peut naître suite à un assemblage de métaux différents, à cause de leur différence de potentiels. Pourtant, parfois dans l’industrie, pour des raisons de conception, on est dans l’obligation d’assembler des pièces de matériaux différents, par
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exemple c’est le cas des branchements des abonnées (conduite en cuivre) sur les réseaux de distribution de gaz (conduite en acier). Cela conduit les concepteurs à prévoir des solutions pour éviter la dégradation du métal le moins noble en utilisant soit un joint isolant ou une pièce de rechange.
Utilisation des joints isolants
Dans un couplage galvanique, on distingue une zone anodique (faible potentiel) et une zone cathodique, par conséquent une circulation de courant électrique conduisant à la dégradation d’une des pièces. Pour protéger cette pièce il est nécessaire d'intercaler à la jonction bimétallique (entre les deux pièces) un raccord isolant, organe dont le rôle est de couper le circuit électrique et d'empêcher toute circulation de courant.
Utilisation des pièces échangeables
Dans ce procédé, il n’est pas question d’isolation électrique, mais on utilise une pièce échangeable que l’on sacrifie au profit de l’équipement qui devrait se corroder. Par exemple dans l’industrie chimique on a parfois des réacteurs en acier soudés à des conduites en cuivre, ainsi pour éviter la destruction du réacteur on utilise une pièce échangeable en acier qu’on intercale entre la conduite en cuivre et le réacteur. Ainsi, c’est la pièce de rechange qui joue le rôle d’anode donc qui se corrode.
I.4.3. Protection par revêtements
Protection par revêtements métalliques
Parmi les différentes méthodes utilisées pour lutter contre la corrosion, la protection par revêtements métalliques. Selon leur comportement à la corrosion par rapport au substrat, on distingue deux types de revêtements métalliques :
− Ceux plus nobles que le substrat, − Ceux moins nobles que le substrat.
Le chrome, le nickel ou le cuivre forment des revêtements plus nobles qu’un substrat en acier, contrairement au zinc, au cadmium ou l’aluminium. Dans les deux cas, la couche forme une barrière entre le métal de base et le milieu corrosif. Par contre, la différence se remarque à partir des pores ou des défauts dans la couche de corrosion. Un revêtement plus noble corrode localement le substrat qui joue le rôle d’anode (figure 5.a). Les revêtements plus nobles que le substrat ne doivent donc contenir aucun défaut. En revanche, lorsque le dépôt est moins noble que le substrat (figure 5.b), le phénomène s’inverse. Le dépôt joue le
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rôle de l’anode et se détériore, alors que le substrat “cathode”, reste protégé. En plus, il faut noter que la durée de vie du revêtement est proportionnelle à son épaisseur [7].
Figure I.5. Corrosion en présence de revêtements métalliques plus nobles (a), et moins nobles (b) que le substrat.
Différentes techniques servent à fabriquer des revêtements métalliques : − L’électrodéposition (galvanoplastie),
− Immersion dans un métal liquide (galvanisation), − La déposition chimique,
− La déposition par projection au pistolet, − La déposition par phase gazeuse (PVD, CVD). Revêtements inorganiques non métalliques
Les revêtements inorganiques non métalliques sont de deux types : a) Les couches de conversion
Ces couches sont obtenues par une réaction du métal avec un milieu choisi ; elles contiennent donc toujours des ions provenant du substrat. On différencie les couches de conversion selon leur procédé de fabrication, à savoir :
− L’anodisation, − La phosphatation, − La sulfuration, − La chromatation.
b) Les couches étrangères au substrat
Parmi les revêtements inorganiques non métalliques étrangères au substrat, il y a :- − Ceux plus nobles que le substrat,
− Les émaux, − Les ciments,
13 Protection par revêtements organiques
Les revêtements organiques forment une barrière plus ou moins imperméable entre le substrat métallique et le milieu, et on les classe en trois familles [8]:
− Revêtements en bitume, − Revêtements polymériques, − Peintures et vernis.
