LES CONTAMINANTS DANS LES MILIEUX RECEPTEURS SOUS FORTE PRESSION URBAINE

HAL Id: tel-00676486

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00676486

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

LES CONTAMINANTS DANS LES MILIEUX

RECEPTEURS SOUS FORTE PRESSION URBAINE

Gilles Varrault

To cite this version:

Gilles Varrault. LES CONTAMINANTS DANS LES MILIEUX RECEPTEURS SOUS FORTE PRESSION URBAINE. Sciences de l’environnement. Université Paris-Est, 2011. �tel-00676486�

U

P

-E

C

V

M

L

ES CONTAMINANTS DANS LES MILIEUX

RECEPTEURS SOUS FORTE PRESSION URBAINE

Mémoire présenté pour l’obtention du

Diplôme d’Habilitation à Diriger des Recherches

T

TABLE DES MATIERES 2

LISTE DES ANNEXES 4

LISTE DES FIGURES 5

LISTE DES TABLEAUX 6

LISTE DES ABREVIATIONS 7

AVANT-PROPOS 8

LE CONTEXTE SCIENTIFIQUE... 9

A. LES ÉLEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES MILIEUX ANTHROPISES 9

I. La notion d’élément trace métallique ... 9

II. Les sources naturelles d’éléments traces métalliques... 9

III. Les sources anthropiques d’éléments traces métalliques et leurs voies de transfert dans le milieu récepteur ... 9

IV. Impact de l’anthroposphère sur les niveaux de concentrations métalliques dans les milieux récepteurs... 12

B. LA SPECIATION DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS L’ENVIRONNEMENT 14

I. La spéciation des éléments traces métalliques dans les sols et sédiments ... 14

II. La spéciation et la biodisponibilité des éléments traces métalliques dans les systèmes aquatiques 15 ACTIVITES DE RECHERCHE ... 20

INTRODUCTION -LE DEROULEMENT CHRONOLOGIQUE DE MES ACTIVITES DE RECHERCHE 20

A. LES SOURCES DE METAUX DANS LE MILIEU RECEPTEUR 21

I. Évolution spatio-temporelle des flux métalliques dans les retombées atmosphériques en zone urbaine. ... 21

II. Identification des sources de métaux dans les réseaux d’assainissement unitaire : utilisation de traceurs métalliques lors d’évènement de temps de pluie... 23

III. Quantification des concentrations métalliques dans les rejets urbains de temps sec ou de temps de pluie : optimisation et transfert opérationnel d’une méthode de détermination des métaux labiles ... 25

IV. Bilan ... 29

B. LES METAUX DANS LES SOLS ET SEDIMENTS SOUS FORTE PRESSION ANTHROPIQUE 30

I. La mobilité des éléments traces métalliques dans les sols ... 30

II. La réhabilitation des sols pollués ... 33

III. Rôle des microorganismes sur le relargage des métaux dans les sédiments ... 35

IV. Bilan ... 36

C. LA BIOGEOCHIMIE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LE MILIEU RECEPTEUR AQUATIQUE : LE ROLE DE LA MATIERE ORGANIQUE DISSOUTE D’ORIGINE URBAINE 37

I. La méthodologie employée... 37 II. Résultats-discussion ... 40 III. Bilan ... 49 PERSPECTIVES ... 51 INTRODUCTION 51 LE CONTEXTE SCIENTIFIQUE 51

I. Interactions entre la matière organique dissoute et les contaminants organiques... 52

II. Interactions entre la matière organique dissoute d’origine urbaine et les particules en suspension : influence sur l’adsorption des contaminants métalliques et organiques ... 54

III. Conclusion ... 57

PERSPECTIVES DE RECHERCHE : ROLE DE LA MATIERE ORGANIQUE URBAINE SUR LA BIOGEOCHIMIE DES CONTAMINANTS 57

I. Interactions entre la matière organique dissoute d’origine urbaine et les contaminants organiques 59

II. Interactions entre les particules et les contaminants organiques et métalliques : le rôle de la matière organique dissoute d’origine urbaine... 59

LISTE BIBLIOGRAPHIQUE ... 64

NOTICE... 74

CURRICULUM VITÆ 74

CURSUS UNIVERSITAIRE ET PARCOURS PROFESSIONNEL 74

RESPONSABILITES SCIENTIFIQUES, FINANCEMENTS OBTENUS, PARTICIPATION A DES PROJETS DE RECHERCHE 75

COLLABORATIONS DE RECHERCHE NATIONALES ET INTERNATIONALES 76

PUBLICATIONS ET COMMUNICATIONS SCIENTIFIQUES 78

I. Publications ... 78

II. Rapports de recherche ... 80

III. Communications... 81

IV. Synthèse des publications et communications scientifiques... 84

ENCADREMENT DE TRAVAUX SCIENTIFIQUES D’ETUDIANTS 85

I. Supervision de travaux Post-Doctoraux ... 85

II. Encadrement de Doctorants... 85

III. Encadrement d’étudiants de DEA et de Master 2 ... 86

IV. Synthèse de mes encadrements scientifiques... 86

ACTIVITES ADMINISTRATIVES,ANIMATION SCIENTIFIQUE, RESPONSABILITES PEDAGOGIQUES 88

I. Participation à des comités de thèse ... 88

II. Animation scientifique... 88

III. Participation à des conseils ou commissions... 88

L

Annexe 1 – article : Azimi et al., 2005. Annexe 2 – article : Gounou et al., 2011. Annexe 3 – article : Bermond et al., 2005. Annexe 4 – article : Varrault et al., 2011. Annexe 5 – article : Gounou et al., 2010.

