Sujet d’entrainement 9 bis – Semaine du 22 au 26 mars
La première partie ( questions Q1 à Q15 a fait l’objet d’un devoir à la maison)
Centrale , PC , 2020
Biomimétisme
I-Etude d’un catalyseur bifonctionnel
I.A. Etude cinétique de la mutarotation du glucose , avec ou sans catalyse I.A.1) Hémiacétalisation du D-glucose
Q1. Rappel : le mécanisme d’une réaction est constitué de la succession des étapes élémentaires permettant de passer des réactifs aux produits . En chimie organique , la description du mécanisme doit faire
apparaitre les transferts des doublets d’électrons à l’aide de flèches courbes . L’hémiacétalisation du glucose admet pour équation bilan :
OH HO
HO
OH
O OH
OH
HO OH
OH OH
O
Mécanisme : on note H+ le catalyseur acide 1.Addition électrophile de H+ :
OH HO
HO
OH
O OH
H
OH HO
HO
OH
O OH
H
OH HO
HO
OH
O OH
H
2. Addition nucléophile
OH
HO OH
OH OH
O OH
HO
HO
OH
O OH
H
H
Remarque : cette addition nucléophile n’est pas stéréosélective , d’où l’obtention des 2 stéréoisomères qui font l’objet des questions suivantes .
3 . régénération du catalyseur
OH
HO OH
OH OH
O
H
H
OH
HO OH
OH OH
O
+
Q2 . L’hémiacétal est le produit de la réaction, sa formule est représentée ci-dessus et sa formule plane est :
OH
HO OH
OH OH
O
Q3. Les deux stéréoisomères différent par la position du groupe HO généré lors de la réaction :
OH
HO OH
OH OH
O
OH
HO OH
OH OH
O
HOH2C O
HO HO OH
OH
O HOH2C
HO HO OH
OH
Q4. Pour le stéréoisomère présentant un groupe OH en position axiale , il se développe des interactions 1,3 - diaxiales déstabilisantes . Le stéréoisomère le plus stable est alors celui pour lequel tous les substituants se trouvent en position équatoriale.
HOH2C O
HO HO OH
OH Stéréoisomèreleplusstable
I.A.2 Equilibre entre les deux stéréoisomères cycliques du D-glucose
Q5. Exemple de question ouverte : pour ce type de question , ce qui importe c’est la présentation précise et rigoureuse de la démarche utilisée pour obtenir une réponse .
Cette démarche doit faire apparaitre les différentes compétences exigibles .
①« S’approprier – Analyser »
▪On considère le système chimique siège de l’équilibre en solution aqueuse entre les deux formes
O HOH2C
HO HO OH
OH
HOH2C O
HO HO OH
OH
α- D -
glucopyranose β-
D -
glucopyranose
▪Par définition , la constante d’équilibre s’exprime selon : 𝐾𝐾° =𝑎𝑎(𝛽𝛽−𝐷𝐷−𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑎𝑎𝑛𝑛𝑔𝑔𝑛𝑛𝑒𝑒) 𝑎𝑎(𝛼𝛼−𝐷𝐷−𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑎𝑎𝑛𝑛𝑔𝑔𝑛𝑛𝑒𝑒)
On suppose les solutions aqueuses infiniment diluées : :
𝐾𝐾° =[𝛽𝛽 − 𝐷𝐷 − 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔]
[𝛼𝛼 − 𝐷𝐷 − 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔]
On note C0 la concentration molaire du stéréoisomère initialement introduit et xe l’avancement volumique de la réaction considérée à l’équilibre .
Compte tenu de l’hypothèse retenue ( forme ouverte négligeable) : C0 = [β-D-glucopyranose] + [α-D-glucopyranose ]
Par ailleurs , pour l’expérience où le stéréosiomère introduit est le α-D-glucopyranose , un bilan de matière conduit à
[α-D-glucopyranose ]= C0 –xe [β-D-glucopyranose ] = xe Soit 𝐾𝐾° =𝐶𝐶𝑥𝑥𝑒𝑒
0−𝑥𝑥𝑒𝑒
La détermination de K° suppose donc de déterminer la valeur de l’avancement xe : il faut la relier à la grandeur mesurée .
▪D’après la loi de Biot , le pouvoir rotatoire d’une solution contenant les deux stéréoisomères s’exprime – en tenant compte des unités indiquées - selon :
α = [α]α l [[α-D-glucopyranose ]M + [α]β l [[β-D-glucopyranose ]M (M : masse molaire commune aux 2 stéréoisomères)
②« Réaliser »
On a α = [α]α l ( C0 – xe ) M + [α]β l xe M On en déduit 𝑥𝑥𝑒𝑒 =𝑀𝑀 𝑔𝑔 ([𝛼𝛼]𝛼𝛼−[𝛼𝛼]𝛼𝛼𝛽𝛽 𝑔𝑔 𝐶𝐶 −[𝛼𝛼]0 𝑀𝑀𝛼𝛼 )
A.N. α = 10,5 ° , l = 2 dm , M = M ( C6H12O6) = 180 gmol-1 xe= 3,54 . 10-4 molL-1
K° = 1,75
I.A.3 ) Etude cinétique de la mutarotation du glucose . Q6. ..A nouveau une question ouverte
①« S’approprier – Analyser »
▪La détermination des constantes k1 et k-1 suppose de déterminer l’expression du pouvoir rotatoire en fonction du temps α ( t) et de confronter l’expression obtenue aux résultats expérimentaux à l’aide d’une représentation graphique .
Par analogie à la question précédente on introduit – en plus de C0 et de xe - l’ avancement de la réaction x à un instant t .
▪D’après la loi de Biot , le pouvoir rotatoire à un instant t s’exprime selon α = [α]α l ( C0 – x) M + [α]β l x M
▪ Déterminer l’expression de α en fonction du temps revient alors à déterminer l’expression de x en fonction de t , ce qui relève du traitement cinétique du système .