I.4.4 Protection par les inhibiteur de corrosion
Les inhibiteurs de corrosion sont des substances qui, ajoutées en très faible quantité dans le milieu corrosif, diminuent la vitesse de corrosion en modifiant la nature de l’interface : substrat métallique/électrolyte. On peut classer les inhibiteurs de différentes façons :
− Par domaine d’application, − Par réaction partielle, − Par mécanisme réactionnel.
I.4.5 Protection contre la corrosion par courant vagabond
En général il est rarement possible d’intervenir sur les zones d’entrées des courants vagabonds dans une structure. C’est donc au niveau de la sortie de ce courant que l’on agit. Le montage consiste à imposer le passage du courant dans un circuit préférentiel contrôlé et non plus à travers le terrain. Pour cela on établit une liaison polarisée entre la conduite et le chemin de fer (rail). Un système de régulation est ajouté au montage afin de limiter le courant. Ce dispositif s’appelle « drainage de courant ». Une installation de drainage doit également comporter un élément permettant le passage du courant dans un seul sens, notamment de la structure métallique vers le rail. On distingue deux types de drainage : − Drainage à diode au silicium : c’est le plus utilisé actuellement, suite à sa simplicité. La structure métallique est reliée à la liaison de retour par l’intermédiaire d’une diode ; le courant ne peut passer que dans le sens structure-liaison de retour.
− Drainage à contacteur : un boitier électronique mesure la différence de potentiel entre le rail et la structure métallique ; lorsque le potentiel du rail est négatif, le contacteur ferme la liaison et le courant peut circuler de la structure vers le rail. Lorsqu’il y a inversion du courant, le boitier électronique commande le contacteur à l’ouverture et le rail est alors isolé de la structure.
14 I.4.6 Protection cathodique
La protection cathodique doit fonctionner pendant la durée de vie de l’ouvrage et maintenir la totalité de la surface exposée à l’électrolyte au delà d’un seuil d’immunité dépendant de la nature du métal. Par ailleurs le niveau de potentiel doit demeurer en deçà d’une limite pour éviter une dégradation des propriétés mécaniques (fragilisation par l’hydrogène d’un acier à haute résistance) ou du revêtement (décollement/alcalinisation).
L’analyse préalable des paramètres de l’électrolyte et de l’ouvrage est essentielle pour sa conception. La sélection entre systèmes par anodes galvaniques et courant imposé s’opère à partir de critères technico-économiques:
− Techniques: besoins en courant, durée de vie, nature et conductivité de l’électrolyte, types et configuration de l’ouvrage, présence d’énergie basse tension et d’influence continue externe.
− Économiques: investissement (équipements et travaux), coût d’exploitation (énergie, surveillance, entretien, renouvellement).
L’absence d’énergie électrique basse tension (ouvrages en mer, dans une zone peu habitée ou désertique) conduit naturellement à envisager un système de protection cathodique par anodes galvaniques. Ces dernières, en alliage plus électronégatif que le métal de l’ouvrage, sont connectées à celui-ci pour constituer une pile naturelle de faible tension dont la capacité en courant dépend de l’alliage et de leur poids. Cependant il ne suffit pas que la masse anodique installée corresponde à la capacité voulue, il faut également que l’intensité débitée, liée aux dimensions et à la résistivité, réponde aux besoins en courant de l’ouvrage. L’utilisation économique d’un tel système se limite généralement à une faible surface, à un électrolyte très conducteur (eau de mer) ou à une protection provisoire de quelques mois. Dans les autres cas, un système par courant imposé est plus adapté bien qu’il nécessite une source d’énergie, alimentation électrique (réseau basse tension disponible dans la majorité des cas) ou autonome (panneaux solaires + batteries, groupes diesel, thermo-générateurs à gaz). L’ouvrage est alors connecté au pôle négatif du circuit continu du redresseur, une masse anodique étant reliée au pôle positif.
La comparaison financière entre les deux systèmes, souvent limitée au seul investissement initial, révèle d’une part un coût faible par rapport à celui de l’ouvrage et d’autre part des écarts significatifs [8].
15 I.4.7 Protection anodique
Certaines métaux tel que le fer et les aciers inoxydables peuvent aussi être protégé efficacement en les plaçant en anodes et en augmentant leur potentiel dan le domaine passif de la courbe de polarisation anodique.
