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Submitted on 1 Jan 1994
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Propriétés électrostrictives de céramiques massives du type PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN)
E. Lattard, Martine Lejeune, P. Abelard
To cite this version:
E. Lattard, Martine Lejeune, P. Abelard. Propriétés électrostrictives de céramiques massives du type PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN). Journal de Physique III, EDP Sciences, 1994, 4 (7), pp.1165-1187.
�10.1051/jp3:1994193�. �jpa-00249174�
J. Phys. III Franc-e 4 (1994) 1165-1187 JULY 1994, PAGE l165
Classification Physic-s Abstiacts
77.20 77.60 81.20F
Propriktks klectrostrictives de ckramiques massives du type
~b"~l/3~"2/3°3 (~"l~)
E. Lattard, M. Lejeune et P. Abelard
Ecole Nationale Sup6rieure de C6ramique Industrielle, LMCTS URA 320, 47 h 73 Av. Albert
Thomas, 87065 Limoges, France
(Rega le 5 novembre f993. rdvisd le 28 f2vrier f994, a<.ceptd 29 mars 1994)
Rdsumd. Les propr16t6s d161ectriques, d'hyst6r6sis de polarisation et 61ectrostrictives (d6forma- tion sous champ dlectrique) ont dtd 6tud16es sur des composds massifs du type (I -.r ) Pbmgj/iNb~j,Oi -,rPbTiO~ y MgO pour 1 0, 5, lo % et y = 0, 6, 12 %. L'excks
initial d'oxyde de magn6sium stabilise la phase p6rovskite lors de sa formation et permet d'dviter la ddgradation des propr16tds dlectriques observde sur un composd de type PMN stmchiom6trique.
Ces matdriaux sont des relaxeurs ferrodlectriques caractdrisds par une transition ferrodlectrique
diffuse. Les permittivitds sont dlevdes dans un domaine de tempdrature centrd autour de 12 °C pour.1 = 0 % h + 45 °C pour x = 10 %. Its prdsentent, h 25 °C, des ddformations notables en mode
longitudinal (,<~ Aele et transversal (x~ = Ad/d), ddpourvues d'hyst6r~se, d'origine dlectrostric- tii,e (pour des champs 61ectriques de l'ordre du kV/mm, h trds basse frdquence, F
=
20 mHz), soit quand E
= ± 2 kV/mm, xi
= 3,5 x 10~~ et xj
=
10~~ pour PMN-0,12 MgO, et xi =10~~ et xj =
2 x10~~ pour 0,9PMN-0,01PT-0,12 MgO. L'apport de titane permet d'augmenter la polarisabilitd, facteur prdponddrant h de grandes ddformations. Paralldlement, (es coefficients
dlectrostrictifs Q,, (x, = Q,j P ). calculds h 25 °C, croissent faiblement lorsque le pourcentage de
PbTiO~ augmente, h taux de magndsium constant.
Abstract. Loop hysteresis, dielectric and electrostrictive properties of bulk ceramics ii xl PbMgjnNb2i3O~ -.<PbTiO~ yMgO for x
= 0, 5, IO % and y
= 0, 6, 12 % have been
investigated. An initial lead oxide magnesium excess stabilises the perovskite structure during its formation and lead~ to an improvement of the electrical properties. These materials are relaxor- type ferroelectric~ with high permittivities in a large space of temperature around 12 °C for
x =
0 fb to + 45 °C for x
= 10 %. They exhibit, at 25 °C, large electrostrictive longitudinal
(,<~ Aelel and transversal (xj = Ad/dl strains without hy~teresis, under an electric field of
± 2 kV/mm and at low frequency (F
=
20 mHz x~ = 3.5 x 10~~ and xj =
10~~ for PMN- 0.12 MgO and.r3 10- and.rj = 2 x 10~ ~ for 0.9 PMN-0. I PT-0.12 MgO. Additions of titanium improve the polarization of material which largely contribute to large strains whereas electrostric- tive coefficients Q,/ (x, = Q,/ Pj), determined at 25 °C, slightly increase with PbTiO~ percent (for
a constant magnesium excess).
1. Introduction.
L'dlectrostriction est un phdnombne de couplage dlectromdcanique non lindaire correspondant
~ des ddformations induites (xl proportionnelles au carrd du module du champ dlectrique appliqud (E). Cet effet est observd dans tous les didlectriques amorphes ou cristallins [1].
Ce phdnombne peut dtre ddcomposd en deux mdcanismes.