On adopte la méthode classique :
1) Etablir l’équation différentielle vérifiée par x : cette équation se déduit de l’identification des 2 expressions de la vitesse : définition et loi de vitesse liée au mécanisme proposé .
2) Résolution de cette équation .
On peut aussi choisir d’exprimer directement l’équation différentielle vérifiée par α ( voir 3 ème méthode ci-dessous)
②« Réaliser »
▪ Par définition , la vitesse s’exprime par 𝑣𝑣= 1𝑉𝑉𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑥𝑥𝑑𝑑𝑑𝑑 ( expression liée à l’aspect macroscopique , équation bilan)
▪On a x = [β-D-glucopyranose ] ; d’après le mécanisme proposé 𝑑𝑑𝑥𝑥
𝑑𝑑𝑑𝑑 =𝑣𝑣1− 𝑣𝑣−1 (expression liée à l’aspect microscopique) 𝑑𝑑𝑥𝑥
𝑑𝑑𝑑𝑑 =𝑘𝑘1(𝐶𝐶0− 𝑥𝑥)− 𝑘𝑘−1𝑥𝑥
▪L’équation différentielle vérifiée par x s’écrit : 𝑑𝑑𝑥𝑥
𝑑𝑑𝑑𝑑 + (𝑘𝑘1+𝑘𝑘−1)𝑥𝑥=𝑘𝑘1𝐶𝐶0
▪Résolution de l’équation différentielle
1ère méthode : on reconnait une équation du premier ordre avec second membre constant , la solution générale se met sous la forme x = xpart + xhomogène
On pose k = k1 + k-1 , xhomogène = A exp( -kt) et 𝑥𝑥𝑔𝑔𝑎𝑎𝑔𝑔 =𝑘𝑘𝑘𝑘1𝐶𝐶0
1+𝑘𝑘_1 = 𝑘𝑘1𝑘𝑘𝐶𝐶0 En utilisant la condition x( t=0) = 0 : 𝑘𝑘1𝐶𝐶0
𝑘𝑘 +𝐴𝐴exp(−𝑘𝑘𝑘𝑘) = 0 , on obtient finalement : 𝑥𝑥=𝑘𝑘1𝐶𝐶0
𝑘𝑘 [1−exp(−𝑘𝑘𝑘𝑘)]
2ème méthode : pour les réactions équilibrées , il est intéressant d’introduire l’avancement à l’équilibre . L’état d’équilibre est caractérisé par une absence d’évolution , ce qui se traduit mathématiquement par
�𝑑𝑑𝑥𝑥 𝑑𝑑𝑘𝑘�
𝑒𝑒𝑒𝑒𝑔𝑔𝑒𝑒𝑔𝑔𝑒𝑒𝑒𝑒𝑔𝑔𝑒𝑒 = 0 ,𝑔𝑔𝑔𝑔 �𝑑𝑑𝑥𝑥 𝑑𝑑𝑘𝑘�
𝑒𝑒𝑒𝑒𝑔𝑔𝑒𝑒𝑔𝑔𝑒𝑒𝑒𝑒𝑔𝑔𝑒𝑒+ (𝑘𝑘1+𝑘𝑘−1)𝑥𝑥𝑒𝑒𝑒𝑒𝑔𝑔𝑒𝑒𝑔𝑔𝑒𝑒𝑒𝑒𝑔𝑔𝑒𝑒= 𝑘𝑘1𝐶𝐶0
𝑥𝑥é𝑒𝑒𝑔𝑔𝑒𝑒𝑔𝑔𝑒𝑒𝑒𝑒𝑔𝑔𝑒𝑒 = 𝑘𝑘1𝐶𝐶0
𝑘𝑘1 +𝑘𝑘_1 =𝑘𝑘1𝐶𝐶0
𝑘𝑘
En reprenant la notation xe pour xéquilibre L’équation différentielle se reecrit : 𝑑𝑑𝑥𝑥
𝑑𝑑𝑘𝑘 + (𝑘𝑘1+𝑘𝑘−1)𝑥𝑥= (𝑘𝑘1+𝑘𝑘−1)𝑥𝑥𝑒𝑒 𝑔𝑔𝑔𝑔 𝑑𝑑𝑥𝑥
𝑑𝑑𝑘𝑘 +𝑘𝑘(𝑥𝑥 − 𝑥𝑥𝑒𝑒) = 0 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑠𝑠𝑘𝑘 𝑑𝑑𝑥𝑥
𝑑𝑑𝑘𝑘 = − 𝑘𝑘(𝑥𝑥 − 𝑥𝑥𝑒𝑒) Apres séparation des variables , par simple intégration on obtient alors
� 𝑑𝑑𝑥𝑥
(𝑥𝑥 − 𝑥𝑥𝑒𝑒)
𝑑𝑑=𝑑𝑑
𝑑𝑑=0 =− � 𝑘𝑘𝑑𝑑𝑘𝑘𝑑𝑑=𝑑𝑑
𝑑𝑑=0
Ln │( x-xe)│ – Ln│- xe │= - kt : on retrouve x = xe [ 1 – exp(-kt) ]
▪Expression de α en fonction de t : on reporte l’expression de x dans celle de α ...
