HAL Id: jpa-00209806
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00209806
Submitted on 1 Jan 1984
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
Structure des deux phases colonnaires d’un ester de triphénylène chiral
A.M. Levelut, P. Oswald, A. Ghanem, J. Malthête
To cite this version:
A.M. Levelut, P. Oswald, A. Ghanem, J. Malthête. Structure des deux phases colon- naires d’un ester de triphénylène chiral. Journal de Physique, 1984, 45 (4), pp.745-754.
�10.1051/jphys:01984004504074500�. �jpa-00209806�
745
Structure des deux phases colonnaires d’un ester de triphénylène chiral
A. M. Levelut, P. Oswald, A. Ghanem (*)
Laboratoire de Physique des Solides associé au CNRS, Université Paris-Sud, 91405 Orsay Cedex, France
et J. Malthête
Laboratoire de Chimie des Interactions Moléculaires, Collège de France, 75231 Paris Cedex, France
(Reçu le 14 octobre 1983, accepte le 7 decembre 1983 )
Résumé. 2014 Nous avons étudié la structure des deux mésophases d’une molécule discoïde chirale par diffraction des rayons X et par observation optique. La comparaison des deux techniques nous a permis de déterminer quel-
ques-uns des paramètres de la structure. La transition entre les deux mésophases semble être du type ferroélec- trique-antiferroélectrique, tandis que la structure de chaque colonne reste la même et montre certaines carac- téristiques liées aux propriétés de symétrie de la molécule.
Abstract 2014 By X ray and optical observations we have studied the structure of the two mesophases of a chiral
disc-like molecule. The comparison of the two methods allows the determination of some structural parameters.
The transition between the two mesophases appears to be a ferroelectric-antiferroelectric transition. The structure of each column is unchanged at the transition and presents special features related to the chirality of molecule.
J. Physique 45 (1984) 745-754 AVRIL 1984,
Classification Physics Abstracts
61.30E
Introduction.
De nombreuses molecules discoides forment des
mesophases en colonnes de basse symetrie [1]. 11 apparait alors que le plan des noyaux aromatiques
n’est pas perpendiculaire a 1’axe des colonnes [2].
Ainsi les hexaacyloxytriphenylenes presentent une ou plusieurs mesophases en colonnes [3]. Tous ont une phase de reseau rectangle P21ja, les axes a et b 6tant perpendiculaires a 1’axe des colonnes. Lorsque les substituants ester comportent plus de 10 atomes de carbone, une phase hexagonale succede, a haute temperature a la phase rectangle.
Il etait donc int6ressant d’observer l’influence sur
la structure de l’introduction de molecules optique-
ment actives dans ces systemes, et en particulier
d’observer les reseaux de colonnes dans ce cas. C’est
pourquoi les deux enantiomeres d’un hexaester chiral de triphenylene ont ete synthetises et etudies [4].
Chacun de ces isomeres optiques pr6sente a 1’etat
pur deux phases en colonnes dont le pouvoir rota-
toire n’est pas comparable a celui d’un cholesterique
ou d’un smectique C*. Cependant les textures pr6- scntent un caractere chiral evident [4]. De plus, le polymorphisme presente par ce compose apparait
diff6rent de celui des autres esters de triphenylene puisque, la phase de haute temperature est claire-
ment monoclinique, au vu des textures, alors que la nature de la phase basse temperature n’est pas 6vi- dente.
Afin de mieux apprehender 1’organisation des
molecules chirales discoides dans les mesophases
en colonnes, nous avons entrepris des experiences
de diffraction des rayons X conjointement a 1’examen
des proprietes optiques. Nous avons aussi compar6 les mesophases d’un enantiomere pur et du melange racemique a celles de derives analogues a chaines
normales.
Nous avons donc 6tudi6 le compose (Fig. 1). Les temperatures et enthalpies de transition des isomeres
(+) ou (-) sont :
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01984004504074500
Fig. 1. - La molecule du compose 6tudi6.
[Molecule of the studied compound.]