I) Sous l'effet du champ dlectrique E, une polarisation induite P apparait au sein du matdriau, celle-ci pouvait dtre de type dlectronique, ionique, dipolaire ou de charges d'espace [2],
it) Sous l'effet de cette polarisation, le matdriau se ddforme dans la limite de son dlasticitd et de son potentiel d'interaction entre proches voisins.
La gamme de frdquence oh le phdnombne est observable ddpend de la frdquence de
relaxation qui varie selon son origine [2].
M,~a et Quii, tenseurs d'ordre 4, permettent de quantifier l'dlectrostriction ddcrit par
l'dquation d'dtat suivante :
x,~ =-s[.x~ +Q,jki.P<~Pi
soit h contrainte extdrieure X~ nulle
X~j = Q,j(I P
j P (l
ou encore
x,~ = M~~~~ E~ E~ (2)
avec x, E. P ddsignant respectivement la ddformation, le champ dlectrique appliqud et la
polarisation (spontande et induite).
L'dlectrostriction s'ajoute h l'effet pidzodlectrique, mais dans une sn.tlcttlre centro-symdtii- qt1e (m3m) setll l'effiet dlectrasn.ictif contribue h la ddformation du matdriau. Celle-ci
correspond alors, quel que soit le sens d'application du champ dlectrique, h une dilatation
parallblement h celui-ci et h une contraction perpendiculairement.
Microscopiquement, quand le champ dlectrique est appliqud, la distance ao entre anions h
champ nut devient a(. La ddformation est atom ddfinie par x = (a( ao)lao (Fig, I).
En illustrant un matdriau cdramique par un modble de sphbres dures, lifes par des ressorts de raideur k, la force de rappel F (x) ddrive du potentiel d'interaction V(,r) soit :
V(x)mk~..r~ +k~~x~
F (x)
= dV (x)/dJ.
~F(x)m-kj ~x-k~.x~.
Le potentiel anharmonique est symdtrique par rapport h la position de l'anion, pris en rdfdrence
(Fig, I). Lorsque le matdriau est soumis h un champ dlectrique, (es cations sent ddplacds de leur position d'dquilibre de &j ou &~, selon le sens du champ et le cation considdrd, tel que
&~ > j.
. pour E
> 0 : x+
= (&~ )lao donc ,r+
> 0 : dilatation
. pour E
~ 0 x~
= (&~ j)lao donc x~ > 0 : dilatation
soit x+
= x-
Par ailleurs la polarisation est life au champ externe par la permittivitd complexe
~,j
P
~ = (e~~ so). E, (31
Or, dans l'dtat paradlectrique, la polarisation spontande du matdriau est nulle. La loi reliant la
N° 7 PROPRIfTfS fLECTROSTRICTIVES DE Pbmgj/~Nb~/~O~ (PMN) l167
E=o B~o
~ 2
a~
+
Fig. I. Moddlisation de l'effet dlectrostrictif dans le cas d'un cristal ionique.
[Modelisation of electrostrictive effect for a ionic crystal.]
polarisation et le champ dlectrique externe est lindaire. Pour des matdriaux capacitifs, dent les valeurs de permittivitd (e,~ sent trbs 61evdes devant celle du vide (so), on approche (3) par P~ = e,~ E~.
On ddduit alors de (I) et (2) que :
MIJ * Q~j E~
d'oiJ l'importance de contrbler les paramdtres infltlant stir les coefficients Q,j et e,~.
Le phdnombne d'dlectrostriction a longtemps dtd considdrd comme ndgligeable dans une
gamme de champ dlectrique raisonnable (E~5kV/mm). La situation a changd depuis
l'apparition des cdramiques de type pdrovskite au plomb Pbmgj/~Nb~j~O~. Ce sent des relaxeurs ferrodlectriques h structure plus ou mains ordonnde suivant la nature des cations en sites octaddriques de la structure pdrovskite. Ces matdriaux sent prometteurs, car its possbdent
de trks for"tes permittivitds didlectriqtles, 12 000 h 15 °C [3]. Les matdriaux h base de PMN sent caractdrisds, pour des champs dlectriques de l'ordre du kV/mm, par des ddformations
du mdme ordre que celles d'origine pidzodlectrique dans des matdriaux du type
Pb(Zr, Ti)O~(PZT).
Par ailleurs, its ant pour principal avantage une grande reprodactibilitd de leur ddformation
sous cyclage du champ continu [4].
Aussi ces matdriaux peuvent dtre utilisds aussi bien comme gdndrateurs de microddplace-
ments de grande prdcision sous tension continue (en optique pour l'astronomie, microscopie h
effet tunnel), qu'en tant que transducteurs basses frdquences (acoustiques) si leurs coefficients
pidzodlectriques Equivalents (d~~ et d~j se rdvblent compdtitifs compards h ceux des matdriaux
pidzodlectriques de type (PZT).