α = [α]α l ( C0 – x) M + [α]β l x M
Or α0 = [α]α l C0 M : α = α0 + ( [α]β - [α]α) l M x Et : αe = α0 + ( [α]β - [α]α) l M xe
On en déduit
α- αe = ( [α]β - [α]α) l M (x- xe) ou 𝛼𝛼 − 𝛼𝛼𝑒𝑒 = 𝛼𝛼𝑒𝑒𝑥𝑥−𝛼𝛼0
𝑒𝑒 (𝑥𝑥 − 𝑥𝑥𝑒𝑒)
𝜶𝜶 − 𝜶𝜶
𝒆𝒆= (𝜶𝜶
𝒆𝒆− 𝜶𝜶
𝟎𝟎) [𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞(−𝒌𝒌𝒌𝒌)]
3ème méthode : on peut chercher à exprimer directement l’équation différentielle vérifiée par α : A partir des expressions :
α = [α]α l ( C0 – x) M + [α]β l x M α0 = [α]α l C0 M :
αe = α0 + ( [α]β - [α]α) l M xe et xe = k1C0 / k
On obtient α - α0 = ( [α]β - [α]α) l M x = ( αe - α0) x / xe : 𝑥𝑥= 𝑥𝑥𝑒𝑒𝛼𝛼𝛼𝛼−𝛼𝛼0
𝑒𝑒−𝛼𝛼0
D’où 𝑑𝑑𝑥𝑥
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛼𝛼𝑥𝑥𝑒𝑒
𝑒𝑒−𝛼𝛼0 𝑑𝑑𝛼𝛼
𝑑𝑑𝑑𝑑 et 𝑑𝑑𝑥𝑥
𝑑𝑑𝑑𝑑+ (𝑘𝑘1+𝑘𝑘−1)𝑥𝑥=𝑘𝑘1𝐶𝐶0 équivaut à 𝑥𝑥𝑒𝑒
𝛼𝛼𝑒𝑒−𝛼𝛼0 𝑑𝑑𝛼𝛼
𝑑𝑑𝑑𝑑+ (𝑘𝑘1+𝑘𝑘−1)𝑥𝑥𝑒𝑒𝛼𝛼𝛼𝛼−𝛼𝛼0
𝑒𝑒−𝛼𝛼0 = 𝑘𝑘1𝐶𝐶0
𝑑𝑑𝛼𝛼
𝑑𝑑𝑘𝑘 +𝑘𝑘𝛼𝛼= 𝑘𝑘1𝐶𝐶0𝛼𝛼𝑒𝑒− 𝛼𝛼0
𝑥𝑥𝑒𝑒 +𝑘𝑘𝛼𝛼0 = 𝑘𝑘(𝛼𝛼𝑒𝑒 − 𝛼𝛼0) +𝑘𝑘𝛼𝛼0 𝑑𝑑𝛼𝛼
𝑑𝑑𝑘𝑘 +𝑘𝑘𝛼𝛼= 𝑘𝑘𝛼𝛼𝑒𝑒
Quelle que soit la méthode , il est impératif d’établir l’équation différentielle vérifiée par x et de connaitre xe
▪Exploitation des résultats expérimentaux
L’état d’équilibre est nécessairement observé au bout d’un temps infini : on considère ici que pour t = 3600 s , l’équilibre est effectivement atteint , soit αe = 19°
On trace les variations de Ln(α-αe) en fonction de t.
On obtient une droite : le modèle est validé et le coefficient directeur s’identifie à – k = - ( k1+ k-1) Soit k1 + k-1 = 2,58.10-3 s-1
Pour déterminer les valeurs des deux constantes , il faut revenir que l’état d’équilibre : On a caractérisé l’état d’équilibre par �𝑑𝑑𝑥𝑥𝑑𝑑𝑑𝑑�
𝑒𝑒𝑒𝑒𝑔𝑔𝑒𝑒𝑔𝑔𝑒𝑒𝑒𝑒𝑔𝑔𝑒𝑒 = 0 , ce qui a conduit à 𝑥𝑥𝑒𝑒 =𝑘𝑘1𝑘𝑘𝐶𝐶0 Et d’autre part αe = α0 + ( [α]β - [α]α) l M xe
A.N. ae = 19,0 ° M = 180 gmol-1 C0 = 1,01.10-3 molcm-3 : xe = 6,48.10-4 mol et k1 = 1,655.10-3 s-1
k1 = 1,65.10-3 s-1 , k-1 = 9,25.10-4 s-1
Correlation avec la question précédente On a 𝑑𝑑𝑥𝑥
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑣𝑣1− 𝑣𝑣−1 =𝑘𝑘1[𝛼𝛼 − 𝐷𝐷 − 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔]− 𝑘𝑘1[𝛽𝛽 − 𝐷𝐷 − 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔]
L’équilibre est caractérisé par
Soit 𝑘𝑘1 [𝛼𝛼 − 𝐷𝐷 − 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔]𝑒𝑒𝑒𝑒− 𝑘𝑘1[𝛽𝛽 − 𝐷𝐷 − 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔]𝑒𝑒𝑒𝑒 = 0 : 𝐾𝐾° =[𝛽𝛽 − 𝐷𝐷 − 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔]𝑒𝑒𝑒𝑒
[𝛼𝛼 − 𝐷𝐷 − 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔]𝑒𝑒𝑒𝑒 = 𝑘𝑘1
𝑘𝑘−1
A partir des valeurs de k1 et k-1 on obtient 𝑘𝑘1
𝑘𝑘−11,78 , ce qui est compatible avec la valeur K° = 1,75 I.A.4 Catalyse acido-basqiue de la mutaritation du glucose
Q7. Conformément à l’énoncé , on peut identifier k à la constante de de vitesse sans catalyse
kh[H3O+] à la constante de vitesse avec une catalyse acide kw[HO-] à la constante de vitesse avec une catalyse basique Q8.En solution aqueuse , à l’équilibe , on a [H3O+][HO-] = Ke
En posant h = [H3O+] , la constante de vitesse peut se reécrire 𝑘𝑘 = 𝑘𝑘0+𝑘𝑘ℎ ℎ+ 𝑘𝑘𝑤𝑤𝐾𝐾𝑒𝑒°
ℎ D’où
𝑑𝑑𝑘𝑘
𝑑𝑑ℎ = 𝑘𝑘ℎ− 𝑘𝑘𝑤𝑤𝐾𝐾𝑒𝑒° ℎ2 La constante passe par un extremun pour dk/dh = 0 :
𝑑𝑑𝑘𝑘
𝑑𝑑ℎ = 0 ⟺ 𝑘𝑘ℎ− 𝑘𝑘𝑤𝑤𝐾𝐾𝑒𝑒°
ℎ2 = 0⟺ ℎ2 =𝑘𝑘𝑤𝑤
𝑘𝑘ℎ𝐾𝐾𝑒𝑒° 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑠𝑠𝑘𝑘 𝑔𝑔𝑝𝑝= 1
2𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 �𝑘𝑘𝑤𝑤 𝑘𝑘ℎ�+ 1
2𝑔𝑔𝐾𝐾𝑔𝑔
Pour cette valeur de pH , la valeur de k est minimale , ce qui peut se traduire par une efficacité minimale de de la catalyse à ce pH .
