HAL Id: jpa-00249359
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Submitted on 1 Jan 1995
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Diagnostics laser dans les plasmas froids
Jacques Jolly
To cite this version:
Jacques Jolly. Diagnostics laser dans les plasmas froids. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1995, 5 (7), pp.1089-1113. �10.1051/jp3:1995179�. �jpa-00249359�
Classification Physics Abstracts
52.70-42.60-42.80
Article de mise au point
Diagnostics laser darts les plasmas &oids
Jacques Jolly
Laboratoire PRIAM, Plasmas R6actifs en Interaction Avec les Mat6riaux, Unit6 Mixte de Re- cherche CNRS-ONERA, Fort de Palaiseau, 91120 Palaiseau, France
(Regu le 19 janvier 1995, rdvisd le 3 avril 1995, acceptd le 10 avril 1995)
Rdsumk. On pr6sente les principales m6thodes de spectroscopie laser utilis6es pour studier et caract6riser les plasmas froids. A l'aide d'exemples on montre comment les techniques laser,
assoc16es £ la spectroscopie d'6mission, permettent de d6terminer avec une bonne r6solution
spatiale et temporelle un certain nombre de paramktres fondamentaux caract6risant la physico-
chimie des d6charges 61ectriques et des plasmas. Quelques diagnostics spectroscopiques pouvant Atre utilis6s, en temps r6el, pour le contr61e de proc6d6s plasmas sont d6crits.
Abstract, Laser spectroscopic techniques most currently used to study and characterize the cold plasmas are presented. Typical examples are used to demonstrate that laser diagnostics,
associated with emission spectroscopy, allow to determine with a good spatial and temporal re- solution several fundamental parameters of the chemical physics occuring in electrical discharges
and plasmas. Some laser diagnostics which can be used in real time process control are described.
1. Introduction
Les diagnostics laser, en tant qu'outil de caract4risation des plasmas froids, ont connu un essor
important depuis la fin des ann4es 70. Ces d4veloppements, rendus possibles par l'am41ioration des performances des lasers, ont dt4 motiv4s h la fois par les recherches ayant pour objet une
meilleure compr4hension de la physique des d4charges et surtout par les recherches l16es aux
applications. Parmi ces applications, la plus importante est l'utilisation des procdd6s plasmas
dans les filiAres de la micro61ectronique. Dans les anndes passdes, l'optimisation empirique des pararnAtres du plasma a dtd le moyen le plus frdquemment utilisd, avec succAs dans de
nombreux cas, pour dlaborer les procddds (ddp6t, gravure, traitement de surface, etc..). On peut envisager dans l'avenir une approche plus scientifique moyennant le ddveloppement des
diagnostics in-situ dans les plasmas et la mise en ceuvre de modAles numdriques sophistiquds.
Il s'agit d'obtenir des informations ddtailldes sur les grandeurs caractdristiques de la ddcharge,
sur la physicc-chimie des gaz ionisds en tant que milieu gdndrateur d'espAces rdactives, et sur les interactions plasma-surface, permettant l'dlaboration et la validation des moddlisations.
© Les Editions de Physique 1995
Dans les plasmas froids, la majoritd des espAces rdactives (atomes, moldcules, radicaux et
ions) se trouvent dans leur (tat fondamental. Le principal avantage de la spectroscopie laser est qu'elle permet la ddtection de ces espAces, alors que la spectroscopie d'dmission se limite h
l'observation d'dtats excitds, donc trAs minoritaires, se trouvant sur des niveaux h courte durde de vie radiative. De plus, les diagnostics laser sont des mdthodes non perturbatrices pouvant Atre utilisdes in-situ et procurant une trAs bonne rdsolution spatiale et temporelle.
Un ensemble de diagnostics iddals devrait, d'une part permettre la mesure locale et tempo- relle des grandeurs fondamentales intervenant dans les plasmas c'est h dire les densitds d'es- pAces, leurs fonctions de distribution en dnergie et le champ dlectrique qui impose leurs mou-
vements aux particules chargdes, et d'autre part autoriser le contr61e des procdd4s plasmas
c'est h dire mesurer les vitesses de ddp6t/gravure, ddtecter les fins de traitement et analy-
ser l'dtat de surface. A ce jour, on est trAs loin de possdder toutes les techniques ndcessaires donnant accAs h l'ensemble de ces grandeurs. Cependant, de nombreux diagnostics spectroscc- piques existent, ils permettent de ddterminer avec une bonne rdsolution spatiale et temporelle, la nature et la densitd de certaines espAces rdactives (atomes, moldcules ou radicaux, h l'dtat neutre ou ionisd, dans un (tat fondamental ou excitd), la tempdrature de ces espAces et/ou leur
dnergie (tempdrature du gaz, tempdrature vibrationnelle, tempdrature rotationnelle, dnergie de
translation) et certaines grandeurs physico-chimiques caractdrisant le plasma et les interactions
plasma-surface. Certains de ces diagnostics peuvent Atre utilisds, en temps rdel, et in-situ pour le contr61e des procddds.
