AD4 – Microscopie à effet tunnel Document 1 : Principe du microscope à effet tunnel

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AD4 – Microscopie à effet tunnel

Document 1 : Principe du microscope à effet tunnel

I-1) Principe général (Extrait CEA)

La microscopie à effet tunnel (Scanning Tunneling Microscopy ou STM en anglais) est une technique développée dans les laboratoires d’IBM à Zurich par Gerd Binnig et Heinrich Rohrer (Prix Nobel de Physique en 1986). Cette technique est basée sur un phénomène physique connu depuis les origines de la mécanique quantique, l’effet tunnel. Un microscope à effet tunnel est constitué de deux électrodes dont l’une a la forme d’une pointe et l’autre est la surface du film à étudier. La distance pointe-échantillon est de l’ordre de quelques dixièmes de nanomètre. Si une tension de polarisation est appliquée entre la pointe et la surface, les électrons ont une probabilité non nulle de passer d’une électrode à l’autre et un courant tunnel va donc naître.

La résolution d’un STM peut atteindre 0,1 𝑛𝑛𝑛𝑛 et sa résolution en profondeur peut descendre à moins de 0,01 𝑛𝑛𝑛𝑛. Il existe deux modes de balayage possibles de la surface :

- Le mode à hauteur constante où l’on mesure le courant tunnel en fonction de la position en fixant la hauteur de la pointe.

- Le mode à courant constant, dans lequel un système d’asservissement fait varier la hauteur de la pointe lors du balayage afin de maintenir constant le courant tunnel.

Image du STM 4 Pointes de Toulouse, et principe d’un STM I-2) La première réalisation expérimentale (Extrait Balibar, cours de l’X)

Gerd Binnig et Heinrich Roher (prix Nobel en 1986) ont inventé les STM au début des années 1980 au laboratoire de recherche IBM à Zurich, en Suisse. Plus tard, alors que Binnig était accueilli à l'Université de Stanford et au centre de recherche d'IBM d'Almaden (Californie, USA), il pensa au concept d'AFM (Microscope à force atomique) , qu'il développa en 1985 avec Christophe Gerber d'IBM et Calvin Quate de Stanford.

Dans la forme la plus courante de STM, un potentiel constant de polarité appropriée est

appliqué entre les atomes d'une pointe et l'échantillon à examiner. Lorsque la pointe parcourt la surface

de l'échantillon, à environ un atome de distance, les électrons attirés par la pointe traversent la

séparation par effet tunnel. Le principe du STM réside dans le fait que la valeur du courant tunnel

varie fortement avec la distance de séparation. Ce courant tunnel peut être aussi faible que quelques

pA ( 10

^-12

𝐴𝐴 ), et une variation de la séparation de seulement 0,4 nm peut provoquer un facteur 10

⁴

dans le courant tunnel. Un mécanisme de rétroaction très sensible régule la position de la pointe pour

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maintenir un courant électronique stable. Le mouvement de la pointe perpendiculairement à la surface permet de reproduire les contours des atomes de l'échantillon, produisant une sorte de carte topographique.

Représentation de la pointe du STM et schéma du STM « Pocket Size » de 1986

Document 2 : Aspect théorique du STM (Guillaume Baffou – LPPM Orsay2009)

II-1) Approche à différence de potentiel nulle

Dans cette section nous allons étudier le cas où la différence de potentiel entre les deux électrodes est nulle. En première approximation, on peut alors décrire le système par une marche d’énergie potentielle symétrique, où les deux électrodes sont au même potentiel tandis que le vide est modélisé par une énergie potentielle W>0 égale au travail d’extraction des électrons des électrodes, de l’ordre de quelques électron-Volt pour les métaux typiques. Le profil d’énergie potentielle est représenté sur la figure.

a) Analyse classique

Considérons un électron, d’énergie 𝐸𝐸 =

_2𝑚𝑚^𝑝𝑝²

< 𝑊𝑊 (en notant p son impulsion et m sa masse), incident depuis l’électrode 1. La mécanique classique interdisant à toute particule de se trouver dans une zone d’énergie potentielle supérieure à son énergie mécanique, l’électron fait donc face en x = 0 à une barrière infranchissable classiquement et y opère donc un demi-tour.

Du point de vue de la mécanique statistique, on peut montrer que la probabilité à une température

T que l’électron passe, au-dessus et non à travers, de la barrière est proportionnelle au facteur de

Boltzmann 𝑒𝑒

⁻^{𝑊𝑊 − 𝐸𝐸}^{𝑘𝑘𝐵𝐵𝑇𝑇}

. Cette loi fait écho à la loi d’Arrhenius bien connue en cinétique chimique. En

prenant la quantité (W −E) de l’ordre de l’électron-Volt et une température T de l’ordre de 300 K,

on obtient un facteur de Boltzmann environ égal à 10

⁻⁴⁴

, autant dire que pour de telles températures,

l’électron n’a guère de chance de franchir la barrière.