I.B. Propriétés acido-basiques et forme tautomère de la 2-hydroxypyridine .
Q9.Les propriétés acides sont liées au groupe hydroxyle , les propriétés basiques à l’azote :
… « acide 102 plus faible que le phénol » se traduit par Ka = Ka(Phénol)/ 102 soit pKa = 11,9
« base 104 plus faible que la pyridine » se traduit par Kb = Kb (pyridine)/104 soit Ka =Ka (pyridine) .104 ou pKa= pKa (pyridine) - 4
Q10. A partir des indications , on peut proposer la formule suivante pour la 2-pyridone :
N OH
NH O
1a 1b
Q11. Les grandeurs thermodynamiques fournies étant les enthalpies standard de dissociation , on fait un bilan des liaisons rompues et formées lors du passage de l’isomère 1a à l’isomère 1b.
∆rH° = ∆dissH° ( H-O)+ ∆dissH° (C-O) +2∆dissH° (C=C) + 2 ∆dissH° (C-C) + ∆dissH° (C=N) - 2∆dissH° (C=C) -2 ∆dissH° (C-C)- ∆dissH° (C-N)-∆dissH° (C=O) - ∆dissH° (N-H)
∆rH° = ∆dissH° ( H-O)+ ∆dissH° (C-O) + ∆dissH° (C=N)- ∆dissH° (C-N)-∆dissH° (C=O) - ∆dissH° (N-H) A. N. ∆rH° = + 17 kJmol-1
La proportion relative des 2 formes peut se déduire de la constante d’équilibre : En phase gaz : 𝐾𝐾° =𝑃𝑃𝑃𝑃1𝑏𝑏
1𝑎𝑎 =𝑛𝑛𝑛𝑛1𝑏𝑏
1𝑎𝑎
Par ailleurs , K° est définie par ∆rG° = - RT Ln K° et on a ∆rG° = ∆rH° - T ∆rS°
Or , compte tenu de la stoechiométrie de la réaction , la transformation chimique de 1a en 1b ne
s’accompagne pas d’une modification significative du désordre. On peut alors négliger le terme entropique devant le terme enthalpique , ce qui revient à ∆rG° ≈∆rH°.
Ainsi , dans le cadre de cette approximation , on peut déterminer la proportion des deux isomères ; il faudrait aussi la valeur de la température …
Cependant la valeur positive de ∆rG° permet prévoir que la réaction est favorisée dans le sens indirect et donc que la forme 1a est thermodynamiquement la plus stable .
Q12. D’après la figure 4 , on observe pour la 2-hydroxypyridine un maximum d’absorption à 303 nm caractéristique de la forme pyridone . On n’observe pratiquement pas le maximum d’absorption à 274 nm carctéristique de la forme lactime ( 1b) .
Par conséquent on peut considérer que dans le chloroforme , l’hydroxypyridine existe essentiellement sous la forme pyridone : l’équilibre est fortement déplacé vers la forme 1b .
On peut noter que ces observations sont communes à toutes les températures , ce qui est compatible avec un terme T∆rS° négligeable
1,3 11,9 pH
NH OH
N OH
N O
I.C. Activité catalytique bifonctionnelle de la 2 -hydroxypyridine
Q13.Le phénol intervient par ses propriétés acides , la pyridine par ses propriétés basiques . Q14. La mutarotation du TMG peut être modélisée par l’équation bilan :
O
OMe
OMe HO
MeO HO
O
OMe
OMe HO
MeO HO
Mécanisme :
O
OMe
OMe HO
MeO N HO
O H
N O HO
OMe
OMe HO
MeO HO
+
Formes mésomères :
N O
N O
HO
OMe
OMe HO
MeO N O
O
H NH
O
+ HO
OMe
OMe HO
MeO O
N O
HO
OMe
OMe HO
MeO HO N
O
+
N OH
O
OMe
OMe HO
MeO HO +
Q15. La catalyse par la pyridine seule (basique ) est plus efficace que la catalyse par le phénol seul ( acide) . Le mélange des 2 – phénol et pyridine-a un effet considérable : la vitesse est augmetée d’un facteur 3,5 ( 6,1/1,3 ou 6,7 / 1,7).
Les résultats montrent que le catalyseur bifonctionnel est de loin le plus efficace : pour des quantités analogues de catalyseur , la vitesse est augmentée d’un facteur 3000/ 6,1 .
Enfin , le catalyseur bifonctionnel est très efficace même pour des quantités faibles
I.D. Méthylation de la 2-hydroxypyridine I.D.1) Alkylation des ions enolate
Q16. Il suffit d’écrire les deux formes mésomères de l’énolate : le carbone et l’oxygène encadrés sont les sites nucléophiles
C O H3C
H3C
propanone
O H2C
H3C
O H2C
H3C
Q17. Dans le cadre d’un contrôle orbitalaire , pour interpéter la réaction d’alkylation , l’interaction privilégiée à considérer est HO ( énolate ) – BV ( RX) , l’énolate étant le réactif nucléophile . La HO étant plus basse en énergie que la BV , elle s’identifie à l’orbitale d’énergie -2 eV .