Le but de ce travail est d'dtudier quantitativement les ddformations dlectrostrictives en fonction des caractdristiques didlectriques et microstructurales des matdriaux choisis pour
comprendre de quels facteurs ddpend l'amplitude des ddformations sous champ.
Des Etudes antdrieures ant montrd [5-91 qu'il dtait difficile de prdparer des composds de type PMN par un procddd conventionnel de rdaction h l'dtat solide du fait de la formation d'une
phase pyrochlore. Plusieurs mdcanismes de rdaction ant dtd proposds par Inada [51, Lejeune [6, 7], Swartz et Shrout [8, 91.
La prdsence de cette phase parasite s'accompagne d'un affaiblissement des propridtds did'ectriqUes II0. 'II Diffdrents ajouts (magndsium, piomb), ant dtd envisagds pour i'diiminer et augmenter ainsi les propr16t6s didlectriques du composd PMN [12].
Dans un premier temps, notre Etude a visa h rechercher un procddd d'dlaboration amdliorant la formation et la stabilitd de la phase pdrovskite en utilisant diverses concentrations d'ajout
d'oxyde de magndsium (0, 6, 12 % molaires) sur une composition du type Pbmgjj~Nb~/~O~
et divers traitements thermiques.
Puis dans un deuxibme temps, des solutions solides entre PbmgjnNb~j~o~ et PbTiO~ ont dtd dtudides dans le souci de comprendre quels parambtres dtaient ddterminants vis-h-vis de
l'amplitude des ddformations sous champ 61ectrique. II est bien connu qu'un ajout de PT formant une solution solide avec PMN, augmente la permittivitd ainsi que la tempdrature de Curie du matdriau [13].
Par ailleurs, l'effet d'une substitution de Mg2+ et Nb5~ par T14+ devrait nous indiquer si des critdres de type dlectrondgativitd ou rayon ionique [14] sent susceptibles de modifier le
comportement dlectrostrictif de PMN.
2. Prkparation des kchantillons.
Les oxydes de base PbO (I), MgO (2), Nb205 (3), Ti02 (~) sent pesds suivant la st~echiomd- trie ddsirde, puis mdlangds par attrition en voie liquide pendant 2 h avec des billes de zircon
dissocid, et ajout d'un dispersant (5). Les mdlanges sent ensuite calcinds h 825 °C (400 °C/h) pendant 3 ou 6 h pour obtenir un taux de phase pdrovskite (> 95 %) sans une agglomdration
excessive. La poudre calcinde est broyde par attrition dans des conditions analogues au
mdlange ( 3
~~~~~ =
0,5 ~m).
L'ajout de liant (PVA, PEG) se fait par atomisation d'une barbotine. Des disques de 30 mm
de diambtre pour PMN-yMgO et de IO mm de diambtre pour (I x) PMN-XPT-yMgO, de
2 mm d'dpaisseur, sent pressds unidirectionnellement sous 150 MPa.
Les dchantillons sent placds dans des creusets fermds en alumine. Un ddliantage lent est effectud de 150 °C h 600 °C (I °C/min). Les dchantillons sont ensuite noyds dans de la poudre
d'alumine [15], pour prdvenir la volatilisation de PbO pendant le frittage, rdalisd h 200 °C (400 °C/hI, pendant une heure ou six heures.
Chaque dchantillon frittd est analysd aux rayons X pour doser la phase pyrochlore
relativement h la phase pdrovskite par le rapport des intensitds du pic (222) de la phase pyrochlore au pic (l10) de la phase pdrovskite. Les densitds thdoriques des cdramiques sont ddduites des proportions de chaque phase et les taux de densification calculds h partir des densitds expdrimentales. La volatilisation en oxyde de plomb est ddterminde par les pertes de
masse pendant la calcination et le frittage, ddduction faite des pertes au feu.
On note la prdsence de la phase pyrochlore (10 % en volume) dans le cas du composd st~echiomdtrique PMN mdme aprbs polissage des surfaces, par contre des excbs de 6 ou 12 % molaires de MgO permettent de synthdtiser une phase pdrovskite pure. Pour l'ensemble de ces matdriaux les taux d'oxyde de plomb volatilisd sent comparables (4 §b molaires pour des
frittages d'une heure) : ce qui est en concordance avec l'hypothbse faite sur le mdcanisme de stabilisation de la phase pdrovskite par insertion du magndsium excddentaire sur des sites
plomb laissds vacants [16].