2. Techniques de spectroscopie laser
Parmi l'ensemble des diagnostics spectroscopiques, la spectroscopie d'dmission joue un r61e trAs important dans les plasmas, notamment dans les techniques d'actinomdtrie Ii, 2]. Elle prdsente de plus l'avantage de ne pas ndcessiter d'dquipement trop sophistiqu6. Cependant,
l'6mission optique se limite h l'observation d'espAces minoritaires se trouvant dans des (tats excitds h courte dur6e de vie radiative, alors que dans les plasmas froids la grande majoritd des espAces est dons l'6tat fondamental et n'dmet donc pas de lumiAre. Par contre, ces espAces
sont capables d'absorber un ou plusieurs photons correspondant h des transitions permises
entre l'dtat fondamental et les (tats excitds. Ce mdcanisme constitue le point de ddpart de la spectroscopie laser.
2.I. LES LASERS. Depuis leur d4couverte, les lasers ant r6volutionn4 la spectroscopie op-
tique en mettant h la disposition de l'expdrimentateur une source de lumiAre monochromatique, directive, de grande puissance et accordable. Ces caractdristiques font du laser un instrument
incomparable permettant par sa finesse spectrale une excitation sdlective des atomes et des
moldcules, par sa directivitd des diagnostics ayant une excellente rdsolution spatiale et par sa densit4 de puissance spectrale l'excitation de transitions h trAs faible coefficient d'absorption y compris les transitions h plusieurs photons [3].
Les lasers accordables les plus couramment utilisds pour les diagnostics sont constituds d'un laser h colorant pompd par un laser h frdquence fixe. Ces lasers permettent d'obtenir un rayon-
nement ajustable depuis le proche UV jusqu'au proche IR, (350 900 nm) suivant le cotc-
rant utilisd et la longueur d'onde du laser de pompe. Afin d'dtendre le domaine d'utilisation des lasers accordables on a recours h des cristaux non lindaires permettant soit la gdndration
d'harmoniques, soit la sommation de frdquences. Il taut cependant que la puissance du laser h colorant soit suflisante puisqu'il s'agit d'effets non lindaires. L'utilisation de cristaux de KDP
(potassium dihydrogen phosphate) permet d'dtendre le domaine des lasers h colorant dans I'UV jusqu'h 218 nm (limite de transmission du KDP). La disponibilitd rdcente de cristaux
3
fluorescence
fluorescence
i
laser laser
oiveaoz vlbrationoels
Fig. I. Diagramme des niveaux d'6nergie intervenant dans la fluorescence induite par laser pour
un atome et une mo16cule. Pour la mo16cule on a repr6sent6 la structure vibrationnelle des niveaux
61ectroniques mais on a omis pour plus de clart6 la structure rotationnelle des niveaux vibrationnels.
[Diagram of energy levels for laser-induced fluorescence of atoms and molecules. For the molecule, the vibrational structure of the electronic levels is drawn but the rotational structure of the vibrational levels is omitted for clarity.]
de BBO (fl barium borate) a permis de repousser la limite des lasers h colorant dans I'UV
jusqu'h 198 nm. Par exemple, la g4n4ration d'un rayonnement laser autour de 205 nm peut Atre r4alis4e en triplant la frdquence d'un laser h colorant de la fagon suivante :
laserhcolorant @ 2~harmonique @ sommedefr4quence
vo - 2 vo, vo - 3 vo
" 2 vo + vo
1 = 615 nm 307,5 615 nrn 205 307,5 615 nrn
Avec un laser h colorant d41ivrant
r~ 70 rnJ h 615 nrn, on obtient 1,5 h2 rnJ de rayonnement laser UV h 205 nrn.
2.2. FLUORESCENCE INDUITE PAR LASER. L'atome (ou la mo14cule) excit4 par l'absorption
d'un photon peut, si le niveau excit4 est un (tat radiatif, perdre toute ou une partie de son
dnergie en dmettant un photon de fluorescence. C'est le principe de la fluorescence induite par laser ("LIF", pour Laser Induced Fluorescence). Cette technique permet d'obtenir des
informations sur la population des (tats fondamentaux ou m6tastables des espAces pr6sentes
dans le plasma.
