46IV.1 Mesure de l’impédance

Le dispositif de mesure de l’impédance de l’électrode est décrit en détail dans l’article des Techniques de l’Ingénieur. Nous donnerons seulement ici un dispositif simplifié pouvant être utilisé pour mesurer l’impédance de l’électrode polarisée au potentiel de corrosion (figure IV.1. ). Même si l’électrode se polarise spontanément au potentiel de corrosion, c'est-à-dire avec un courant de polarisation nul, il faudra utiliser un appareillage de contrôle du point de polarisation de l’échantillon pour imposer la perturbation de l’état stationnaire nécessaire pour effectuer une mesure d’impédance. Dans ce cas, il est préférable de ne pas employer un potentiostat pour polariser l’échantillon car, si une dérive du point de polarisation survient, le potentiel imposé restant fixe, l’échantillon se trouvera polarisé à un courant non nul. Aussi, il faut utiliser un galvanostat imposant un courant nul ; ainsi, même si une dérive de l’état stationnaire intervient, l’échantillon restera polarisé à courant nul. Dans le paragraphe I.3 de la première partie, nous avons rappelé que les processus électrochimiques impliquent différentes étapes, notamment la diffusion, l’adsorption-désorption et le transfert de charge. Le transfert de charge lui-même peut se dérouler en plusieurs étapes élémentaires mettant en jeu des espèces intermédiaires de réaction si divers états d’oxydation sont impliqués. Si le processus électrochimique se déroule en plusieurs étapes consécutives, c’est l’étape la plus lente qui détermine la vitesse globale du processus. En revanche, si les étapes se déroulent en parallèle, l’étape la plus rapide détermine le courant global. Les méthodes d’étude basées sur le courant continu ne permettent pas d’accéder aux informations concernant les étapes intermédiaires. La mesure de l’impédance résolue en fréquence, en revanche, peut fournir des informations précieuses sur les différentes étapes réactionnelles, car chaque étape peut se manifester dans un domaine de fréquence distinct. C’est le principe de la méthode d’impédance électrochimique que le lecteur pourra approfondir en se rapportant au fascicule.

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D désigne les décaleurs de tension continues pour éliminer les composantes continues des amplification de gain GE et GI qui permettent la mesure du potentiel et du courant respectivement.

Figure IV.1. Exemple de mesure d’impédance au potentiel de corrosion ( I = 0) à l’aide d’un galvanostat (si R0 . R2 = R1 . R3) et d’un analyseur de réponse en fréquence

IV.2 Généralités sur l’interprétation des mesures d’impédance

La présence de la capacité de double couche en parallèle avec le processus de corrosion. Il faut y ajouter la résistance d’électrolyte présente entre la surface de l’électrode et la sonde de potentiel constituée par l’électrode de référence. La réponse de l’électrode au signal alternatif peut alors être représentée par un circuit électrique équivalent dit « circuit de Randles », si le signal de perturbation est suffisamment faible, c’est-à-dire quand la réponse à la perturbation reste linéaire.

IV.2.1 Circuit électrique équivalent

Le circuit de Randles est un circuit électrique équivalent constitué de la résistance d’électrolyte Re , la capacité de double couche Cdl , la résistance de transfert de charge Rt , ainsi que l’impédance de diffusion dite « de Warburg » ZW [63] (figure VI.3. ).

L’impédance de diffusion de Warburg peut être représentée par [63] : � = ₂ ^��_{2 � √} (

� √ �+

é √ é )_√� Eq.IV.1

où C^b représente la concentration au sein de la solution, D le coefficient de diffusion, j le nombre imaginaire, égal à √-1, et ω la fréquence de pulsation en rad . s–1 ( ω = 2 πf ). L’impédance étant une quantité complexe, l’impédance du circuit de Randles peut être représentée dans le plan complexe, qui est couramment nommé plan de Nyquist. La figure 3 montre le diagramme d’impédance du circuit de Randles dans le plan de Nyquist. L’impédance faradique ne se résume pas dans la majorité des cas en une simple connexion en série de la résistance de transfert de charge Rt et de l’impédance de Warburg ZW . En général, un circuit électrique équivalent peut être composé de plusieurs résistances et d’éléments actifs comme des capacitances et des inductances. L’analyse de l’impédance faradique consiste donc à rechercher l’origine de chaque élément qui constitue le circuit électrique équivalent et, si possible, à l’associer au mécanisme détaillé du processus qui se déroule à l’interface. Nous allons présenter d’abord, de façon formelle, l’origine de l’impédance faradique.