Pour 5 ou 10 % molaires de PbTiO~ et 12 % molaires de MgO, it persiste une phase
pyrochlore rdsiduelle (5% en volume), dliminde par polissage des dchantillons avant caractdrisation dlectrique.
(II Merck (7401) z 50 % : 25 ~m-S 0,2 m2/g.
(2) Lambert Rividre (Ldger) z 50 fb 6 ~m-S 27 m2/g.
(3) Hermann et Starck (Ceramic Grade) z 50 fb 0.4 ~m-S 8 m2/g.
(4) Toho z 50 fb : 1,3 ~m-S : 2,5 m2/g.
(5) Dolapix PC 33.
N° 7 PROPRIfTfS fLECTROSTRICTIVES DE Pbmgi/~Nb~/~O~ (PMN) l169
x=oZ
OX MgO 62 MgO 122 MgO
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Fig. 2. Microstructures des matdriaux PMN-yfbmgo aprbs frittage 1200 °C-I h.
[Microstructures of PMN-yfEMgO after sintering 200 °C-I h-J
Les microstructures montrent que la taille des grains croft faiblement (de I h ? ~m) en
fonction du taux d'ajout de MgO (Fig. 2).
Sur des dchantillons polis h c~eur du type PMN-yMgO avec 12 %, des inclusions aux joints
de grains et dans les grains sent visible~ sur les microstructures (Fig. 3a). Des microanalyses,
rdalisdes grice h un microscope dlectronique h balayage (~) dquipd d'un ddtecteur h dispersion d'dnergie (EDS)(7), ant mis en Evidence que ces inclusions prdsentent un plus fort pourcentage de magndsium que la matrice qui les entoure (Fig. 3b). Elles se retrouvent dans le
cas d'dchantillon 0,95 PMN-O,05 PT-0,12 MgO, sous forme d'aiguilles aux joints de grains (Fig. 4a) et sent plus riches en magndsium (Fig. 4c) que la matrice (Fig. 4b). Le silicium
prdsent, parfois dans ces inclusions provient des billes de zircon utilisdes pour le broyage.
Pour les mesures dlectriques, des Electrodes Au-Pd sent ddposdes par pulvdrisation
cathodique sur les disques prdalablement polis.
(6) llitachi S 2500.
(7) Kevex Delta.
~'
~,i
lpJt1i a)
lot : PMN + 1Zz MSO Preset= 120
Vert= 1616 counts DisP" I £lapsed= 60
Mb
o
pb
~- 0. Ranse= 10.230 key
Intesral 0 b)
Fig. 3. a) Microstructure du mat6riau PMN-12 fbMgO aprbs calcination h 825 °C-6 h et frittage
1200 °C-I h, visualisant (es inclusions mise en Evidence par EDS. M visualise une
zone riche en
magndsium, S une zone fiche en magndsium et silicium et P met en Evidence un pore. b) Spectre EDS d'une zone de type M.
[al Microstructure of PMN-12 §~MgO after calcination at 825 °C-6 h and sintering 1200 °C-I h, with segregation analysed by EDS. Reference (M) locates rich zone of magnesium, (S) rich zone of
magnesium and silicium, and (P) locates a pore. b) X-Rays microanalysis spectrum of (M).]
N° 7 PROPRIfT#S fLECTROSTRICTIVES DE Pbmgj/~Nb2/303 (PMN) l171
lpmi
a)
10BFl MRTRIC££ Preset= loo secs
Vert= 2671 counts D<sP= I £lapsed= loo secs
#b
Mb
Mg Pb ii
o Pb
<- o-Boo Ran9e= 230 lo. -b
Inte9ral 0
b)
Fig. 4. a) Fracture du matdriau 0,95 PMN-0,05 PT-0,12 MgO aprds calcination h 825 °C-6 h et
frittage 200 °C- I h, vi~ualisant (es aiguilles aux joints de grains. hi Spectre EDS d'un grain. cl Spectre
EDS d'une aiguille.
[a) Fracture of 0.95 PMN-0.05 PT-0,12 MgO after calcination at 825 °C-6 h and sintering 200 °C-I h, with needles at grain boundaries, b) X-Rays microanalysis spectrum of perovskite grain. c) X-Rays microanalysis spectrum of needles.]
10BFl RIGUILL£ Presetu loo secs
Verta 1552 counts DisP~ I £lapsedz 60 secs
pb
Mb
ii
~- 0.160 Ranse= 10.230 key ->
Inte9ral 0
C) Fig. 4 (saiie).
3. Caractkrisations dlectriques rksultats.
Cette partie rassemble l'ensemble des caractdristiques utiles pour ddfinir les principaux parambtres de l'dlectrostriction quand la contrainte extdrieure est nulle.