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b) Analyse quantique

Seule une analyse quantique de ce phénomène permet de comprendre comment des électrons d’énergie inférieure à la barrière d’énergie potentielle imposée par le vide peuvent la traverser : c’est l’effet tunnel. Dans le cas d’une marche d’énergie potentielle (𝑑𝑑 → ∞), on montre que si E<W, alors l’électron est nécessairement réfléchi comme dans le cas classique. La différence fondamentale avec le cas classique est que l’électron a une probabilité de présence non nulle « dans la marche » (x > 0) sur une longueur typique :

1 𝜌𝜌 = ℏ/�2𝑛𝑛(𝑊𝑊 − 𝐸𝐸)

On comprend alors que si la barrière d’énergie potentielle possède une longueur d pas trop supérieure

_𝜌𝜌¹

, la probabilité que l’électron puisse la traverser devienne non nulle, voire significative.

Pour préciser cela, décrivons l’état quantique de l’électron par sa fonction d’onde 𝜓𝜓(𝑥𝑥, 𝑡𝑡) et intéressons- nous uniquement à des solutions stationnaires d’énergie E <W bien déterminées.

Nous avons donc, en posant 𝑘𝑘 =

^{2𝑚𝑚𝑚𝑚}_ℏ₂

, le système suivant à résoudre :

�0 < 𝑥𝑥 < 0 ∶ 𝜓𝜓(𝑥𝑥) = 𝐴𝐴 𝑒𝑒

^{𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖}

+ 𝐵𝐵 𝑒𝑒

^{−𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖}

𝑥𝑥 < 𝑑𝑑 ∶ 𝜓𝜓(𝑥𝑥) = 𝐶𝐶 𝑒𝑒

^{𝑖𝑖𝜌𝜌𝑖𝑖}

+ 𝐷𝐷 𝑒𝑒

^{−𝑖𝑖𝜌𝜌𝑖𝑖}

𝑥𝑥 > 𝑑𝑑 ∶ 𝜓𝜓(𝑥𝑥) = 𝐸𝐸 𝑒𝑒

^{𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖}

+ 𝐹𝐹 𝑒𝑒

^{−𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖}

où les six constantes A, B, C, D, E et F sont à déterminer par application des conditions de raccordement de la fonction d’onde en x = 0 et x = d. L’électron provenant de la gauche, on choisit légitimement F = 0 (impossibilité que l’électron puisse revenir depuis la région x > d puisqu’il ne s’y trouve aucune barrière d’énergie potentielle). Après calculs, on trouve la probabilité, notée T, que l’électron franchisse la barrière :

𝑇𝑇 = 4𝐸𝐸(𝑊𝑊 − 𝐸𝐸)

4𝐸𝐸(𝑊𝑊 − 𝐸𝐸) + 𝑊𝑊

²

𝑠𝑠ℎ

²

(𝜌𝜌𝑑𝑑)

Qui se simplifie pour 𝑑𝑑 ≫

_𝜌𝜌¹

(approximation dite de la barrière épaisse), en : 𝑇𝑇 = 16𝐸𝐸(𝑊𝑊 − 𝐸𝐸)

𝑊𝑊

²

𝑒𝑒

^{−2𝜌𝜌𝜌𝜌}

Pour fixer les idées, prenons les valeurs utilisées par Binnig et Rohrer, dans leur expérience historique de 1986 : W=5eV, E = 60 meV. On obtient une distance caractéristique d’atténuation,

¹_𝜌𝜌

~0,09 𝑛𝑛𝑛𝑛.

On trace alors l’évolution de T avec la distance séparant les deux métaux :

En rouge calcul exact, en noir l’approximation de la barrière épaisse

On note donc que pour des distances de l’ordre du dixième de nanomètre la probabilité de

franchissement par effet tunnel est non négligeable. Ce modèle est en fait trop simpliste car symétrique,

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il ne prend pas en compte la différence de potentiel imposée entre les deux métaux. En effet, la probabilité de franchissement par effet tunnel d’un électron de même énergie mais provenant de la droite est exactement identique à celle calculée précédemment, ce qui conduirait par compensation à un courant nul.