Annexe 6 – article : Pernet-Coudrier et al., 2011a. Annexe 7 – article : Muresan et al., 2011.

Annexe 8 – article : Pernet-Coudrier et al., 2011b. Annexe 9 – article : Pernet-Coudrier et al., 2008.

Annexe 10 – attestation d’encadrement de la thèse de Zeinab Matar.

L

F

Figure 1 : voies de transfert des métaux résultant des activités humaines. ____________________________ 10 Figure 2 : schéma conceptuel du Biotic Ligand Model. ___________________________________________ 17 Figure 3 : dispositif DGT.__________________________________________________________________ 18 Figure 4 : flux de dépôt atmosphérique annuel du Cd, Cu, Pb et Zn. ________________________________ 22 Figure 5 : analyse en composante principale appliquée aux 89 échantillons. __________________________ 24 Figure 6 : principe d’utilisation du disque chélatant et principaux points méthodologiques à valider. ______ 26 Figure 7 : points de prélèvement durant la campagne d’échantillonnage menée en 2010. ________________ 28 Figure 8 : illustration des paramètres QL,QSL, kL et kSL obtenus par le modèle à deux compartiments. ______ 31

Figure 9 : corrélation entre les teneurs en cadmium labile dans les 10 sols de Bourgogne et les teneurs en cadmium dans les racines des plantes. ________________________________________________________ 32 Figure 10 : coefficients de corrélation entre les teneurs en cadmium dans les grains et racines et les quantités de cadmium extraites aux différents temps de la cinétique.___________________________________________ 32 Figure 11 : désorption du plomb lié au sol de Pierrelaye non amendé et avec un amendement de vernadite__ 34 Figure 12 : schéma général du protocole d’extraction des MOD. ___________________________________ 38 Figure 13 : titration par le proton des fractions de MOD étudiées à force ionique 0.1 mol L-1. ____________ 41 Figure 14 : spectres d’affinités conditionnelles du plomb pour les fractions de MOD.___________________ 44 Figure 15 : constantes d’affinités conditionnelles des fractions de MOD avec Hg2+. ____________________ 46 Figure 16 : courbes doses-réponses du cuivre exprimées en cuivre labile et en cuivre total. ______________ 46 Figure 17 : valeurs d’EC50 exprimées en cuivre total pour quelques fractions de MOD. _________________ 47

Figure 18 : valeurs d’EC50 en fonction du SUVA des différentes fractions de MOD étudiées. ____________ 48 Figure 19 : valeurs d’EC50 expérimentales et modélisées exprimées pour quelques fractions de MOD. _____ 48

Figure 20 : représentation schématique de l’équilibre d’adsorption d’un contaminant organique

L

T

Tableau 1 : Bilan des travaux de recherche menés dans le cadre de la thématique « Les sources de métaux dans le milieu récepteur». ____________________________________________________________________________ 29 Tableau 2 : Bilan des travaux de recherche menés dans le cadre de la thématique «Les métaux dans les sols et

sédiments sous forte pression anthropique ». _________________________________________________________ 36 Tableau 3 : Pourcentages de plomb liés à chaque fraction d’un mélange fictif. ______________________________ 45 Tableau 4 : Bilan des travaux de recherche menés dans le cadre de la thématique « Les éléments traces

métalliques dans le milieu récepteur aquatique ». _____________________________________________________ 50 Tableau 5 : Bilan de la valorisation de mes activités de recherche de 1998 à 2011.___________________________ 84 Tableau 6 : Synthèse de mes encadrements de travaux scientifiques. ______________________________________ 87

L

CLE-SSE Competitive ligand equilibration-solvent solvent extraction

COD Carbone organique dissous

DDP Direction Développement et Prospective

DGT Diffusive gradient in thin film

BLM Biotic ligand model

EDTA Ethylène diamine tétraacétique acid

ETM Element trace métallique

FIAM Free ion activity model

HAP Hydrocarbure aromatique polycyclique

HPI Hydrophile HPO Hydrophobe

IHSS International Humic Substances Society

IRTF Infra-rouge à transformée de Fourier

MO Matière organique

MOD Matière organique dissoute

NICA Non-ideal competitive adsorption

NTA Nitrilotriacetic acid

OPUR Observatoire des polluants urbains

Piren-Seine Programme Interdisciplinaire de Recherche sur l'Environnement de la Seine Py-CG-MS Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry

RUTP Rejets urbains de temps de pluie

SEC Size exclusion chromatography

SH Substances humiques

SIAAP Syndicat interdépartemental d’assainissement de l’agglomération parisienne

SRFA Suwanne river fulvic acid

SUVA Specific ultra-violet absorbance

TPI Transphilique

UPEC Université Paris-Est Créteil

UPEMLV Université Paris-Est Marne-La-Vallée

A

-

Ce document synthétise l’ensemble de mes activités de recherche depuis mon doctorat à l’Institut National Agronomique Paris-Grignon (actuellement AgroParisTech), obtenu en 2001, jusqu’à mes travaux les plus récents et en cours effectués au Laboratoire Environnement Eau et Systèmes Urbains (LEESU) où je suis maître de conférences depuis mon recrutement en 2002.