La condition de recouvrement maximal entre ces deux orbitales frontalières conduit à uen fixation
préférentielle du groupe alkyle R sur le site ayant le plus gros coefficient dans la HO de l’énolate , c’est-à- dire sur le carbone .
En conclusion , sous contrôle orbitalaire , le produit PC est majoritaire
Pour favoriser la O-alkylation , la méthode usuelle consiste à pieger l’enolate . I.D.2) Synthèse de la 2-méthoxypyridine
Q18 . La transformation envisagée est modélisée par l’équation -bilan :
N OH
+CH3I +Ag2CO3
N OCH3
+AgI + AgHCO3
Hexane Solvant apolaire aprotique Faible solvatation de l’ion phénolate qui le rend bien nucléophile
CH3I Substrat
n ( CH3I)= 2* 2,28 / 141,9 = 32,1mmole
n(CH3I) > n ( HP) : CH3I en exces Ag2CO3 Rôle double
1) Rôle de base pour CO32- : par réaction acide base sur le groupe hydroxyle , on active sa nucléophilie
2) Précipitation des ions iodure sous forme de AgI , ce qui facilite la substitution nucléophile .
Q19. Le dichlorométhane entraine les traces de méthoxypyridine présentes en phase aqueuse vers la phase organique :il s’agit d’une extraction .
Le sulfate de magnésium anhydre permet de sécher la phase organique .
Q20 . La HP étant le réactif limitant , le rendement s’exprime selon ρ= 𝑛𝑛( 𝑚𝑚é𝑑𝑑ℎ𝑔𝑔𝑥𝑥𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑒𝑒𝑑𝑑𝑒𝑒𝑛𝑛𝑒𝑒 𝑓𝑓𝑔𝑔𝑔𝑔𝑚𝑚é𝑒𝑒) 𝑛𝑛 ( 𝐻𝐻𝑃𝑃)0
Soit r = 0,4 / 2,1 = 0,19 ou 19 % Cette valeur est plutôt faible .
I.D.3) Obtention de la N-méthylpyridone
Q21. La potasse alcoolique (potasse en solution dans l’éthanol) est un agent basique qui permet la déprotonation de la HP :
N OH
+ HO
N O
+ H2O
L’ion de type phénolate qui en résulte existe sous différentes formes mésomères :
N O
N O
N O
N O
L’interaction sous contrôle de charges entre cet ion et le cation K+ est privilégiée avec la dernière forme . Par ailleurs , compte tenu de la stabilisation d’un ion sulfate par mésomérie , le sulfate de diméthyle est une source potentielle de CH3+ , on peut envisager une réaction de type substitution nucléophile avec un
mécanisme de type SN2 :
N O
S O
O OCH3 O
H3C
bongroupepartant
N O
CH3
S O
O OCH3 + O
I.E. Etude cinétique d’une substitution nucléophile catalysée par la 2-hydroxypyridine .
Q22. Conformément aux indications , on envisage l’addition nucléophile de la piperidine sur le composé fluoré :
F CN
O2N
N
H F
CN
O2N NH
IR
Remarque : cet IR est stabilisé par les effets -M des groupes -CN et -NO2
Q23. Soit v la vitesse volumique de la réaction . Par définition , elle peut s’exprimer selon 𝑣𝑣= 𝑑𝑑[6]𝑑𝑑𝑑𝑑
▪Or d’ après le mécanisme A , on a 𝑑𝑑[6]
𝑑𝑑𝑑𝑑 =𝑘𝑘2[𝐼𝐼𝐼𝐼]
L’application de l’AEQS à l’intermédiaire réactionnel conduit à k1 [3] [Pip]=( k-1 + k2 ) [IR]
D’où 𝑑𝑑[6]
𝑑𝑑𝑑𝑑 =𝑘𝑘𝑘𝑘2𝑘𝑘1
2+𝑘𝑘−1[3][𝑃𝑃𝑠𝑠𝑔𝑔] , on introduit 𝑘𝑘𝑎𝑎𝑔𝑔𝑔𝑔 =𝑘𝑘𝑘𝑘2𝑘𝑘1
2+𝑘𝑘−1
▪De même , d’apres le mécanisme B , 𝑑𝑑[6]
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑘𝑘3[𝐼𝐼𝐼𝐼][𝑝𝑝𝑃𝑃] et k1 [3] [Pip]=( k-1 + k3 [HP] ) [IR]
D’où 𝑑𝑑[6]
𝑑𝑑𝑑𝑑 =𝑘𝑘𝑘𝑘1𝑘𝑘3[𝐻𝐻𝑃𝑃]
3[𝐻𝐻𝑃𝑃]+𝑘𝑘−1𝑘𝑘2[3][𝑃𝑃𝑠𝑠𝑔𝑔] , on introduit : 𝑘𝑘𝑎𝑎𝑔𝑔𝑔𝑔 =𝑘𝑘𝑘𝑘1𝑘𝑘3[𝐻𝐻𝑃𝑃]
−1+𝑘𝑘3[𝐻𝐻𝑃𝑃]
Ces expressions n’ont pas beaucoup d’intérêt : il faut considérer les 2 mécanismes simultanément et pas indépendamment ; on peut regretter la formulation maladroite de l’énoncé …
En considérant que les deux mécanismes se produisent simultanément , la vitesse de la réaction peut s’exprimer selon
𝑣𝑣 =𝑑𝑑[6]
𝑑𝑑𝑘𝑘 =𝑘𝑘2[𝐼𝐼𝐼𝐼] + 𝑘𝑘3[𝐼𝐼𝐼𝐼][𝑝𝑝𝑃𝑃]
L’application de l’AEQS à IR conduit à k1 [3] [Pip]=( k-1 +k2+ k3[HP] ) [IR]
En reportant l’expression de [IR] dans l’expression de v , il vient : 𝑣𝑣= �𝑘𝑘 𝑘𝑘2+ 𝑘𝑘3[𝐻𝐻𝑃𝑃]
−1+𝑘𝑘2+𝑘𝑘3[𝐻𝐻𝑃𝑃]� 𝑘𝑘1 [3][𝑃𝑃𝑠𝑠𝑔𝑔] , on peut poser 𝑘𝑘𝑎𝑎𝑔𝑔𝑔𝑔 =𝑘𝑘1 𝑘𝑘2+ 𝑘𝑘3[𝐻𝐻𝑃𝑃]
𝑘𝑘−1+𝑘𝑘2+𝑘𝑘3[𝐻𝐻𝑃𝑃] =𝑘𝑘1 1 1+𝑘𝑘2+𝑘𝑘3𝑘𝑘−1[𝐻𝐻𝐻𝐻]
Q24. On peut distinguer 2 cas :
𝑘𝑘−1
𝑘𝑘2+𝑘𝑘3[𝐻𝐻𝑃𝑃]≪1 : kapp ≈ k1 : le catalyseur n’a aucun effet sur la vitesse
𝑘𝑘−1
𝑘𝑘2+𝑘𝑘3[𝐻𝐻𝑃𝑃]≫1 : 𝑘𝑘𝑎𝑎𝑔𝑔𝑔𝑔 =𝑘𝑘𝑘𝑘1
−1 (𝑘𝑘2+𝑘𝑘3[𝑝𝑝𝑃𝑃]) ; le catalyseur aura bien un effet .