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Figure IV.2. Circuit de Randles. Figure IV.3 Diagramme de Nyquist du circuit de Randles. VI.2.2 Impédance faradique

Nous présentons ici les principes de calcul utilisés à partir des équations d’évolution et l’expression des vitesses élémentaires et globale. La linéarisation de ces équations conduit à l’expression de l’impédance faradique.

IV.2.2.1 Équation d’évolution

Considérons un système électrochimique où la vitesse de la réaction (courant via la loi de Faraday) dépend à la fois du potentiel E et d’un paramètre x qui contrôlent son évolution avec le temps. Sans être exhaustif, X peut être :

– la concentration d’une espèce intermédiaire de réaction adsorbée qui partage la surface de l’électrode de façon bidimensionnelle (2D) ;

– l’épaisseur du film superficiel qui recouvre la surface, donc tridimensionnelle (3D) ;

– la concentration d’une espèce initiale dont l’arrivée à la surface est contrôlée au moins partiellement par la diffusion.

Le système est perturbé via le potentiel, c’est-à-dire à l’aide d’un potentiostat, alors l’équation d’évolution qui régit l’évolution du paramètre X , prend la forme :

�[� � , � � ] Eq.IV.2

En général, cette expression est non linéaire. En effet, la vitesse de transfert de charge est une fonction exponentielle du potentiel (loi de Tafel).

IV.2.2.2 Linéarisation

La linéarisation de l’équation (Eq.IV.2) suppose :

– l’existence d’une valeur stationnaire XS correspondant à une valeur stationnaire du potentiel E s (stationnarité) ;

– des variations faibles de X ( t ) au voisinage immédiat de XS . Cette contrainte implique que la perturbation de E reste également proche de ES et que le point de fonctionnement (XS , ES ) soit stable. Ici, la stabilité signifie que si le système est soumis temporairement à

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une petite perturbation de E , après la suppression de cette perturbation, le système revient à son état initial ( XS, ES ).

Si l’on représente par ∆X ( t ) et ∆E ( t ), les variations de X et E autour de (XS , ES), le développement de Taylor limité au premier ordre de l’équation (Eq.IV.2) donne :

( +Δ )

= � � , � +

, . ∆� � Eq.IV.3

Dans ce calcul, le développement de Taylor est limité au premier ordre car la perturbation du système reste linéaire. Les termes sont les dérivées partielles au premier ordre de la fonction g au point ( XS , ES ). L’équation d’évolution se réduit donc à une équation différentielle du premier ordre linéaire et à coefficients constants. Cette démonstration peut être aisément étendue dans les cas où plusieurs paramètres cinétiques interviennent. L’équation (Eq.IV.2) est alors remplacée par un système d’équations dont le nombre est égal au nombre de paramètres. Pour alléger l’écriture, nous allons réécrire l’équation (Eq.IV.3) sous la forme :

∆ = �^, ∆� � + �^, ∆� �

ou �^, = _, et �^, = _, et que : = � � + � = Eq.IV.4 à l’état stationnaire.

Figure IV.4. Évolution de l’échelon ∆E (t) en échelon et ∆X (t) en fonction du temps La résolution classique par la méthode de Laplace conduit à :

∆ ̅

∆ ̅ = ₋^,

�^, Eq.IV.5

où ∆ X ( p ) et ∆ E ( p ) sont les transformées de Laplace de ∆ X ( t ) et ∆ E ( t ) et p la variable de Laplace.

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