Le LEESU est un laboratoire commun à l’Université Paris-Est Créteil Val de Marne (UPEC), l’Ecole des Ponts Paris Tech, l’Université Paris-Est Marne-la-Vallée (UPEMLV) et AgroParisTech. L’ensemble de mes recherches s’inscrit dans un contexte scientifique cohérent puisque mes activités ont toujours traité de la biogéochimie des éléments traces métalliques dans l’environnement. J’ai abordé la problématique des métaux dans les sols pollués durant mon travail de doctorat. Depuis mon recrutement au LEESU, je travaille sur les métaux dans les systèmes aquatiques et, notamment, leurs sources et leur spéciation dans le milieu récepteur.

Ce manuscrit comporte classiquement trois parties. En premier lieu, je décris le contexte scientifique correspondant à mes thèmes de recherche. Dans un second temps, j’expose mes différentes activités et les principaux résultats obtenus. Pour finir, je présente mes perspectives de recherche pour les années qui viennent.

LE CONTEXTE SCIENTIFIQUE

A. L

É

T

M

I.

La notion d’élément trace métallique

Au sens chimique du terme, les métaux sont les éléments du tableau de la classification périodique situés à gauche de la diagonale bore-silicium-germanium-antimoine-polonium (à l’exception de l’hydrogène). Dans le domaine de l’environnement, on parle fréquemment des « métaux lourds ». Les métaux lourds sont des métaux dont la masse volumique est supérieure à 5 g.cm-3, ce qui est le cas de la plupart des métaux de transition. Très souvent, arsenic et sélénium, qui ne sont pas des métaux mais des métalloïdes, sont tout de même inclus dans cette appellation. Dans le domaine des sciences de l’environnement, à propos de ces métaux lourds, on utilise couramment la notion d’éléments traces métalliques (ETM). Cette notion de « traces » s’applique aux éléments dont la concentration moyenne dans la croûte terrestre est inférieure à 0,1 % en masse. Les métaux peuvent également être définis en fonction de certaines de leurs propriétés physico-chimiques, leur comportement en tant qu’acide de Lewis par exemple (classe A ; classe B ; intermédiaire) (Buffle, 1988). Cette classification permet d’expliquer l’affinité des ETM pour différents types de ligands.

II.

Les sources naturelles d’éléments traces métalliques

Les métaux sont naturellement présents dans les roches mères sur lesquelles se développent les sols. En effet, que ces roches soient d’origine magmatique ou sédimentaire, qu’elles soient acides ou basiques, elles contiennent à des teneurs variables des ETM. Les ETM sont donc naturellement présents dans les sols à des niveaux de concentration qui dépendent du type de sol. Le fonds pédogéochimique local traduit la concentration naturelle d’une substance dans un sol résultant de l’évolution géologique et pédologique, à l’exclusion de tout apport anthropique (Baize, 1997).

Les retombées atmosphériques sont également une source potentielle d’ETM pour les sols mais aussi pour les systèmes aquatiques. En effet des particules très fines d’origine naturelle peuvent se déplacer sur de très longues distances ; c’est le cas notamment des poussières libérées dans l’atmosphère par l’activité volcanique. En raison des transferts possibles, notamment par ruissellement érosif, à partir des sols du bassin versant, les sédiments et la colonne d’eau des systèmes aquatiques contiennent également des teneurs naturelles en métaux appelées fonds géochimique. Dans le cas du bassin de la Seine, ce fonds géochimique a pu être estimé (Meybeck et al., 2004; Thévenot et al., 1998) notamment grâce à des prélèvements effectués sur un site archéologique situé près de Bercy (dépôts vieux de 5000 ans) qui ont permis de quantifier les teneurs métalliques dans les dépôts du bassin de la Seine avant toute influence humaine importante.

III. Les sources anthropiques d’éléments traces métalliques et leurs

voies de transfert dans le milieu récepteur

En raison de leurs propriétés physiques et chimiques telles que leur ductilité, leur malléabilité et leurs bonnes conductivités thermique et électrique, les métaux ont été et sont encore

largement présents dans un grand nombre d’activités industrielles et domestiques. Par exemple, c’est pour sa ductilité que le plomb a été utilisé pour fabriquer des canalisations. En conséquence, les zones urbaines et industrielles sont des sources importantes d’ETM, pour l’environnement en général et pour les systèmes aquatiques en particulier. Ces ETM peuvent contaminer les milieux récepteurs aquatiques et terrestres selon différentes voies de transfert. Les principales sources anthropiques et leurs voies de transfert sont explicitées par la Figure 1 ci-après.

Figure 1 : voies de transfert des métaux résultant des activités humaines : eaux usées domestiques (A), industrielles (B), rejets d’eaux traitées par les stations d’épuration – STEP – (C), rejets directs d’eaux de ruissellement pluvial (D) et d’eaux usées industrielles (E), épandage agricole (F) ou mise en décharge des boues produites par les stations d’épuration (G) et des ordures ménagères (H) d’après (Thévenot et al.,

2009).

III.1 Les retombées atmosphériques

Les retombées atmosphériques métalliques sont la résultante d’un mélange de différents types d’émissions qui incluent les émissions industrielles, les émissions domestiques et les émissions automobiles (Pacyna and Graedel, 1995). Les principales sources de métaux (As, Cd, Cr, Hg, Ni, Pb, Zn) sont dans l’ordre : l’industrie manufacturière, le résidentiel/tertiaire et la transformation d’énergie. L’ensemble des ces sources émet vers l’atmosphère des ETM principalement sous forme de particules de taille et de composition variables suivant leurs origines. La nature dynamique de l’atmosphère favorise ensuite le transport de ces ETM sur des distances qui peuvent être considérables. Par exemple, le suivi des teneurs en plomb dans les carottes de glace du Groenland (Boutron et al., 2004) permet la mise en évidence des activités minières qui se sont déroulées durant l’empire Romain dans le sud de l’Espagne actuelle.