1. Diffraction des rayons X.
Nous avons utilise deux techniques differentes :
o Celle des diagrammes de poudre obtenus a 1’aide d’une Chambre de Guinier qui permet de determiner les parametres du reseau de colonnes. La longueur
d’onde utilis6e est CoKal et la temperature de l’échan- tillon est maintenue stable a ± 0,5 °C.
0 Dans un second temps nous avons obtenu des echantillons partiellement orientes en laissant le
cristal liquide s’ecouler lentement dans un tube capil-
laire en verre de Lindemann maintenu 16g6rement
en dessous de la temperature de transition liquide isotrope-m6sophase. Apres irradiation avec un fais-
ceau ponctuel monochromatique CuKa focalis6 sur
un film cylindrique situ6 a 60 mm de 1’echantillon,
on constate que les colonnes sont en moyenne orien- t6es parallelement a 1’axe du capillaire.
Les diagrammes de poudre des deux phases en
colonnes sont tres semblables et seules deux reflexions
supplementaires observees a basse temperature per- mettent de les diff6rencier.
La phase haute temperature possede apparemment
la symetrie P21/a Rappelons que ce reseau est un
reseau rectangle a deux colonnes par maille. Le coeur
des molecules n’est pas perpendiculaire a 1’axe des colonnes et a une direction d’inclinaison diff6rente pour les deux colonnes d’une meme maille, ces deux directions 6tant reli6es par la sym6trie 21 1a. Les deux
cotes du rectangle font le plus souvent entre eux un
rapport voisin deJ3, ce qui implique que les colonnes
se placent aux noeuds d’un reseau hexagonal peu d6for- m6. Notons que deux types de configurations corres- pondent a cette symetrie selon que 1’axe helicoidal 21
est parallele au petit ou au grand cote du rectangle;
le premier cas est represente figure 2a. En 1’absence
de cliche de diffraction sur monocristaux, il ne nous a jamais 6t6 possible dans le cas des phases colonnaires de lever l’ind6termination qui subsiste concernant ces
deux configurations [1].
Il faut enfin remarquer qu’il existe quelques diff6-
rences entre le diagramme de poudre de la phase haute temperature du compose 6tudi6 ici et celui d’une
mesophase d’ester non chiral. En effet la distorsion du reseau pseudo-hexagonal est tres faible et de signe oppose, en outre la raie 20 (si a est le grand cote du rectangle) n’est pas d6celable. Enfin, lorsqu’il s’agit
d’un enantiometre pur, la sym6trie devrait etre de type P21 et par consequent une raie 10 ou 01 devrait
etre observee selon que 1’axe 21 est parallele a b ou a a.
Cependant le carbone asym6trique 6tant fixe sur
les chaines paraffiniques et celles-ci adoptant une configuration d6sordonn6e, il est aisement conce-
Fig. 2. - Les reseaux de colonne. a) Phase haute temp6ra-
ture (P21). b) Phase basse temperature (P 321). A : axe
temaire perpendiculaire au plan de figure. -> : axe binaire situe dans le plan de figure. - : axe binaire helicoidal 21
situe dans le plan de figure. Les fleches donnent la direction du dipole porte par chaque colonne.
[Columnar lattices. a) High temperature phase (P21).
b) Low temperature phase (P 321). The arrows give the
. direction of the dipole of each column. A : three-fold axis
perpendicular to the plane of the figure. -> : two-fold axis
lying in the plane of the figure. - : two-fold helicoidal 21
axis lying in the plane of the figure.]
747
vable que la sym6trie chirale de la molecule n’ait que peu d’influence sur la r6partition de la densite elec-
tronique, avec pour consequence, des raies 10 ou 01
non decelables et une plus haute symetrie apparente.