Le potentiel est maintenu automatiquement, à l’aide d’un appareil électronique appelé potentiostat. L’application industrielle de la protection anodique et l’emploi de potentiostat à cette fin ont été suggérés pour la première fois par Edeleanu [8].
La protection anodique a trouvé une application dans la protection des réservoirs contenant en particulier de l’acide sulfurique, mais la méthode est applicable à d’autres acides, par exemple l’acide phosphorique et aux alcalises et certaines solutions salines. Puisque la passivité du fer et des aciers inoxydables est détruite par les ions halogènes, la protection de ces métaux n’est pas adaptable à l’acide chlorhydrique ou aux solutions chlorées et si Cl devait contaminer l’électrolyte, le danger de formation des piqûres deviendrait important même si d’un autre coté ces métaux pouvaient être rendus passifs. La méthode est applicable seulement aux métaux et alliages qui deviennent rapidement passifs quand ils sont polarisés anodiquement sous de faibles densités de courant.
Il est typique de constater que la vitesse de corrosion sous protection anodique, bien que faible, n’ai jamais réduite a zéro, tandis que pour l’acier protégé catholiquement la vitesse peut être nulle.
On a signalé pour la protection anodique que le pouvoir couvrant dépasse de très loin celui que l’on obtient en protection cathodique. La cause a été attribuée à la résistance élevé du film passif, mais ceci est probablement incorrect car des mesures ont montre que de telles résistances sont faibles [10].
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Partie II: les inhibiteurs de corrosion Définition
Propriétés
L’utilisation des inhibiteurs de corrosion Les classes des inhibiteurs:
Influence de la concentration sur l’effet inhibiteur
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La corrosion (du latin corrodere, qui signifie ronger, attaquer) traduit la réactivité de la plupart des matériaux industriels vis-à-vis des environnements au contact desquels ils sont placés au cours de leur emploi. Selon le point de vue de l'ingénieur, la corrosion est une dégradation du matériau ou de ses propriétés par réaction chimique avec l'environnement [11].
La corrosion métallique est la phénomène suivant lequel les métaux et alliages ont tendance, sous l'action de réactifs chimiques ou d'agents atmosphériques, à retourner vers leur original d'oxyde, de sulfure, de carbonate ou de tout autre sel plus stable dans le milieu ambiant [12]. La corrosion d'un métal ou d'un alliage pouvant être de différentes formes: uniforme, localisée, etc., peut se développer selon différents processus, qui caractérisent chacun un type de corrosion. On peut distinguer trois types de corrosion: chimique, électrochimique, ou corrosion bactérienne.
En matière de protection contre la corrosion, il est possible d'agir sur le matériau lui-même (choix judicieux, formes adaptées, contraintes en fonction des applications, ...), sur la surface du matériau (revêtement, peinture, tout type de traitement de surface, ...) ou sur l'environnement avec lequel le matériau est en contact (inhibiteurs de corrosion).
II.1. Définition
Les inhibiteurs de corrosion constituent un moyen de lutte original contre la corrosion des métaux. L’originalité vient du fait que le traitement anticorrosion ne se fait par sur le métal lui-même mais par l’intermédiaire du milieu corrosif.
Selon la norme ISO 8044, un inhibiteur est une “substance chimique ajoutée au système de corrosion à une concentration choisie pour son efficacité ; celle-ci entraîne une diminution de la vitesse de corrosion du métal sans modifier de manière significative la concentration d’aucun agent corrosif contenu dans le milieu agressif ” [13].
La définition d’un inhibiteur de corrosion n’est pas unique. Celle retenue par la “National Association of Corrosion Engineers (NACE)” est la suivante : “un inhibiteur est une substance qui retarde la corrosion lorsqu’elle est ajoutée à un environnement en faible concentration ” [14].