L’évolution des émissions depuis 1990 montre une forte baisse, en moyenne d’un facteur 5 à 10, en raison principalement de l’amélioration du traitement des fumées dans l’industrie manufacturière. Il faut noter le cas particulier du plomb dont l’origine était principalement les transports routiers (essence au plomb tétraéthyle) jusque dans les années 1990. Cette source a quasiment disparu entrainant une diminution d’un facteur 50 des émissions de plomb entre 1990 et 2010. C’est désormais l’industrie manufacturière qui constitue la principale source de plomb dans l’atmosphère. Le zinc a suivi la même tendance que le plomb avec une diminution, d’un facteur 12 en 20 ans, due principalement à la baisse des émissions de l’industrie manufacturière. Le cuivre se distingue des autres métaux car ses sources principales sont liées aux transports ferroviaire (usure des caténaires) et routier (usure des plaquettes de freins). Au contraire de la plupart des autres ETM, les émissions de cuivre sont stables depuis les années 1990 (CITEPA, 2011).

Les dépôts métalliques peuvent se produire directement sur les sols non imperméabilisés ou dans les systèmes aquatiques. Il s’agit dès lors d’une contamination directe des milieux récepteurs. Des travaux récents, menés sur des sols agricoles du Nord de la France, ont mis en évidence l’importance des flux métalliques (Cu, Ni, Pb et Zn) résultant des dépôts atmosphériques comparés aux autres apports métalliques tels que les intrants agricoles (Azimi et al., 2004). En zone urbaine, où les sols sont majoritairement imperméabilisés, les métaux déposés vont alors pouvoir être transférés vers les milieux récepteurs suite à des épisodes de ruissellement.

En tant que source potentiellement importante d’ETM dans les bassins versants urbains et étant données les variations récentes des émissions atmosphériques, il est nécessaire de bien caractériser les dépôts métalliques en prenant en compte leur variabilité spatio-temporelle dans l’agglomération parisienne et plus largement dans le bassin de la Seine. C’est l’objet de travaux auxquels j’ai participé entre 2002 et 2004 et que je présente dans le chapitre A-I de la partie « activités de recherche » (page 21).

III.2 Les ruissellements en zones urbaines

Les dépôts atmosphériques secs ou humides constituent une part non négligeable des flux métalliques dans les eaux de ruissellement (Garnaud et al., 1999). D’autres sources de métaux existent comme les matériaux de façade et de chaussée et les automobiles (fuite d’huile, plaquette de freins, pneus) (Davis et al., 2001). A Paris, dans le quartier du Marais, il a été montré que les ruissellements de toiture constituaient des sources très importantes de cadmium, zinc et plomb (Garnaud et al., 1999; Gasperi et al., 2010; Gromaire et al., 2001). Les ETM contenus dans ces ruissellements proviennent à la fois des retombées atmosphériques (humides et sèches) mais également de la corrosion des feuilles de zinc qui peuvent composer les toitures ainsi que d’autres matériaux constitutifs du toit. En effet, les concentrations en ETM sont très différentes d’un type de toit à l’autre (Robert-Sainte et al., 2009) et varient selon l’orientation, l’âge et la nature du matériau constitutif. En outre, d’une manière générale, les flux d’ETM dans les ruissellements urbains dépendent de nombreux paramètres environnementaux : le volume d’eau précipitée, l’acidité des pluies, l’occurrence des périodes sèches et humides, la direction et la vitesse du vent dominant.

Les eaux de ruissellement sont acheminées en station d’épuration dans le cas d’un réseau d’assainissement unitaire (voies A et B de la Figure 1) ou rejetées sans traitement dans le milieu récepteur aquatique dans le cas d’un réseau séparatif ou lors d’un débordement d’un réseau unitaire au moment de fortes pluies (voies D et E de la Figure 1).

Les sols non imperméabilisés, par ruissellement érosif, peuvent également être une source d’ETM pour les systèmes aquatiques. Les sols sont donc un milieu récepteur mais aussi une source de contaminants pour les systèmes aquatiques.

III.3 Les rejets directs dans le réseau d’assainissement

Les rejets directs sont composés des effluents domestiques, artisanaux et industriels. Ces effluents sont toujours traités en stations d’épuration (STEP) (sauf cas exceptionnel de déversement d’orage dans le cas des réseaux unitaires) et donc le devenir des ETM va dépendre très largement de l’efficacité épuratoire de ces stations. Lors du traitement, une part faible des métaux ne sera pas abattue et passera dans le milieu aquatique (voie C de la Figure 1). Dans le cas du bassin de la Seine, en période de basses eaux, il a été montré récemment

que les flux de métaux labiles1 en sortie de la STEP Seine-Aval étaient du même ordre de

grandeur que ceux provenant de l’amont de l’agglomération parisienne (Buzier et al., 2006). C’est un résultat que nous avons confirmé au LEESU en 2010 (Bracmort, 2010). Toutefois, la part de métaux la plus importante se trouve piégée dans les boues de station d’épuration et peut donc être transférée soit en décharge (voie G de la Figure 1) soit sur des sols agricoles qui reçoivent ce type de boues (voie F de la Figure 1).