A basse temperature les raies supplementaires cor- respondent a un doublement de la periodicite dans la
direction 11 du reseau reciproque rectangle. En fait
on peut decrire le reseau comme etant triangulaire
avec une maille de surface double de celle de la maille de la phase haute temperature (Table I). 11 y aurait alors quatre colonnes par maille. Le reseau restant
toujours bidimensionnel, il pourrait avoir la sym6trie
321 ou 312. Dans les deux cas une colonne sur quatre possede un axe de symetrie ternaire parallelement à
son grand axe. Les trois autres ayant deux axes binai-
res perpendiculaires entre eux, se deduisent l’une de 1’autre par la sym6trie temaire (Fig. 2b).
Les cliches obtenus sur des echantillons orientes
renseignent sur 1’organisation des molecules dans une
colonne : ils sont identiques pour les deux mesophases,
ce qui signifie que la transition observee a 6405 corres-
pond uniquement a un rearrangement des colonnes entre elles et non a un changement de structure dans
la colonne. Nous discuterons plus en detail les cons6- quences de cette constatation. Mais tout d’abord decrivons 1’organisation des molecules dans une
colonne. La figure 3 montre un cliche de diffraction obtenu sur un echantillon partiellement oriente.
On peut verifier en tournant le tube capillaire autour
de son axe que le cliche reste inchange, donc que 1’echantillon a une symetrie cylindrique. Au centre
du cliche on observe quelques anneaux de poudre
dont l’intensit6 est maximum dans le plan perpendi-
culaire a 1’axe du capillaire. Ces anneaux refletent
1’ordre bidimensionnel du reseau de colonnes carac- t6ris6 plus aisement a 1’aide des diagrammes de poudre. Le long d’un axe parallele a celui du capil- laire, nous rencontrons successivement une tache
Fig. 3. - Diagramme de rayons X d’un echantillon oriente du derive levogyre. a) Reflexions de Bragg sur les plans du
reseau des colonnes. b) Diffusion provenant de la modula- tion de densite le long de 1’axe des colonnes. c) Anneau de diffusion par les regions paraffiniques. d) Diffusion due aux
interferences entre noyaux triphenylene d’une m8me colonne.
[X-ray diffraction pattern of an oriented sample of the levogyre compound. a) Bragg reflections by the columnar lattice. b) Diffuse scattering from a density modulation along the columnar axis. c) Diffuse ring scattered by the paraffin zones. d) Interferences between triphenylene rings belonging to the same column.]
diffuse localisee pres du centre, un arc de cercle diffus
correspondant a une intensite maximum pour d- 4,7 A, puis une diffusion plane et large en forme d’anneau à
4,5 A. L’arc a 4,7 A est caracteristique des chaines
paraffiniques fondues et la diffusion ext6rieure annu-
laire rend compte de 1’arrangement des coeurs aroma-
tiques. La distance de repetition le long de 1’axe de la
Table I. - Distances réticulaires des deux reseaux de colonnes.
[Reticular distances in the two columnar lattices.]
colonne est en moyenne de 4,5 A, mais elle n’est pas tres r6guli6re. L’intensite diffus6e dans le plan de
l’anneau a 4,5 A est maximum dans la direction per-
pendiculaire aux noyaux plans et, par consequent,
on peut sur ce cliche 6valuer l’angle entre les plans aromatiques et l’axe des colonnes à ~ 600. Par ail- leurs la repartition de l’intensit6 diffus6e sur cet anneau est compatible avec I’hypoth6se que cette dif- fusion ne concerne que les centres aromatiques des
molecules. La tache diffuse observ6e pres du centre
du cliche est situee sur l’axe parallele aux colonnes et, par consequent, traduit l’existence, dans cette direc- tion, d’une modulation de densite electronique de periode 14,2 A. Etant donne le peu d’extension de cette intensite diffus6e en dehors de l’axe parallele aux colonnes, cette modulation de densite doit intervenir
au niveau des chaines aliphatiques ext6rieures a la colonne. Remarquons qu’une telle modulation n’existe pas dans le cas de mesophases d’esters de, tripheny-
lene a chaines normales, mais qu’en revanche elle subsiste dans le cas du m6lange racemique des deux
6nantiom6res du derive chiral. Il est possible de ren-
dre compte de cette modulation en supposant qu’il