2.2.1. Excitation laser I un photon. La figure 1 repr6sente le diagramme typique des ni-
veaux d'6nergie d'un atome et d'une mo16cule diatornique (radical ou ion) intervenant dans
la d6tection par LIF. On photoexcite, sur un (tat radiatif, le niveau dont on veut ddterrniner la population et on observe la fluorescence induite sur une transition optique g4n4ralernent
diff6rente de celle du laser. On peut en rdalitd photoexciter avec un laser la moldcule h partir d'un (tat rotationnel/vibrationnel donna. Il en est de rnArne pour la structure fine d'un ni-
veau atornique, h condition que la finesse spectrale du laser soit suflisante. La spectroscopie de fluorescence induite par laser peut se faire de deux fagons diffdrentes spectre d'excitation ou spectre de fluorescence.
Pour le spectre d'excitation, on balaye la frdquence du laser et on ddtecte la fluorescence induite non rdsolue spectralernent. En pratique on utilise un filtre optique passe-bande ou un
rnonochrornateur h faible rdsolution spectrale pour dliminer la lurniAre laser. On ddtecte une rare de fluorescence chaque fois que la frdquence du laser passe par une r4sonance d'absorption
T'ableau I. Atomes dans les plasmas ddtectds par fluorescence induite d 1 photon.
[Atoms in plasma detected by i photon LIF.]
EspAce Plasma Excitation Fluorescence Rdfdrences
Fe Magndtron 302 382 Hamamoto et al. [7]
Al RF 394 396 Omenetto et al. [8]
Cu RF 325 325, sic Leong et al. [9]
Zn RF 214 214 Leong et al. [9]
Mo RF 313 317 Omenetto et al. [8]
Si RF 251 253 Roth et al. [10]
As RF 193~ 245 Selwyn Iii]
Ge RF 265 275 Hata et al. [12]
moldculaire ou atomique. La rdsolution spectrale obtenue peut Atre trAs dlev4e car elle ne ddpend que de la finesse du rayonnernent laser et de la largeur spectrale de la raie.
Pour le spectre de fluorescence, la frdquence du laser est fixde sur une rare d'absorption de l'espAce dtudide et les raies de fluorescence, correspondant aux transitions perrnises vers
les diffdrents niveaux infdrieurs, sont sdlectionndes par un rnonochrornateur. En balayant la
longueur d'onde du rnonochromateur on obtient le spectre de fluorescence.
La relation entre l'intensitd du signal de fluorescence et la concentration de l'dtat de ddpart n'est pas facile h calculer dans le cas le plus gdndral [4-6].
Cependant, dans des conditions expdrimentales favorables, c'est h dire pour une dnergie laser
pas trop importante et une pression de gaz constante, on a pour une transition et une espAce chimique donnde un signal de fluorescence proportionnel h la concentration de particules dans le niveau de ddpart. Les tableaux I et II donnent h titre d'exemple la liste, non exhaustive, d'un certain nombre d'espAces ddtectdes par LIF h un photon atomes, moldcules, radicaux et ions.
Les applications de la LIF pour les mesures absolues de densitds sont possibles mars elles prdsentent des diliicultds pouvant induire de larges incertitudes dans les rdsultats. Outre les
problAmes rencontrds pour l'dmission optique c'est h dire l'dtalonnage du ddtecteur et le calcul de l'angle solide de collection de la lumiAre, la LIF ndcessite la connaissance des sections eliicaces
d'absorption en fonction de l'dnergie laser, des mdcanismes de "quenching" des niveaux et la prise en compte dventuelle des problAmes de saturation. Pour ces raisons, on utilise le plus
souvent des techniques annexes de calibration telles que la titration chimique [28], l'absorption VUV [29], la photolyse [30], la diffusion Raman [31] etc.., permettant l'4talonnage de la LIF
sur une concentration connue d'espAces.
La lumiAre de fluorescence ddtectde provient du volume de gaz constitud par l'intersection du faisceau laser et du champ optique de collection du ddtecteur. Ce volume peut Atre relativement
petit (< quelques mm~) procurant, pour les mesures, une trAs bonne rdsolution spatiale.