IV. Impact de l’anthroposphère sur les niveaux de concentrations

métalliques dans les milieux récepteurs

IV.1 Les sols

Depuis de très nombreuses années, au moins depuis la révolution industrielle, les pratiques agricoles, artisanales et industrielles constituent une source de contamination importante, notamment en ETM. Ces ETM peuvent être fixés par la phase solide mais ils peuvent aussi, via la solution du sol, migrer vers les cultures ou vers les nappes phréatiques et ainsi contaminer la chaîne alimentaire. Il est désormais admis que le risque posé par un ETM dans le sol dépend davantage de son aptitude à migrer et donc de sa mobilité que de sa teneur totale dans le sol. C’est donc un enjeu important de disposer de techniques de réhabilitation des sols pollués. C’est l’objet de travaux que j’ai menés principalement durant ma thèse mais aussi de travaux menés récemment en collaboration avec une autre équipe de recherche. Ils sont présentés dans le chapitre B-II de la partie « activités de recherche » (page 33). IV.2 Les systèmes aquatiques : le cas du bassin de la Seine

Le bassin de la Seine illustre parfaitement les impacts que peuvent avoir les grandes agglomérations sur les milieux aquatiques. La superficie du bassin versant de la Seine est de 65 000 km2 à Poses (limite de l’estuaire) avec un débit moyen de 497 m3s-1, ce qui est un débit faible comparé aux autres fleuves de la planète. Il est caractérisé par un relief faible et

également par un transport sédimentaire faible (moins de 10 t km-2 an-1). C’est un régime

pluvio - océanique avec des périodes de hautes eaux en hiver et de basses eaux en été.

La pression anthropique est très élevée sur le bassin de la Seine puisqu’il représente 25 % de l’agriculture, 25 à 30 % de l’industrie et 23 % de la population française pour seulement 12 % du territoire et 10 % du débit d’eau douce et du transport sédimentaire. Ces données mettent en évidence la forte pression urbaine, industrielle et agricole qui pèse sur le milieu récepteur Seine avec en outre, une faible dilution des apports de polluants par l’eau et les matières en suspension. En conséquence, cette intense activité humaine, conjuguée à une faible dilution

1 _{Métaux libres ou engagés dans des complexes facilement dissociables, c’est aussi une estimation de la fraction}

des apports de polluants, a engendré des contaminations métalliques très importantes des sédiments et des matières en suspension.

D’une manière générale, les contaminations métalliques de l’environnement n’ont pu commencer à être étudiées qu’à partir des années 1970 (Kahn, 1972; Purdue et al., 1973) avec l’apparition de moyens permettant l’analyse des métaux à l’état de traces dont en particulier la spectroscopie d’absorption atomique. La contamination plus ancienne de la Seine a toutefois pu être étudiée grâce au prélèvement de carottes de sédiments dans des plaines d’inondation à Bouaffles et à Muids dans l’Eure en aval de l’agglomération parisienne. Les différents horizons de ces carottes ont été datés, grâce notamment au 137Cs, et il est donc possible de reconstituer un historique de la contamination métallique de la Seine entre les années 1930 et 2000 (Meybeck et al., 2004). Pour chaque métal, il est possible de calculer un facteur d’enrichissement en comparant les concentrations récentes avec celles estimées pour le fonds géochimique. Il apparait que les facteurs d’enrichissement et leur évolution depuis les années 30 sont très différents d’un métal à l’autre. Le cobalt, l’arsenic et le chrome sont trois métaux faiblement à modérément impactés par les activités humaines avec des facteurs d’enrichissement nettement inférieurs à 10 même lors du pic de pollution des années 1960. Pour le plomb, le zinc et surtout le cadmium, les facteurs d’enrichissement sont beaucoup plus importants, pouvant atteindre plus de 100 pour le cadmium dans les années 1960. Pour tous les métaux, l’évolution est désormais nettement à la baisse avec des facteurs d’enrichissement inférieurs à 5 au début des années 2000 et une situation quasi comparable aux concentrations préhistoriques pour le cobalt, l’arsenic et le chrome. Ceci peut s’expliquer, au moins en partie, par une meilleure qualité des traitements des eaux usées domestiques et industrielles, un meilleur traitement des fumées dans l’industrie manufacturière et une

amélioration des procédés industriels. Cela est d’ailleurs mis en évidence par la baisse très

sensible depuis les années 1950 du taux de « fuite » des métaux de l’anthroposphère vers l’hydrosphère (Lestel et al., 2007; Meybeck et al., 2007). En outre, la région Île de France (qui concentre les 2/3 de l’industrie du bassin de la Seine à Poses) a subi une forte désindustrialisation ces dernières décennies non compensée par les autres zones du bassin versant.

Toutefois, malgré la forte amélioration de sa qualité en termes de contamination métallique depuis le pic des années 1960, la Seine reste toujours un des fleuves les plus pollués au monde pour le mercure, le cadmium, le cuivre, le plomb et le zinc. Les teneurs de ces métaux dans les matières en suspension (MES) sont du même ordre de grandeur que pour d’autres fleuves caractérisés par des transports particulaires faibles (induisant donc une faible dilution de la charge métallique) et une forte pression urbaine, industrielle et même minière (absente dans le bassin de la Seine) tels que le Rhin ou la Meuse (Meybeck et al., 2007).

D’ailleurs, dans le bassin de la Seine, les Normes de Qualité Environnementale2 sont

régulièrement dépassées pour le cuivre et le zinc. Ces deux ETM, avec quelques pesticides et HAP, sont souvent les composés qui entrainent un déclassement des cours d’eau.