II-2) Approche à différence de potentiel non nulle

Simmons a, en 1963, élaboré un modèle théorique visant à décrire le courant tunnel s’établissant entre deux électrodes portées à des potentiels différents. Considérons que l’électrode de gauche est reliée à la masse et que l’on porte l’électrode de droite à un potentiel V > 0, de manière à ce que les électrons puissent circuler de la gauche vers la droite. La situation est analogue à celle d’un condensateur plan porté à une différence de potentiel V. On sait alors que le champ électrique y est constant et dirigé de l’électrode positive vers l’électrode négative selon l’axe x. Ainsi, le potentiel électrique est décrit par une fonction affine de x tel que sa variation soit égale à V sur la distance séparant les deux électrodes. Par ailleurs, l’énergie potentielle d’une charge q portée à un potentiel V valant qV (ici q = −e), on en déduit que le profil d’énergie potentielle se déforme de la manière indiquée :

a) Analyse qualitative

Considérons deux électrons de même impulsion p (et donc de même énergie cinétique), l’un émis depuis la gauche (indicé par 1), l’autre depuis la droite (indicé par 2). L’électron de gauche possède une énergie 𝐸𝐸

1

= 𝐸𝐸 =

tandis que celui de droite possède une énergie 𝐸𝐸

2

=

− 𝑒𝑒𝑒𝑒 = 𝐸𝐸 − 𝑒𝑒𝑒𝑒 , ainsi la probabilité de franchissement de la barrière plus grande pour l’électron de gauche que pour celui de droite. On comprend ainsi que dans cette situation, il va s’établir un courant électronique global de la gauche vers la droite.

b) Analyse numérique

Il est possible de déterminer numériquement la probabilité de franchissement par une telle barrière.

La technique consiste à approximer le profil d’énergie potentielle par une fonction constante par morceaux de largeur ∆x, telle que U soit constante sur tout intervalle de la forme ]n∆x, (n + 1)∆x[ et de valeur U(x=n∆x). Sur chaque intervalle, la solution générale de l’équation de Schrödinger est de la forme :

𝜓𝜓

𝑛𝑛

(𝑥𝑥) = 𝐴𝐴

𝑛𝑛

𝑒𝑒

^{𝑖𝑖𝑖𝑖}^𝑛𝑛^𝑖𝑖

+ 𝐵𝐵

𝑛𝑛

𝑒𝑒

^{−𝑖𝑖𝑖𝑖}^𝑛𝑛^𝑖𝑖

𝑜𝑜ù 𝑘𝑘

𝑛𝑛

= 1

ℏ . �2𝑛𝑛(𝐸𝐸 − 𝑈𝑈(𝑥𝑥))

En appliquant les conditions de raccordement au niveau des frontières de chaque intervalle on obtient

les coefficients 𝐴𝐴

_𝑛𝑛

𝑒𝑒𝑡𝑡 𝐵𝐵

_𝑛𝑛

. Sur les figures suivantes, sont présentées les formes des fonctions d’onde à

énergie fixée selon que l’on applique une différence de potentiel négative ou positive entre les deux

électrodes. On note bien que l’asymétrie de la marche d’énergie potentielle implique des valeurs

différentes du coefficient de transmission expliquant ainsi la présence d’un courant tunnel.

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Document 3 : Le courant tunnel (N.Witkowski/F.Moulin)

Si les électrons peuvent passer de la surface à la pointe alors l’inverse est possible également.

En effet, si l’on considère le cas simple où la pointe et la surface ont le même travail de sortie, en appliquant une faible tension 𝑈𝑈

_𝑇𝑇

sur la pointe, un courant tunnel va être générer. La direction du courant est donnée par le sens de la tension 𝑈𝑈

𝑇𝑇

appliquée. La physique quantique nous permet de donner une estimation quantitative du courant tunnel en fonction de la distance pointe-surface. Une expression approchée du courant tunnel est donné par :

𝐼𝐼

_𝑇𝑇

= 𝐴𝐴𝑈𝑈

_𝑇𝑇

𝑒𝑒

^{−2𝜌𝜌�2𝑚𝑚}^ℏ²^𝜙𝜙

avec A une constante, 𝑈𝑈

_𝑇𝑇

tension sur la pointe, d distance pointe-surface, 𝜙𝜙 travail de sortie.

Ainsi, le courant tunnel décroit exponentiellement avec la distance qui sépare la pointe de la surface.

Les valeurs typiques des paramètres sont : 𝐼𝐼

𝑇𝑇

=1nA, 𝑈𝑈

𝑇𝑇

= 100 mV, 𝜙𝜙 = 5𝑒𝑒𝑒𝑒 et d = 1 nm. Toutefois, il faut bien faire attention que le courant tunnel ne dépend pas uniquement de la distance entre la surface et la pointe mais dépend également de la densité électronique à l’endroit où se trouve la pointe sur la surface de l’échantillon. Dans les métaux, les électrons de conductions qui participent au courant tunnel ne possèdent pas des niveaux d’énergie discrets. En réalité, ils remplissent une bande continue d’énergie (appelée bande de conduction) jusqu’à un certain niveau (appelée niveau de Fermi, 𝐸𝐸

_{𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑚𝑚𝑖𝑖}

).