Q25. On se place dans le cas ou le catalyseur a un effet ; kapp est une fonction affine de [HP] et l’efficacité peut se déduire des valeurs du coefficient directeur et de l’ordonnée à l’origine :
𝑘𝑘2
𝑘𝑘3 =𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑓𝑓𝑓𝑓𝑠𝑠𝑔𝑔𝑠𝑠𝑔𝑔𝑔𝑔𝑘𝑘 𝑑𝑑𝑠𝑠𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑘𝑘𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑑𝑑𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔é𝑔𝑔 à 𝑔𝑔′𝑔𝑔𝑔𝑔𝑠𝑠𝑔𝑔𝑠𝑠𝑔𝑔𝑔𝑔
Q26. D’après la loi de Beer Lambert , l’absorbance s’exprime selon A = ε l [6]
On pose C0 = [3]0 = 2,67 . 10-4 molL-1
Les conditions expérimentales utilisées permettent d’appliquer la dégénérescence d’ordre :
∀ 𝑘𝑘 [𝑔𝑔𝑠𝑠𝑔𝑔]≈[𝑔𝑔𝑠𝑠𝑔𝑔]0
Ainsi , d’après le modèle précédent v = kapp [3][pip] = k’app [3] avec k’app = kapp [pip]0
On en déduit l’équation différentielle vérifiée par la concentration de 3
−𝑑𝑑[3]
𝑑𝑑𝑘𝑘 =𝑘𝑘′𝑎𝑎𝑔𝑔𝑔𝑔[3]
La résolution de cette équation différentielle conduit à [3]= [3]0 exp ( -k’app t) D’autre part , d’après la stoechiométrie de la réaction [6] = [3]0 – [3]
En conclusion : A = ε l [3]0 ( 1 - exp ( -k’app t) )
En fin de réaction supposée totale [6]fin = [3]0 , d’où A = Αfin ( 1 - exp ( -k’app t) )
Au début de la réaction , un développement limité de l’exponentielle à l’ordre 0 conduit à A ≈ Afin ( 1- (1-k’appt )) A ≈ Afin k’appt = Afin kapp [pip]0 t
Q27. La figure 10 semble bien indiquer que l’absorbance est une fonction linéaire de t , en accord avec la relation précédente .
Q28. On n’observe pratiquement pas d’évolution pour le coefficient directeur de la droite A (t) lorsque la quantité de HP évolue : kapp est indépendante de [HP] , HP n’est pas un catalyseur efficace .
II-Hydratation de l’acétonitrile catalysée par un complexe du zinc
II-A) Synthèse du ligand Rim4
Q29. Pour l’ion carbonate , on compte 4 + 3*6 + 2 = 24 électrons de valence , soit 12 doublets à répartir de façon à respecter la règle de l’octet :
C O
O O
C O
O O
C O
O O
D’après la théorie VSEPR , l’atome de carbone central est associé à une structure AX3 , d’où une géométrie plane triangulaire avec des angles entre liaisons de 120°
L’existence de formes mésomères analogues ( et donc avec la même contribution) permet d’associer aux 3 liaisons C-O la même longueur :
1
3(2∗ 𝑑𝑑𝐶𝐶−𝑂𝑂+𝑑𝑑𝐶𝐶=𝑂𝑂) =1
3(2∗143 + 123) = 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏 𝒑𝒑𝒑𝒑
Q30. La formation de 3 peut etre décrite comme la formation d’un étheroxyde selon la méthode de Williamson .
1)Activation nucléophile du groupe hydroxyle par réaction acide -base :
Br
HO HO
R Br
+ CO32-
Br
HO O
R Br
+HCO3-
OH OH
2)SN :
Br
HO O
R Br
Cl Br
Br
HO O
R Cl Br
+Br
OH OH
3°On réitère les 2 étapes précédentes
Br
HO O
R Cl Br
+Cl OH
Br
HO O
R Cl Br O
Br
HO O
R Br O
Q31. La transformation du composé 4 suppose la transformation :
Br
EtO O
En suivant les indications fournies , on génére d’abord un organolithié , ce qui permet d’inverser la polarité
Br
+nBuLi
Li
+nBuBr
δ+ δ−
Li d-
Cl O
OEt
EtO O
+LiCl +
Q32. Pour réduire un ester en alcool primaire , le réducteur usuel est LiAlH4 ;le solvant doit être nécessairement aprotique et polaire : usuellement on utilise le THF .