2

Les Normes de Qualité Environnementale (NQE) sont définies dans le contexte réglementaire de la Directive Cadre sur l’Eau, ou DCE (2000/60/EC) qui établit une politique communautaire pour la gestion des eaux intérieures de surface, des eaux souterraines, des eaux de transition (eaux estuariennes) et des eaux côtières, afin de prévenir et de réduire leur pollution, de promouvoir leur utilisation durable, de protéger leur environnement, d’améliorer l'état des écosystèmes aquatiques et d’atténuer les effets des inondations et des sécheresses.

Afin de prévenir et réduire la pollution des eaux, les concentrations dans le milieu sont comparées à une Norme de Qualité Environnementale, ou NQE, définie comme la « concentration d’un polluant ou d'un groupe de

Dans le contexte de la directive cadre sur l'eau (2000/60/CE), afin de réduire les flux d’ETM dans le milieu récepteur aquatique, il est nécessaire de réduire drastiquement ces flux dans le réseau d’assainissement, en particulier en ce qui concerne le cadmium, le nickel, le mercure et le plomb, qui sont sur la liste de l'Union européenne des substances prioritaires. Par conséquent, les sources primaires de ces métaux et leurs voies d'introduction dans les réseaux d’assainissement (VIRA), notamment par temps de pluie, doivent être identifiées. C’est l’objet de travaux que j’ai menés en 2004 et 2005 et qui sont présentés dans le chapitre A-II de la partie « activités de recherche » (page 23).

B. L

’

Que ce soit dans les sols, les sédiments ou dans les systèmes aquatiques, le devenir et la biodisponibilité des ETM sont liés à leur spéciation, c'est-à-dire leur répartition entre leurs différentes formes chimiques possibles. C’est ce que nous allons voir plus en détail dans ce qui suit.

I.

La spéciation des éléments traces métalliques dans les sols et

sédiments

Le risque posé par les ETM dans les sols dépend de leur aptitude à migrer de la phase solide vers la solution du sol à partir de laquelle ils peuvent être disponibles pour les cultures. La spéciation des métaux liés aux différentes phases fixatrices du sol a donc été la plus largement étudiée. Différentes approches ont été testées afin d’effectuer cette spéciation. Les plus usuelles ont longtemps été les méthodes de fractionnements opérationnels et fonctionnels même si depuis quelques années les méthodes de spéciation physique se développent rapidement.

Les fractionnements opérationnels consistent en l’utilisation successive de différents réactifs afin d’extraire spécifiquement les métaux fixés à un compartiment donné du sol (matière organique, oxydes de fer, manganèse ou aluminium, carbonates, sulfures…) et d’en évaluer le stock. Toutefois ces extractants manquent de spécificité (Kheboian and Bauer, 1987; Whalley and Grant, 1994) et les ETM ne sont donc pas vraiment caractérisés par les éléments du sol auxquels ils sont liés mais plutôt par le réactif utilisé pour les extraire. C’est pour cette raison que l’on parle de fractionnement opérationnel. La procédure de fractionnement opérationnel la plus connue a été élaborée par Tessier (Tessier et al., 1979). Cinq phases sont mises en évidence : échangeable, oxydable, acido-soluble, réductible et résiduelle. Depuis, de très nombreux autres protocoles de fractionnement opérationnel ont été mis au point (Tack and Verloo, 1995)

Les fractionnements fonctionnels consistent à caractériser les ETM du sol selon leur «fonction » dans le sol. Ils sont effectués avec un extractant unique (acides dilués, complexants organiques, solutions salines…) censé simuler les conditions physico-chimiques du sol. L’exemple le plus courant est la détermination de la disponibilité des ETM pour les cultures (la biodisponibilité). Ce type de fractionnement est également utilisé pour évaluer la

polluants dans l'eau, les sédiments ou le biote qui ne doit pas être dépassée, afin de protéger la santé humaine et l'environnement ».

variation de mobilité et de biodisponibilité des métaux dans un sol après un traitement tel que, par exemple, un apport de boues de station d’épuration. Mais il peut également être utilisé pour évaluer l’efficacité d’une réhabilitation de sols pollués en métaux traces (Lothenbach et al., 1998; Mench et al., 1994). Récemment, dans un souci d’harmonisation, un schéma d’extraction a été proposé par le Bureau Communautaire de Référence (BCR) (Quevauviller et al., 1998), dans le but d’estimer la fraction de métal biodisponible. La quantité de métal extraite est censée être représentative des quantités susceptibles de passer dans la solution du sol et donc d’être potentiellement biodisponibles.

Ces deux types de fractionnement supposent d’avoir atteint l’équilibre thermodynamique ce qui en limite l’efficacité. En effet, il est généralement admis que l’équilibre n’est pas souvent atteint dans des conditions naturelles et que la cinétique de dissociation des complexes peut être un paramètre important (Ernstberger et al., 2002; Zhang et al., 2001). La concentration en métal libre (bon indicateur de la biodisponibilité selon le FIAM) dans la solution du sol, comme dans les systèmes aquatiques, résulte d’un équilibre dynamique où la formation et la dissociation de complexes en solution se déroulent en permanence. Pour pouvoir estimer correctement la quantité de métaux biodisponibles présents en solution, il est nécessaire d’obtenir des informations sur la cinétique de dissociation de ces complexes, c'est-à-dire de considérer leur labilité. Mais surtout, dans le cas des sols, compte tenu des stocks de métaux en présence, il est primordial de prendre en compte la contribution des métaux fixés sur les compartiments fixateurs solides du sol et la vitesse de transfert des métaux fixés vers la solution du sol. Finalement, d’un point de vue cinétique, il y a au moins deux étapes potentiellement limitantes au transfert de métaux des sols vers les cultures : (i) la dissociation des complexes labiles dans la solution du sol à l’interface solution/racines et (ii) l’extraction de métaux de la phase solide du sol vers la solution du sol.