y a empilement en h6lice des molecules dans la colonne. Chaque molecule ayant une symetrie ter- naire, considerons pour simplifier que deux chaines sont fixees sur chacun des trois sommets d’un trian-
gle equilateral schematisant la molecule de triph6- nyl6ne. Dans une colonne les plans des triangles sont
tous paralleles, mais leur orientation dans le plan
est variable, deux triangles successifs faisant entre
eux un angle a toujours defini dans le meme sens
lorsqu’on se d6place le long de la colonne. On obtient ainsi une configuration en helice distordue. Si l’on suppose que les chaines ne restent pas paralleles au plan du coeur mais s’etendent preferentiellement dans
une direction perpendiculaire a l’axe des colonnes, la configuration en h6lice distordue induira une modula- tion dans la r6partition des chaines (Fig. 4) de p6riode egale au pas de l’helice. Si cette periode est de 14,2 A,
la distance entre deux molecules de 4,5 A, l’angle a 120 x 4,5
entre deux molecules successives est de
120 x 4,5
14,2 =380. Des calculs d’energie conformationnelle ont montre que la configuration stable d’une paire de
deux molecules d’hexa-ester de triphenylene a chaines
non ramifiees [5] correspond au cas ou les deux noyaux
superposes font un angle de 430. Ce calcul fait dans le cas ou les axes de noyaux successifs sont confondus serait a modifier pour tenir compte de l’inclinaison des coeurs sur l’axe de la colonne. Par ailleurs l’intro- duction d’un CH3 branch6 sur chacune des six chai-
nes peut introduire des modifications dans l’arrange-
ment stable. On peut cependant faire le rapproche-
ment entre les resultats de ces calculs et notre obser- vation. Tout r6cemment P. G. de Gennes [6] a discute
les arrangements en colonnes des molecules dans le cas ou la distance d’empilement des plateaux (3,8 A dans notre cas) est inferieure a la distance
d’approche des chaines paraffiniques. Nous avons ici
Fig. 4. - Representation schematique de la structure d’une colonne; les traits pleins figurent les paires de chaines situees dtvant le plan de figure et les tirets celles qui sont
derriere ce plan.
[Schematic representation of the molecular arrays on a.
column. Full lines represent pairs of chains located above the section plane and dashed lines represent pairs which
are below this plane.]
un exemple ou les trois possibilites de conformation
6voqu6es par de Gennes se retrouvent simultan6- ment : inclinaison des plateaux, rotation des mole- cules et modulation de la densite. Toutefois cette dernière semble ne concemer que les chaines paraf- finiques. Dans ce cas la presence de six carbones
asymetriques, tous de meme configuration absolue,
tout en augmentant 1’encombrement de la chaine
paraffinique, favorise 1’empilement en helice d’au moins une dizaine de molecules. Il est probable qu’une segregation entre isomeres optiques intervient dans le m6lange racemique a cette echelle puisque la meme
modulation de densite subsiste dans ce cas. Il est
possible que 1’arrangement en helice des molecules dans les colonnes soit aussi a l’origine de la tres faible deformation du reseau pseudo-hexagonal de la phase rectangle et, par suite, a l’origine de 1’existence de la phase de symetrie ternaire observee a basse
temperature. A priori, la structure de cette phase ou
une colonne sur quatre adopte une configuration de
desordre orientationnel apparait surprenante, d’au-
tant qu’on pourrait songer a une maille triangulaire parfaitement ordonnee avec trois colonnes par maille.
En effet, ce reseau est compatible avec nos cliches
749
mais impliquerait une augmentation de la surface offerte a chaque colonne dans un rapport 4/3, a la
transition entre les deux mesophases, alors que la structure de chaque colonne n’a en apparence aucune- ment 6t6 modifiee. Remarquons aussi que dans la structure a quatre colonnes par maille, la normale
au plan des noyaux aromatiques (directeur) fait toujours le meme angle avec le segment joignant
deux colonnes ordonn6es voisines. Au contraire,
dans une structure parfaitement ordonnee a trois colonnes par maille, l’angle entre directeur et segment
joignant deux colonnes varie selon les sites du reseau.