L’obtention de l’alcool nécessite une étape finale d’hydrolyse .
Q33. Le DMF est un solvant polaire aprotique qui présente l’avantage de bien solvater les cations et pas les anions .
N O
N O
Sa forte polarité lui confère un fort pouvoir ionisant , ce qui permet d’avoir H- qui va intervenir ensuite comme base forte :
RCH2OH + ( Na+ , H-) → RCH2O- + H2 (g)
En solvatant les cations Na+ , le DMF contribue à augmenter la nucléophile de l’ion RCH2O- ; le mécanisme SN2 est privilégié .
Q34. La recristallisation est une méthode de purification des composés solides . Elle est basée sur la différence de solubilité à chaud et à froid des impuretés et du produit d’intérêt.
Q35. G Le rendement global ets obtenu en multipliant les rendements des différentes étapes : R = 0,85*0,85*0,90*0,96*0,64 = 0,4
Rendement : 40 %
Q36. Les valeurs élevées du déplacement chimique orientent vers les protons des cycles benzeniques et du cycle imidazole .
R H R
O O
7,03ppm
N
N H H
6,93
et6,89ppm
O
Q37.En se basant sur l’intégration , le signal à 3,62 ppm ets attribué aux protons des 4 groupes CH3 portés par N . Ces protons ne présentent aucun couplage ,ce qui justifie le singulet .
En se basant sur l’intégration et sur la valeur de δ , le signal à 5,57 ppm est attribué aux protons des groupes méthylène liés à deux atomes d’oxygène . Ces 2 protons ne sont équivalents et sont couplés entre eux , d’où le doublet .
II.B. Synthèse du complexe [Rim4ZnS](ClO4)2
II.B.1) Synthèse du complexe [Rim4Zn(EtOH)] (ClO4)2
Q38. En respectant la conservation des éléments , on obtient :
Rim4 + Zn (ClO4)2. 6 H2O + EtOH → [Rim4Zn(EtOH)] (ClO4)2 + 6 H2O Ou si on considère que le perchlorate de zinc est un électrolyte fort :
Zn (ClO4)2. 6 H2O →Zn2+ + 2 ClO4- + 6 H2O
Rim4 + Zn2+ + 2 ClO4- + EtOH → [Rim4Zn(EtOH)] (ClO4)2
Q39. EtOH free se réfère à l’éthanol non complexé .
Q40. Le spectre du complexe apres substitution ( figure 14) fait apparaitre 3 singulets pour les valeurs de δ les plus élevées . Ces signaux peuvent être attribués aux protons aromatiques .
Le fait d’observer des singulets exclut tout nouveau couplage en particulier pour les protons des cycles imidazole . Aussi on peut considérer que l’acétonitrile ne se fixe pas du coté de ces cycles , c’est-à-dire en position EXO .
Si on fait l’hypothèse d’une simple substitution , CH3CN prend la place de l’éthanol qui est en position ENDO .
Ainsi , l’un ou l’autre des argumenst permet de conclure à une position GENDO.
II.B.2) Etude de la formation du complexe [Rim4Zn(EtOH)] 2+ par titrage calorimétrique isotherme.
S’ approprier – Analyser
▪La totalité du système ( cad les 2 cellules) reste à température constante .
▪Dans la cellule de mesure ,la réaction de complexation s’accompagne d’un transfert thermique qui contribue à modifier la température de la cellule et alors l’élément chauffant intervient pour « réguler » , en d’autres termes , l’élément chauffant permet de compenser la chaleur dégagée par la réaction .
▪Le système contenu dans la cellule de mesure échange de la chaleur avec l’élément chauffant .
▪Modélisation du problème considéré :
On considère comme système le contenu de la cellule de mesure . Apres une injection , la réaction de complexation se produit et la composition du système évolue . Cette évolution peut être modélisée par la transformation :
Cette transformation est une transformation chimique , réalisée à pression et température constantes , on a d’après le premier principe ∆H = Q et ∆H = ∆rH° ( ξf – ξi) avec Q = transfert thermique entre le système et l’élément chauffant.
Ainsi en accédant à Q, on peut déterminer ∆rH°
Apres avoir introduit les ions baryum en proportions stochiométriques par rapport au ligand ,
l’avancement de la réaction n’évolue plus et donc il ‘y aura plus d’évolution de température et donc aucune régulation ne sera nécessaire ( Q = 0 ) . Ainsi , pour Q=0 , on a tteint l’équivalence du dosage et on pourra ainsi déterminer la stoechiométrie du complexe .
Q41. Le transfert thermique Q est lié à la puissance thermique par 𝑄𝑄 =∫ 𝑃𝑃𝑑𝑑𝑘𝑘 Système chimique
Ba2+ ; L , complexe ξini
T , P
Système chimique Ba2+ ; L , complexe ξfin
T , P
Par conséquent , pour chaque injection (à un instant donné) , la valeur de Q sur la figure de droite s’identifie à l’aire de la surface sous le signal représentant la puissance à cet instant sur la figure de gauche .
Q42. Ba2+ + L = BaL2+
Q43. La quantité de matière de complexe s’identifie à l’avancement de la réaction de complexation se produisant dans la cellule de mesure .