Au dessus de ce niveau de Fermi des états électroniques existent mais ils ne sont pas occupés (on parle

d’états vides). La bande de conduction présente des maxima et des minima où l’on va trouver plus ou

moins d’électrons en fonction de l’énergie. Ceci est illustré sur la figure suivante. Lorsqu’une tension

positive, 𝑈𝑈

𝑇𝑇

, est appliquée sur la pointe, tous les électrons situés dans une bande d’´energie de largeur

𝑈𝑈

_𝑇𝑇

de la bande de conduction peuvent transiter vers les états vides de la pointe. Si la pointe rencontre

un endroit de la surface où il existe une densité électronique très élevée près du niveau de Fermi alors

un fort courant tunnel sera émis et on observera sur l’image une bosse. Fréquemment une forte densité

électronique correspond à la présence d’un atome car les électrons sont en général plutôt localisés sur

les atomes. Mais il arrive que des poches d’électrons soient présentes entre les atomes et dans ce cas

l’image observée ne donne pas la position des atomes.

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Le courant tunnel dépend de la densité d’états électroniques de la pointe et de l’échantillon.

Document 4 : Modes de fonctionnement (N.Witkowski/F.Moulin)

Le microscope peut fonctionner selon deux modes différents :

- Balayage à courant constant : le courant mesuré est comparé à chaque instant au courant de consigne de la boucle d’asservissement. Si le courant est plus faible que la consigne alors la pointe s’approche de la surface dans le cas contraire elle s’éloigne de la surface. On enregistre alors le déplacement de la pointe.

- Balayage à hauteur constante : dans ce cas, il n’y a plus de consigne de courant (la boucle d’asservissement est ouverte) et c’est le courant tunnel qui est mesurée. Pour ce mode de mesure on doit s’assurer au préalable que la surface est parfaitement plate pour éviter de détériorer la pointe.

Document 5 : Interaction Pointe-Surface

Lorsque la pointe est rapprochée de la surface, l’interaction pointe-surface augmente et il devient possible d’arracher les atomes de la surface ou de manipuler des atomes adsorbés (adatomes) en les faisant glisser sur la surface. Trois modes sont possibles :

- Le pulling mode : Dans ce mode des forces attractives permettent à l’adatome de décoller de la surface vers la pointe comme des petits bonds.

- Le pushing mode : Dans ce mode des forces répulsives permettent à la pointe de repousser l’adatome.

- Le sliding mode : Dans ce mode des forces attractives permettent à l’adatome de se coller à la

pointe et on peut ainsi le déplacer.

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Ainsi on peut réaliser des figures artistiques dont certaines sont célèbres dans les revues scientifiques. Il y a même eu récemment une compétition de course de « voitures » à l’aide de microscope à effet tunnel. (http://nanocar-race.cnrs.fr/)

Pointe de microscope STM qui va permettre le déplacement des atomes.

Déplacement d’adatomes de fer (anneau de fer) sur une surface de cuivre (Laboratoire IBM – USA)

et bonhomme atomique (Eigler – IBM – 1990)

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Questions :

1°) Expliquer pourquoi le microscope à effet tunnel fait partie des microscopes à sonde locale.

Connaissez-vous d’autres exemples de microscopes à sonde locale ?

2°) L’affinité électronique d’un semi-conducteur représente l’énergie à fournir à un électron de conduction pour l’extraire du semi-conducteur et le placer dans le vide. Par exemple, le carbure de silicium a une affinité électronique de 4,2 eV. Peut-on utiliser un microscope à effet tunnel sur un tel substrat ?

3°) Que représente le contraste sur la figure de l’anneau de fer. De quoi dépend ce contraste.

4°) Quel paramètre détermine essentiellement le sens de passage des électrons à travers la barrière ? 5°) Démontrer que 𝐼𝐼

_𝑇𝑇

= 𝐼𝐼

₀

𝑒𝑒

^{−2𝜌𝜌𝜌𝜌}

(On pourra poser : 𝜙𝜙 = 𝑊𝑊 − 𝐸𝐸 ). A quelle variation relative de l’intensité du courant tunnel correspond un déplacement de la pointe de l’ordre de 10

⁻¹¹

𝑛𝑛 ? Commenter le résultat est expliquer pourquoi il est nécessaire de contrôler précisément la position verticale de la pointe.

6°) Le mouvement de la pointe est contrôlé à l’aide de cristaux piézoélectriques. Qu’est-ce qu’un cristal piézoélectrique ? Quel est le physicien à l’origine de la découverte de cet effet ?

7°) Il existe deux modes de fonctionnement du microscope : balayage de la surface à courant constant ou à hauteur constante. Quel inconvénient présente un balayage de la surface dans le mode à hauteur constante ?