Nous devons donc supposer que le systeme prefere
la premiere solution (a angles constants), ce qui implique fexistence de sites a orientation ind6ter- min6e. Certains cristaux moleculaires (par exemple CD4 [7]) sont eux aussi constitu6s de melanges de
molecules ordonn6es et de molecules en rotation
placees chacune en des sites bien definis.
Il nous faut aussi envisager les proprietes polaires
de ces reseaux de colonnes. En effet si nous reprenons les arguments de symetrie 6voqu6s par R. Meyer
et al. [8] pour les cristaux liquides ferroelectriques smectiques, et repris par J. Prost [9], chaque colonne
porte un dipole 6lectrique du fait de l’inclinaison des
coeurs mol6culaires sur l’axe des colonnes et de leur chiralite. Ce dipole est perpendiculaire au directeur
et a 1’axe des colonnes; il a par consequent une direc-
tion d6finie dans chaque colonne, l’orientation mu-
tuelle des dipoles de colonnes voisines 6tant fixee par les symetries de reseau et ne pouvant sans doute etre modifiee par l’action du champ electrique contraire-
ment aux smectiques C. Dans la phase haute tempe-
rature de sym6trie P21 le dipole resultant est dirig6
suivant l’axe binaire tandis que les dipoles s’annulent
trois par trois dans la phase basse temperature, un
site sur quatre restant desordonne. La transition entre les deux phases en colonnes serait donc de type ferroélectrique-antiferroélectrique.
La diffraction des rayons X ne donne pas toutefois
une image complete de la structure. En effet, si les
cliches dont nous disposons permettent d’evaluer l’angle du directeur avec l’axe des colonnes (environ 300), nous ne connaissons pas celui que fait la pro-
jection du directeur sur le plan perpendiculaire aux
colonnes avec les axes du reseau, pas plus que l’orien- tation des axes binaires par rapport aux axes de r6seaux dans les deux mesophases. Il est clair que cet angle peut prendre une valeur quelconque dans
la phase rectangle et ne peut etre determine sans un examen plus detaille de la structure. Nous allons
voir que l’observation optique, en permettant de definir les axes principaux de 1’ellipsoide des indices,
peut apporter des informations a ce sujet
2. Observation au microscope polarisant
Nous nous proposons dans ce paragraphe de montrer
comment, par des observations de textures et des
mesures de birefringence, on peut estimer les angles
d’inclinaison des molecules par rapport aux axes cristallographiques.
2. 1 DESCRIPTION SOMMAIRE DES TEXTURES. - Nous
avons observe des gouttes libres de faible epaisseur deposees sur des lames de verre non traitees. L’an- crage est g6n6ralement planaire (colonnes dans le plan de la lame). Les textures observ6es entre nicols
croises ont 1’aspect caracteristique d’un pavage de demi-croix noires qui materialisent les lignes neutres
de 1’echantillon. Chacune de ces croix est centr6e sur
le coeur d’une disinclinaison de rang S = 2.
Dans la phase haute temperature (HT) du produit
chiral (-) toutes ces croix sont inclinees a droite (a gauche avec 1’enantiomere (+)) d’un meme angle
’Oeff ~ 280 par rapport aux nicols (Fig, 5a). Dans la phase basse temperature (BT) du meme produit, les
croix sont toujours paralleles aux nicols (Fig. 5b).
La phase HT du racemique se distingue du produit
chiral par la presence simultanee de croix inclin6es a droite et a gauche du meme angle 4>eff et de croix
droites (Fig. 6). La texture est alors semblable à celle que l’on rencontre avec une phase rectangulaire
d’un ester de triphenylene non chiral.