Afin de prendre en compte cet aspect cinétique, durant mon travail de doctorat, j’ai étudié une méthode de fractionnement cinétique des métaux des sols dans le but d’estimer leur mobilité et leur biodisponibilité. Ces travaux sont présentés dans le chapitre B-I de la partie « activités de recherche » (page 30).

II.

La spéciation et la biodisponibilité des éléments traces métalliques

dans les systèmes aquatiques

II.1 Introduction

Dans les systèmes aquatiques, les ETM se répartissent entre la phase dissoute et la phase particulaire. Dans la phase dissoute, les ETM peuvent être libres, c'est-à-dire non complexés par un ligand quelconque (hormis la solvatation). Une part importante est néanmoins sous forme de complexes avec des ligands inorganiques et organiques. Enfin, une large part des ETM sera dans la phase particulaire, soit adsorbée sur des particules qui présentent une forte affinité pour les métaux soit incluse dans la structure cristalline de certains minéraux en suspension. La répartition d’un métal entre ces espèces, dissoutes libres ou complexées et particulaires constitue sa spéciation. Ces différentes formes, qui évoluent en fonction des conditions physico-chimiques du milieu, conditionnent non seulement le temps de séjour dans les différents compartiments du milieu, mais aussi la biodisponibilité, voire la toxicité du métal vis-à-vis des organismes vivants (Buffle, 1988; Tessier and Turner, 1995).

Le modèle de l’ion libre (Free Ion Activity Model, FIAM) a été développé (Morel, 1983) pour formaliser et expliquer les observations expérimentales plus anciennes mettant en évidence l’importance de l’activité de l’ion libre pour expliquer l’accumulation et la toxicité des métaux traces vis-à-vis des organismes vivants. L’hypothèse principale de ce modèle est

l’importance de l’ion métallique libre comme outil prédictif de la réponse biologique (effet toxique, bioaccumulation). Toutefois, cela n’implique pas que la concentration en ion métallique libre reflète à elle seule la quantité « d’espèce biodisponible » puisque cette concentration est imposée (et donc renouvelable) par l’intermédiaire des lois de déplacement des équilibres chimiques.

Un certain nombre d’exceptions à ce modèle ont été mises en évidence dans les années 80 et 90. Il a été démontré notamment l’implication du proton (Cusimano et al., 1986) et du calcium (Galvez and Wood, 1997) sur la diminution de la biodisponibilité des ETM en raison de leur rôle compétiteur vis-à-vis des organismes vivants. D’autres études ont montré que la réponse biologique pouvait être induite par des composés autres que l’ion libre, par exemple par des complexes métalliques avec les fluorures (Wilkinson and Campbell, 1993), l’histidine (Vercauteren and Blust, 1996) et le citrate (Errecalde et al., 1998). Afin de prendre en compte ces études, le modèle FIAM étendu a été élaboré (Brown and Markich, 2000). Il admet (i) l’influence des cations compétiteurs dans le milieu et (ii) le fait que certains complexes métalliques peuvent induire eux-mêmes (sans dissociation préalable) une réponse biologique. Le Biotic Ligand Model (BLM) (Di Toro et al., 2001) est un modèle intégré qui fait la synthèse d'un grand nombre de concepts issus de plusieurs disciplines scientifiques: chimie, physiologie, écotoxicologie (cf. Figure 2). Il permet d'estimer la toxicité aiguë des métaux pour les organismes aquatiques. L’hypothèse principale est qu’une mortalité est observée quand le complexe formé entre le métal et le ligand biotique (les branchies par exemple) atteint une concentration critique, c'est-à-dire qu'une certaine accumulation de métal sur une zone précise d'un organisme est létale. Le ligand biotique se définit ainsi comme le site d’action de la toxicité pour un organisme.

Dans le milieu récepteur, des processus physiques, chimiques et biologiques interagissent et transforment les contaminants en des formes plus ou moins biodisponibles pour les organismes de l’écosystème. Les concentrations totales dans le milieu ne reflètent donc que très partiellement le risque lié a un contaminant dans la mesure où la biodisponibilité est très étroitement liée aux caractéristiques de l’environnement (Tessier and Turner, 1995). L’évaluation de l’impact d’un contaminant sur le milieu nécessite l’estimation des concentrations biodisponibles et des facteurs environnementaux qui les affectent. Parmi ces facteurs qui vont agir sur la spéciation d’un métal, on devine aisément le rôle prépondérant que pourront jouer les matières organiques en raison de la présence en leur sein de nombreux groupes fonctionnels susceptibles de complexer des cations métalliques. Parmi les différents

paramètres physicochimiques susceptibles d’influencer cette biodisponibilité des métaux, la

concentration et la nature de la matière organique dissoute sont sans aucun doute, comme nous allons le voir dans ce qui suit, deux paramètres très importants.

Figure 2 : schéma conceptuel du Biotic Ligand Model.

II.2 Influence de la matière organique dissoute sur la spéciation des métaux traces

dans les systèmes aquatiques

Les milieux aquatiques, qu’ils soient ou non impactés par l’urbanisation, contiennent des matières organiques d’origines très variées. L’expression de Matière Organique (MO) est utilisée pour désigner l’ensemble des composés hydrocarbonés d’origine naturelle (autres que les organismes vivants) et anthropique d’un écosystème. La MO Dissoute (MOD) est opérationnellement distinguée de la MO Particulaire (MOP) par une filtration à 0,45 µm. Dans les systèmes aquatiques la MOD est constituée d’un mélange extrêmement complexe dont la majorité des molécules ne sont pas structurellement identifiées (Filella, 2008). Il en résulte une grande variété de propriétés qu’il est difficile de prédire.