La sensibilitd des techniques LIF permet de ddtecter des densitds d'espAce de l'ordre de 10~
ou io~ cm~~ Ii,32]. II ne taut cependant pas perdre de vue que la densitd observde correspond h un (tat quantique particulier de l'espAce dtudide ne reprdsentant parfois qu'une fraction de la
densitd totale rdpartie, en fonction de la tempdrature, entre les diffdrents niveaux dlectroniques,
Tableau II. Espdces rdactiues dans les plasmas d4tectdes par fluorescence induite d 1 photon.
[Reactive species in plama detected by i photon LIF.]
I
EspAce Source Transition Excitation Fluorescence Rdf4rences
CH ECR B2Z~-X2II 387 656 Jacob et al. [13]
CH ECR A2A-X2II 413 430 Jacob et al. [13]
CH ponde C2Z-X2II 314 314 Hummembrum [14]
CF Pulsde B2A-X2II 193 194 220 Hanson et al. [15]
CF2 Pulsde l~A-X~A 248, 266 257 271 Hanson et al. [15]
BCI RF A~II-X~Z+ 272 272 Gottscho et al. [16]
CCI RF A2A-X2II 278 278 Gottscho et al. Ii?]
OH post-ddch. A2Z+-X2II 281 284 312 Adams et al. [18]
NH DC A~II-X~Z~ 336 336 Baravian et al. [19]
FeO DC Bo-Xo 579 609 Baravian et al. [20]
SiH RF A2A-X2II 413 413 Tachibana et al. [21]
SiH2 Post-ddch. l~B-ilA 580 618 Kono et al. [22]
SiN DC fl2Z-12Z 396 414 Walkup et al. [23]
Sicl post-ddch. B2Z-X2II 275 295 280 320 Singleton et al. [24]
SiO A~II-X~Z 221 248 Van der Veijer [25]
N( DC B2Z+-X~Z+ 391 428 Davis et al. [26]
Cl( RF A2II-X2II 386 396 Donnelly et al. [27]
vibrationnels et rotationnels. Si les (tats internes de la moldcule sont en dquilibre thermique et que leur tempdrature est connue, on pourra calculer la concentration totale de particules dans le niveau en utilisant la relation de Boltzmann. Inversement la ddtermination de la population
de plusieurs (tats quantiques d'un mAme niveau permet de statuer sur l'dtat d'4quilibre inteme et, si cet dquilibre existe, de ddterminer la tempdrature de l'espAce considdrde (cf paragraphe 3.2).
2.2.2. Technique multiphotonique.. Un certain nombre d'atomes appartenant aux trois pre- miAres lignes de la classification pdriodique des dldments (H, N, O,...) n'apparaissent pas dans le tableau I alors qu'ils jouent un r61e trAs important dans la physico-chimie des plasmas. Ceci
s'explique en considdrant le diagramme des niveaux d'dnergie reprdsentd sur la partie gauche
du schdma de la figure 2. Pour ces atomes lagers, le premier niveau excitd est situd h une
dnergie > 80 coo cm~~ au-dessus du niveau fondamental, ce qui correspond h des transitions de longueur d'onde 1 < 125 nm. La fluorescence induite par laser h un photon est alors dilii-
cilement applicable, car elle ndcessite un rayonnement laser dans le VUV. La solution consiste h exciter l'atorne en utilisant la prerniAre transition perrnise h 2 photons. La longueur d'onde
ndcessaire est alors > 200 nrn (partie droite de la Fig. 2) ce qui correspond h un dornaine spec- tral utilisable pour les lasers h colorant. L'atorne excitd peut, soit se ddsexciter spontandrnent
vers le niveau infdrieur en drnettant un photon visible ou IR, soit Atre ionisd par l'absorption d'un troisiArne photon. Ces deux rndcanisrnes peuvent avoir des probabilitds du rnArne ordre de grandeur. Dans le premier cas, on a la fluorescence induite aprAs excitation h 2 photons, dans le deuxiArne cas on a l'ionisation rdsonante rnultiphotonique (REMPI, Resonant Enhanced
Contlnuum d'ionJsat1on
~*~ ~~~~~~~ AE Fluorescence Induite
AE < 40 000 cm ' visible
ou Droche IR hv j 10 000 cm -)
~ < l 000 nm
PremJdre ttans1tlon Pertn'se
Premidre ttansitJon
hv, > 80 000 cm~~
perrnise I2 Dhotons
~j < 125 nm hv~< 50 000 cm .'
~~ ~~ a 200 nm
VUV
hv~
Niveau fondanlental
Fig. 2. Diagramme des niveaux d'6nergie pour les atomes16gers (H, C, N, O,Cl,..). La partie gauche de la figure correspond £ une excitation £ I photon, la partie droite £ une excitation k 2 photon.
