DEVOIR MAISON n°1 – CHIMIE Spé BCPST Pour le 1 septembre 2015

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DEVOIR MAISON n°1 – CHIMIE Spé BCPST Pour le 1 septembre 2015

Problème 1 : Oxydation d’un alcool

On considère la réaction d’oxydation du propan-2-ol en propanone :

2 HCrO4- + 3 H3C-CHOH-CH3 + 8 H⁺  2 Cr³⁺ + 3 H3C-CO-CH3 + 8 H2O

Cette réaction n’est pas élémentaire mais admet un ordre global entier. Elle est réalisée dans les conditions suivantes :

- réaction totale

- température, volume et pH constants - milieu homogène

Les résultats expérimentaux sont présentés dans les tableaux suivants :

Tableau 1

t (min) 0 10 20 30 40 50 60 80

[HCrO4-]*10⁴

(mol.L^-1) 10,8 8,51 6,71 5,29 4,17 3,29 2,59 1,61

Concentrations initiales : [H3C-CHOH-CH3] = 0,0800 mol.L^-1 [H⁺] = 0,270 mol.L^-1

Tableau 2

t (min) 0 10 40 100 160 270 450

[Cr³⁺]*10³

(mol.L^-1) 0 0,912 2,87 5,01 6,16 7,31 8,19

Concentrations initiales : [H3C-CHOH-CH3] = 3C0 [HCrO4-] = 2C0 avec C0 = 5,00.10^-3 mol.L^-1 [H⁺] = 0,405 mol.L^-1

1- Définir la vitesse de la réaction en fonction de la concentration des réactifs puis des produits et du temps.

2- Si la réaction admet un ordre a par rapport au propan-2-ol, b par rapport à HCrO4-, c par rapport à H⁺, donner l’expression de la vitesse de la réaction.

3- En considérant les données du tableau 1, montrer que b = 1. Déterminer la constante de vitesse dans ces conditions.

4- En considérant les données du tableau 2, montrer que a = 1. Déterminer la constante de vitesse dans ces conditions. Pour simplifier l’écriture, on posera [Cr³⁺] = 2x.

5- Déterminer c et la constante de vitesse de la réaction notée k.

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2 Problème 2 : Métallation d’une dihydroporphyrine

Les dihydoporphyrines, composés notés PH2, réagissent en solution avec divers ions M²⁺ pour former des complexes métal-pophyrine (P)M^II (les ions M²⁺ sont introduits dans la solution sous la forme d’un sel MX2, avec X = Cl-, Br-…)

On rencontre par exemple l’hémoglobine qui est un dérivé de ce type à base de Fe²⁺ ou la chlorophylle.

Soit la réaction : PH2 + MX2  (P)M^II + 2 HX k : constante de vitesse

1- Suivi d’une métallation par spectrophotométrie UV-visible

On suit la formation du complexe (P)M^II par spectrophotométrie UV-visible en mesurant l’absorbance A de la solution à la longueur d’onde fixe 0. La porphyrine libre PH2 absorbe aussi à cette longueur d’onde.

On note respectivement ₁ et ₂ les coefficients d’extinction molaire à ₀ de (P)M^II et de PH2. On admet que ce sont les deux seules espèces absorbantes à cette longueur d’onde.

On suppose la réaction totale. On travaille avec un large excès d’ions M²⁺.

1.1. Montrer que le tracé de

0 inf inf

A A

A Ln A



 en fonction du temps permet de montrer que la réaction

est d’ordre un par rapport à PH2.

On note A l’absorbance à un instant t, A0 celle à l’instant initial et Ainf celle au bout d’un temps infini.

Comment déterminer la constante de vitesse, k, de la réaction ? 1.2. A propos de l’utilisation du spectrophotomètre

1.2.1. Comment choisit-on la longueur d’onde ₀ pour un composé ? 1.2.2. Comment choisir le blanc du spectrophotomètre ?

1.2.3. Faut-il faire le blanc avant chaque mesure pendant la cinétique ? 1.2.4. Peut-on utiliser plusieurs cuves pour réaliser le suivi cinétique ?

2- Catalyse d’une réaction de métallation

En solution aqueuse tamponnée, on constate que les ions M⁺ peuvent catalyser l’incorporation des ions M²⁺ dans la cavité de la porphyrine. Le mécanisme ci-dessous a été proposé.

On tient compte des propriétés acido-basiques de la dihydroporphyrine, qui existe sous deux formes, PH2 et PH3+, cette dernière étant incapable d’accueillir un cation dans sa cavité, et on note KH la constante d’équilibre de protonation de PH2.

PH

₂

+ H

⁺

PH

₃⁺

M

⁺

+ PH

₂

k

₁

k

_-1

(P)M

^I

+ 2 H

⁺

constante K

_H

(P)M

^I

+ M

²⁺

k

₂

(P)M

^II

+ M

⁺

(3)

3

O O

On travaille en excès d’ions M²⁺, et on admet que la réaction est d’ordre 1 par rapport à la concentration totale en dihydroporphyrine non complexée, notée [PH2’].

Soit k’0 la constante de vitesse apparente du processus de disparition de la dihydroporphyrine libre sous toutes ses formes.

2.1. Exprimer la vitesse de la réaction en fonction de k2, [M²⁺] et [(P)M^I].

2.2. En appliquant l’approximation de l’état quasi-stationnaire à (P)M^I, exprimer la vitesse de la réaction en fonction de k1, k-1, k2, KH et des concentrations [M²⁺], [M⁺], [H⁺] et [PH2’].

2.3. En déduire l’expression de k’0. Commenter.

Problème 3 : Synthèse organique

Soit A, le 2-méthyl-1-phénylpropène. On réalise la séquence suivante : A  ^HBr B

B  ^H²^O C C ^Cr²^O⁷²^ D E

 

^? F

F ^NaIO⁴ 2G (propanone) + H (formule topologique ci-contre) H ^EtOH

NaBH₄

I

I ^^,^H^ J + K (majoritaire) K ²⁾^F^

NBS ) 1

L

1- Représenter les formules topologiques des composés de A à L.

2- Ecrire le mécanisme des réactions A  B et B  C.

3- Ecrire l’équation bilan de la réaction C  D sachant que le couple est Cr2O72-/Cr³⁺. 4- Préciser le(s) réactif(s) permettant de passer de E à F.

5- Donner le nom de la réaction I  J+ K. Préciser le mécanisme de cette réaction. Justifier la sélectivité de la réaction.

6- Expliciter le mécanisme de la réaction formant L en précisant la stéréosélectivité, stéréospécificité et régiosélectivité de la réaction.

7- Le produit H est un solide. Donner le nom de la technique permettant de le purifier. Comment vérifier sa pureté ? Citer trois méthodes.