2.2 MESURE DES BIPTFRINGENCES. - A chaque
domaine (croix droites et croix inclinees) correspond
une orientation cristallographique du reseau de colon- nes A laquelle est associ6e une birefringence effective
que l’on peut determiner experimentalement. Le principe de cette mesure consiste a superposer sur la meme photographie l’image transmise en lumiere monochromatique, nicols croises, au reseau de franges d’epaisseur donnee par interferometrie Michelson
(Fig. 7). Entre deux franges epaisses la difference de marche entre les deux vibrations transmises est d’une
longueur d’onde A. La difference d76paisseur corres- pondante e s’obtient en comptant le nombre i de
franges d’interference Michelson : e = i . A La bire-
fringence associee s’ecrit simplement I An [ = 1/i pour la longueur d’onde consideree (A = 546 nm dans
notre cas). Le tableau ci-dessous donne les princi-
paux resultats obtenus par cette methode :
Fig. 5. - a) Texture de la phase HT du compose levogyre.
b) Texture de la phase BT du meme produit.
[a) Texture of the HT phase of the levo compound, b) Tex-
ture of the BT phase of the same product.]
751
Fig. 6. - Texture de la phase HT du racemique.
[Texture of the HT phase of the racemic mixture.]
Fig. 7. - a) Schema du dispositif interferentiel permettant 1’observation de la surface libre. Ce montage permet de superposer l’image reelle avec la figure d’interference.
1/ Analyseur, 2/ Objecti( 3/ Miroir, 4/ Four et échan- tillon, 5/ Condenseur, 6,9/ Filtre vert (A = 542 nm), 7/ Polariseur, 8) Cube separateur, 10/ Lampe a vapeur de mercure.
[a) Scheme of the interferential device enabling the obser-
vation of the free surface. This set up permits the superpo- sition of the real image with the interference figure. 1/ Ana- lyser, 2/ Objective, 3/ Mirror, 4/ Oven and sample, 5/ Con- denser, 6,9/ Green filter (A = 542 nm), 7/ Polarizer, 8/ Beam splitting cube, 10/ Mercury lamp.]
Fig. 7. - b) Exemple de mesure de la birefringence avec
le compose levogyre (Phase HT).
[b) Example of birefringence measurement with the levo
compound (HT phase).]
2. 3 MODTLES OPTIQUES.
2. 3.1 Phase haute temperature. - Appliquons indif-
f6remment le modele de la figure 2a a la phase HT
du produit chiral ou du racemique et cherchons à relier les deux angles 0 et 0 aux birefringences mesu-
rees experimentalement. 0 est 1’angle que fait 1’axe a avec la projection du directeur sur le plan (a, b) et 0 designe 1’angle d’inclinaison de la molecule sur le
plan (a, b) (Fig. 2a). L’ellipsoide des indices a un axe (Al) confondu avec 1’axe helicoidal. Le second
(A2) est a l’intersection des plans definis par les deux classes de molecules et fait un angle Oeff avec c,
axe des colonnes. Le troisieme (A3) est perpendicu-
laire aux deux premiers. F. C. Frank et S. Chandra-
sekhar [2] ont montre que
et que les trois polarisabilites principales s’ecrivent
a jj d6signe la polarisabilite de la molecule le long de
son axe de symetrie et al sa polarisabilite dans une
direction quelconque normale a cet axe.
Pour calculer les indices principaux nous utilisons
la formule de Vuks [10] :
ou
N est le nombre de molecules par unite de volume.
Supposons maintenant que le plan (a, c) est au
contact des lames. Une ligne neutre fait 1’angle 0,,ff
avec 1’axe c, 1’autre lui etant perpendiculaire. Cet angle est mesurable directement sur les textures
puisqu’il coincide pour une ligne diedre de rang 2
avec 1’angle d’inclinaison des croix noires sur les nicols. Quant a la birefringence associee, elle s’6crit
simplement
ou plus explicitement
avec les notations
Si le plan (b, c) est au contact des lames, une ligne
neutre est confondue avec 1’axe c, 1’autre lui 6tant
perpendiculaire. Cette situation conduit a des croix d’extinction paralleles aux nicols. La birefringence
associee s’ecrit dans ce cas :
avec
ou plus explicitement