[Diagram of energy levels for the light atoms (H, C, N, O, Cl,...) The right hand side of the figure corresponds to a one photon excitation, the left hand side to a two photons excitation.]
Multi-Photon Ionization), c'est h dire cr4ation de charges dlectriques qui, dans une ddcharge,
peuvent produire un effet optogalvanique (cf paragraphe 2.3).
Le diagrarnrne des niveaux d'dnergie perrnettant de ddcrire la fluorescence induite h2 photons
est reprdsentd figure 3. Dans les conditions les plus sirnples, pour une dnergie laser et une pres- sion constante, on peut rnontrer que le signal de fluorescence est proportionnel h la concentra- tion du niveau de ddpart.
La section efficace d'absorption h deux photons dtant trAs foible, il taut que la densitd de puissance laser soit irnportante pour que le taux d'excitation du niveau 3, proportionnel au carrd de la puissance laser, soit suliisant. Pour cela, on focalise avec une lentille le faisceau laser h l'endroit off on veut faire la mesure. Avec les lasers pulsds on peut ainsi obtenir une densitd de puissance ddpassant loo MW cm-2
avec un laser dont l'dnergie est de
~w i mJ. L'excitation
multiphotonique n'a lieu que dans la partie du volume focal off la densitd de photons est suliisante. Il en rdsulte pour ce type de diagnostic une excellente rdsolution spatiale.
Cependant, si le taux d'excitation multiphotonique est trAs important une inversion de po- pulation peut se ddvelopper entre les niveaux 2 et 3 (n3 > n2). L'dmission stimulde de la fluo-
rescence (ASE, Amplified Spontaneous Emission) qui en rdsulte peut crder une non-lindaritd.
La cindtique du phdnomAne s'interprAte au moyen d'un systAme d'dquations diffdrentielles cou- Pl4es concemant les niveaux 1, 2, 3, I et l'dmission stimulde p(v3,2). II taut aussi connaitre la
distribution temporelle du flux laser. Amorim et al. [29] ont montrd que le signal ASE peut Atre utilis4 en tant que diagnostic pour la ddtection des atomes H et O. L'dmission stimulde (taut
directionnelle et colindaire au laser sonde cette technique prdsente l'avantage d'une grande
eliicacitd de collection de lumiAre.
~ i
3, ~
3 -..I-
B~~ ~2,3
a
~
2 -,~i-
A
1
Fig. 3. Diagramme d'un atome h quatre niveaux, incluant l'ionisation, permettant de d6crire la fluorescence induite par absorption de deux photons. ai,3 et a3,, sections efficaces d'excitation £ deux photons et d'ionisation; A2,1, A3,2, 83,2 et 82,3 coefficients d'Einstein pour l'6mission spontan6e,
l'6mission induite et l'absorption; Q2 et Q3 coefficients de quenching.
[Four levels scheme of an atom, including ionization, allowing to describe two-photon laser induced fluorescence, oi,3 and a3,~ two-photon excitation and ionization
cross sections; A2,1, A3,2, 83,2 and
82,3 Einstein coefficients for spontaneous emission, induced emission and absorption; Q2 et Q3 quenching coefficients.]
Tableau III. Atomes 14gers ddtectds par fluorescence induite d 2 photons.
[Light atoms detected by 2 photons LIF.]
niveau I I
atome laser fluorescence R4fdrences
excitd
H 3d~ D
j 205 656 Bokor et al. [33]
C 3p ~Dj 280 910 Das et al. [34]
N 3p ~D§ 211 871 Bischel et al. [35]
O 3p ~Pj 226 845 Bischel et al. [35]
S 4p ~Pj 288 VUV Brewer et al. [36]
Cl 4p' ~F 210 904 Heaven et al. [37]
Cl 3p ~P° 233 725 775 Selwyn et al. [38]
F 3p ~D§ 170 776 Herring et al. [39]
Nous avons rduni dans le tableau III la liste de quelques atomes qui ont 4td ddtectds par LIF
h 2 photons, en prdcisant pour chacun d'eux le niveau peupld, la longueur d'onde du laser et la longueur d'onde sur laquelle on observe la fluorescence. Pour certains dldments on prdire
observer la deuxiAme fluorescence sur les transitions VUV pour lesquelles les ddtecteurs sort
parfois plus sensibles que dans le proche IR. Le fluor est un des rares dldments lagers non
m6tailiques dont les niveaux d'dnergie ne correspondent pas I la classification de la figure 2, puisqu'il ndcessite, pour une excitation h 2 photons sur la premiAre transition permise, une