Conformément à l’analyse ci-dessus , on obtient
Qical = (ξfinal – ξini) ∆rH° soit Qical = (nBaL i – nBaL i-1) ∆rH°
Q44. Après une injection , lorsque l’équilibre du système chimique est établi ,la loi d’action des masses s’
applique , soit
𝑲𝑲° = [𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝟐𝟐+𝒊𝒊] [𝑩𝑩𝑩𝑩𝟐𝟐+][𝑩𝑩] =
𝒏𝒏(𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝟐𝟐+𝒊𝒊)𝑽𝑽𝒊𝒊
𝒏𝒏(𝑩𝑩𝑩𝑩𝟐𝟐+)𝒏𝒏(𝑩𝑩) Or , d’apres la stoechiométrie de la réaction de complexation
n(Ba2+) = n(Ba2+)initial – n ( BaL2+ formé) = n (Ba2+, inj) - 𝑔𝑔(𝐵𝐵𝑔𝑔𝐵𝐵2+𝑒𝑒) n ( L ) = n(L)initial – n ( BaL2+ formé) = nL,0 - 𝑔𝑔(𝐵𝐵𝑔𝑔𝐵𝐵2+𝑒𝑒)
Pour alléger les écritures, on pose n ( BaL2+ formé apres la ième injection) = n( BaL2+i) = ni n(Ba2+ injecté apres la ième injection ) = ninj,i
L’expression de la constante se réecrit : 𝐾𝐾° =�𝑛𝑛 𝑛𝑛𝑖𝑖𝑉𝑉𝑖𝑖
𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 ,𝑖𝑖 −𝑛𝑛𝑖𝑖�(𝑛𝑛𝐿𝐿,0−𝑛𝑛𝑖𝑖)
Soit encore 𝐾𝐾°�𝑔𝑔𝑒𝑒𝑛𝑛𝑖𝑖 ,𝑒𝑒 − 𝑔𝑔𝑒𝑒�(𝑔𝑔𝐿𝐿,0− 𝑔𝑔𝑒𝑒) =𝑔𝑔𝑒𝑒𝑉𝑉𝑒𝑒
On retrouve bien l’expression de l’énoncé à condition de poser
𝑨𝑨=− �𝒏𝒏𝑩𝑩,𝟎𝟎+𝒏𝒏𝒊𝒊𝒏𝒏𝒊𝒊,𝒊𝒊� −𝑲𝑲°𝑽𝑽𝒊𝒊 et 𝑩𝑩= 𝒏𝒏𝑩𝑩,𝟎𝟎𝑲𝑲°𝒏𝒏𝒊𝒊𝒏𝒏𝒊𝒊,𝒊𝒊
Q45. Le point d’inflexion de la courbe est à comparer à l’équivalence d’un dosage classique . En ce point , on a injecté la quantité juste suffisante pour complexer la totalité du lignad L selon la stoechiométrie du complexe.
Ainsi n ( Ba2+) = n ( L)0 / y si le complexe a pour formule BaLy2+
Pour y = 1 , on doit avoir n ( Ba2+) = n l,0
nL,0 = 10.10-3* 0,02 = 2,0.10-4 mol
Sur la courbe , on détermine , l’abscisse du point d’inflexion : 3,2 injections , soit n (Ba2+ ) = 3,2*65,6.10-6*1 = 2,09. 10-4 mol
Les résultats expérimentaux sont bien compatibles avec une stoechiométrie 1/1.
Q46. Par analogie à ce qui précède :
Le point d’inflexion de la courbe inférieure de la figure 18 correspond à 12 injections , soit n (Zn2+ , inj) = 12*8.10-6*0,5 = 4,8.10-5 mol
et n (Rim4)0 = 1*10-3*0,05 = 5.10-4
On a n (Zn2+ , inj)≈ n (Rim4)0 , ce qui confirme une stoechiométrie 1/1.
Q47. On a d’une part ∆rG° = - RT LnK° et d’autre part ∆rG° = ∆rH° - T ∆rS°
A.N : ∆rG° = - 8,31* 298 * Ln(7.105 ) = - 33345 Jmol-1 et ∆rS° = - 119 ,6 Jmol-1
Le signe « moins » indique que la complexation s’accompagne d’une diminution du désordre .
II.C Activité catalytique du complexe [Rim4 ZnS]2+
II.C.1. Propriétés acido-basiques du complexe .
Q48. Les deux atomes d’azote de l’imidazole sont des sites de protonation potentiels mais dans un cas la forme protonée peut être stabilisée par mésomérie :
N
NH N
NH2
HN NH
HN NH p asde
stabilisation
f ormesmésomèresanalogues
structuredel'ion imidazolium
Q49. Pour la réaction acide base considérée , l’éthanamide intervient en tant qu’acide :
N
NH +
CH3CONH2
HN
NH + CH3CONH
Sa constante d’équilibre s’exprime alors selon K° = Ka ( éthanamide) / Ka( imidazole) = 10-19,1 Cette valeur permet de considérer que cette réaction est négligeable .
II .C.2 ) Etude cinétique de l’hydratation de l’acétonitrile
Figure 19 :en ordonnée lire éthanamide à la place de méthanamide
Q50. Les formules manquantes dans le cycle sont indiquées ci-dessous . Le site de coordination de l’acétonitrile est l’azote
N N
O
Ar Zn
NCCH3
B
2+
N N
O
Ar Zn
NCCH3
C
2+
OH2
N N
O
Ar Zn
O
E
2+
H2N
Q51.On envisage la transformation :
N N
O
Ar Zn
NCCH3
C
2+
OH2
N N
O
Ar Zn
2+
N O
H
D
Elle fait apparaitre un échange de proton entre l’oxygène ( -+OH2) et le cycle imidazole et la création d’une liaison entre l’oxygène et le carbone de l’acétonitrile .
N N
O
Ar Zn
NCCH3
C O
H
H
HN N
O
Ar Zn
N O H
C CH3
HN N
O
Ar Zn
N O H
C CH3
HN N
O
Ar Zn
N
O H
C CH3
HN N
O
Ar Zn
N O
C CH3
HN N
O
Ar Zn
HN O
C CH3
2+
D H
Q52. Voir ci-dessus , on voit apparaitre l’éthanamide fixée sur le zinc par l’oxygène
Q53. L’éthanamide peut être formée à partir de E selon 2 voies : 1) Substitution avec H2O
2) Substitution avec CH3CN