3. I PROPRIfTtS DIfLECTRIQUES. La capacitd et les tangentes d'angle de pertes (tan ) sent mesurdes en fonction de la tempdrature, de 20 °C h + 80 °C, h diffdrentes frdquences, I kHz et IO kHz, sous IV efficace, grice h une chaine de mesures pilotde par informatique comprenant un pant de mesure (S), une dtuve (9), un calculateur (1°) et une boite de relais. De cette mesure, on ddduit la permittivitd didlectrique relative e,
= p'/so oh p'
=
C e/S avec S la surface et e l'dpaisseur de l'dchantillon.
Les figures 5a et 5b montrent les variations de e, avec la tempdrature (T) et la frdquence (F ) pour PMN-yMgO (es dchantillons sent refroidis depuis 100 °C.
L'allure de ces courbes traduit le comportement typique des relaxeurs ferrodlectriques ddcrit par Smolenskii et Agranovskaia dans les anndes 60 [17 : l'hdtdrogdnditd de distribution des cations Mg2+ et Nb5~ en site B fait que des micrordgions ferrodlectriques et d'autres
paradlectriques cohabitent dans le matdriau. Ces fluctuations de composition expliqueraient la transition de phase ferrodlectrique diffuse caractdrisde par le ddcalage du maximum de
permittivitd vers les hautes tempdratures lorsque la frdquence augmente (Fig. 5a).
Par ailleurs, un excds de 6 h 12 % de MgO pour la composition PMN permet de doubler la
permittivitd maximale (Fig. 5b).
L'ajout de PT h PMN ddcale la tempdrature oh le maximum de permittivitd est enregistrd de
12 °C h + 16,5 °C (~ 25 °C pour x = 5 % et h + 45 °C pour ,r = 10 % et conRre une
permittivitd accrue h 25 °C (Fig. 6a). Par contre, ceci s accompagne d'une nette augmentation
des pertes didlectriques dans l'intervalle de tempdrature [0 °C, 25 °C] (Fig. 6b).
(S) Type ESI.
(~) SECASI type BV50 C200 F70HR.
('°) HP 85.
N° 7 PROPRIETES ELECTROSTRICTIVES DE Pbmgj/~Nb2/30~ (PMN) l173
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+ + + ~ f 8z5C-3h
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i0kHz
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Calcinafion: 825C-6h ~*+ ~ ~
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~ 5000
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4500
-15 -lo -5 0 5 lo 15 20 25 30 40
Ten~@mtwo en a)
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MQO(3h)
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12X Mg0 (3h)
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lo
~i
~
9
-20 -1 5 -1 0 -5 0 5 0 2 0 2 5 30 3 5 40
Templratwe en b)
Fig. 5. Variation de la permittivitd relative avec la tempdrature. a) h I kHz et lo kHz pour PMN
stmchiomdtrique calcind h 825 °C-3 h ou 6 h. b) h kHz pour PMN-yMgO avec y
= 6 ou 12 % calcinds h 825 °C-3 h ou 6 h.
[Permittivity i,ersas temperature al at I kHz and IO kHz for PMN calcined at 825 °C-3 h Qr 6 h. b) at I kHz for PMN-yMgO with v
= 6 or 12 % calcined at 825 °C-3 h or 6h-J
(1-x) PAIN x PT I2% MgO
,
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Q. M. .; I.. X
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t ~ ~ t-
Temp6rature en C a)
(1-x) PMN x PT 129b MgO
*
f I I X*0%
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~ X*5%
#
;,,, t. ~
g ? W
,*, w X*10%
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Temp6rature en C b)
Fig, 6. al Variation de la permittivit6 relative avec la temp6rature (p,(T)). b) Variation des tangentes de perte (tan 8 (T)) avec la temp6rature h I kHz pour I -,r )PMN->PT-0,12 MgO calcin6s h 825 °C-6 h et frittds h h 200 °C.
jai Permittivity e~(Tj and b) dielectric losses tan 8 (TI at I kllz for I x )PMN -.IPT-0.12 MgO calcined
at 825 °C,6 h and sintered h at 1200 °C.]
3.2 PROPRI#Tfs tLEcTRosTRicTivEs.- Les matdriaux de la famille (I xi PMN-XPT,
yMgO off 0,1 m x, sent indexds dans le systbme cubique (m3m) [18]. Its sent isotropes et le tenseur M~~a est ddfini entidrement h partir de deux coefficients inddpendants M~~~~
= M~~ et
M~~~ = M~j, avec M~~~~ = M~~ M~j (pour tout I et j = 1, 2, 3). Les autres coefficients sent
nuts.