II.2. Propriétés
Partant de cette définition, un inhibiteur de corrosion doit donc vérifier un certain nombre de propriétés fondamentales : abaisser la vitesse de corrosion du métal tout en conservant les caractéristiques physico-chimiques de ce dernier ; être stable en présence d’autres constituants en particulier vis-à-vis de certains biocides ; être stable dans le domaine
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de températures utilisé ; être efficace à faible concentration ; peu onéreux par rapport aux économies qu’il permet de réaliser et finalement, être compatible avec les normes en vigueur de non-toxicité et de protection de l’environnement.[13]
II.3. l’utilisation des inhibiteurs de corrosion II.3.1. Conditions d’utilisation
- Un inhibiteur (ou un mélange d’inhibiteurs) peut être utilisé comme unique moyen de protection : soit comme protection permanente ; l’inhibiteur permet alors l’utilisation de matériaux métalliques (ferreux non alliés, par exemple) dans des conditions satisfaisantes de résistance à la corrosion ; une surveillance de l’installation s’impose [15] ;soit comme protection temporaire pendant une période où la pièce ou l’installation est particulièrement sensible à la corrosion (stockage, décapage, nettoyage) ; dans ce cas, le contrôle du système est a priori plus simple, la prévision du comportement de l’inhibiteur dans le temps étant plus facile à faire.
- Un inhibiteur (ou un mélange d’inhibiteurs) peut être combiné à un autre moyen de protection : protection supplémentaire d’un alliage à haute résistance à la corrosion, addition à un revêtement de surface tel que peinture, graisse, huile, etc.
II.3.2. Fonctions essentielles
D’une manière générale un inhibiteur doit :
- abaisser la vitesse de corrosion d’un métal, sans en affecter les caractéristiques physico-chimiques, en particulier la résistance mécanique (par exemple, risque de fragilisation par l’hydrogène en milieu acide) ;
- être stable en présence des autres constituants du milieu, en particulier vis-à-vis des oxydants ;
- être stable aux températures d’utilisation ; - être efficace à faible concentration ;
- être compatible avec les normes de non-toxicité ; - être peu onéreux.
II.3.3. Utilisations industrielles courantes
Bien que leur utilisation puisse être théoriquement envisagée dans la plupart des cas de corrosion (avec, comme principales limitations, un volume trop important du milieu corrosif ou l'impossibilité éventuelle d'y incorporer des additifs), les inhibiteurs ont plusieurs domaines traditionnels d'application :
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- le traitement des eaux (eaux sanitaires, eaux de procédés industriels, eaux de chaudières, etc.).
- l'industrie du pétrole : forage, extraction, raffinage, stockage et transport ; à tous les stades de cette industrie, l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion est primordiale pour la sauvegarde des installations.
- la protection temporaire des métaux, que ce soit pendant le décapage acide, le nettoyage des installations ou le stockage à l'atmosphère (inhibiteurs volatils, incorporation aux huiles et graisses de protection temporaire) ou pour le traitement des huiles de coupe. - l'industrie des peintures sur métaux ou les inhibiteurs sont des additifs assurant la
protection des métaux contre la corrosion. II.4. Les classes des inhibiteurs:
Des nombreuses substances présentent une action inhibitrice, ces substances se distinguent:
- selon de leur domaine d’application. - selon leur composition chimique:
inhibiteurs organiques;
inhibiteurs inorganiques (minéraux); - selon leur mode d’action:
inhibiteurs d’adsorption;
inhibiteurs passivants (ils forment des films de passivation); - selon la nature électrochimique du processus:
inhibiteurs anodiques; inhibiteurs cathodiques; inhibiteurs mixtes [16], [17]. - selon de leur domaine d’application.
On peut distinguer les inhibiteurs de corrosion utilisés en milieux aqueux, organiques ou gazeux. Ceux utilisés en milieux aqueux sont choisis en fonction du pH du milieu : en milieu acide, ils sont utilisés afin d’éviter l’attaque chimique de l’acier lors d’une opération de décapage ou de détartrage et en milieu neutre/alcalin, ils sont souvent utilisés pour protéger les conduites des circuits de refroidissement.
Les inhibiteurs utilisés en milieu organique sont incorporés dans les lubrifiants pour moteurs, dans l’essence ou dans les peintures. Les inhibiteurs en phase gazeuse sont