La MOD naturelle présente dans les systèmes aquatiques possède deux sources principales : l’une terrestre et l’autre aquatique. La MOD d’origine terrestre dite pédogénique (ou allochtone) a pour principales origines les plantes supérieures et les microorganismes contribuant à leur dégradation (Kracht, 2001; Labanowski, 2004). Au contraire, la MOD naturelle d’origine aquatique dite aquagénique (ou autochtone) résulte principalement de la dégradation et des excrétions microbiennes et phytoplanctoniques, la proportion apportée par les plantes aquatiques supérieures et les animaux aquatiques étant faible (Buffle, 1988; Kracht, 2001).

La MOD d’origine anthropique provient essentiellement des eaux de ruissellements (lixiviats de décharges, ruissellement de chaussées, etc.), et des rejets urbains (domestiques et industriels) ou agricoles, traités ou non (Meybeck et al., 1998).

L’impact direct de la MO sur la qualité du milieu et sur le développement des chaines trophiques est bien décrit (désoxygénation, eutrophisation, etc.). Moins connu est l’effet des nombreuses possibilités d’interactions de la MOD et notamment de celle d’origine

anthropique avec les micropolluants métalliques ou organiques (Campbell, 1995). Cet effet est aussi à prendre en considération car la matière organique est probablement un des facteurs déterminants pour la spéciation et la biodisponibilité des contaminants dans les milieux récepteurs.

Durant les trente dernières années, l’influence de la MOD vis-à-vis de la complexation et spéciation des ETM dans les eaux de surface a été très étudiée comme en témoignent de nombreuses synthèses (Batley, 1989.; Buffle, 1988; Florence and Batley, 1980; Tessier and Turner, 1995; Town and Filella, 2000; Ure and Davidson, 1995). Pour autant, il est intéressant de noter que les données publiées concernent presque uniquement des substances humiques (SH). Les SH constituent la fraction hydrophobe acide de la MOD, elles proviennent principalement de la dégradation des plantes supérieures terrestres et représentent très souvent une part majoritaire du carbone organique dissous en milieu naturel (MartinMousset et al., 1997). Cependant, dans les systèmes aquatiques sous forte pression urbaine, la proportion de MOD hydrophobe n’est plus systématiquement majoritaire suite aux rejets urbains de MOD hydrophile et à la forte productivité primaire induite par ces rejets (Imai et al., 2002). Des études ont souligné une complexation particulière des métaux par les eaux urbaines comparées aux eaux naturelles (Sarathy and Allen, 2005) notamment en raison de la présence de substances hydrophiles. Toutefois, la littérature ne donne que très peu d’informations sur la fraction hydrophile de la MOD, que ce soit en milieu naturel ou urbanisé, probablement du fait que son extraction et sa purification ne sont pas aisées. Presque aucune publication ne traitait en 2005 de l’influence spécifique de cette MOD d’origine urbaine sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux. C’est pour répondre à cette question scientifique que j’étudie depuis 2006 l’influence de la MOD d’origine urbaine et principalement de sa composante hydrophile sur la spéciation et la biodisponibilité des ETM. Ces travaux sont présentés dans le chapitre C de la partie « activités de recherche » (page 37).

II.3 Les méthodes de détermination des métaux labiles : la méthode Diffusive

Gradient in Thin films (DGT)

Cette technique de gradient de diffusion en couche mince (Davison and Zhang, 1994) utilise un système à trois couches : une couche d’absorption (résine chélatante Chelex 100), une couche de diffusion (hydrogel) et une membrane filtrante en contact avec la solution à analyser. Le tout est mis en place dans un dispositif en téflon constitué de deux parties : un piston et un couvercle muni d’une ouverture (cf. Figure 3).

Figure 3 : dispositif DGT (Monbet and Coquery, 2003).

La technique est basée sur la première loi de Fick. Les cations métalliques migrent à travers le gel de diffusion et se fixent de façon irréversible sur la résine. C’est la diffusion, contrôlée par les propriétés physiques du gel, et la concentration en métal dans le milieu à échantillonner, qui déterminent la cinétique d’accumulation sur la résine.

Les métaux dissous en solution se trouvent sous forme ionique libre, ou sous forme de complexes inorganiques ou organiques. L’ensemble des complexes métalliques de la solution peut diffuser dans le gel du DGT. Les cations métalliques se fixent de façon irréversible à la résine chelex. Les complexes qui se dissocient au cours de leur migration dans le gel diffusif, donnent lieu à un cation qui se fixe sur la résine. Ces complexes sont dits « labiles » et sont mesurés par la DGT. Un complexe labile est donc un complexe dont la cinétique de dissociation-reformation est rapide. Les complexes qui ne se dissocient pas pendant leur migration sont dits « inertes » et ne sont pas mesurés par la DGT.

Généralement, tous les complexes inorganiques sont labiles et mesurés par cette technique. Les complexes organiques sont, selon la nature du ligand considéré, labiles ou inertes. Les caractéristiques de la DGT conditionnent également le type de complexes échantillonnés en plus du métal libre et inorganique. Par exemple, plus l’épaisseur de gel de diffusion est importante, plus probable sera la dissociation des complexes à l’intérieur du gel.

Après exposition et mesure de la masse de métal accumulée, la concentration moyenne en métal labile dans milieu aquatique est calculée à partir de la masse accumulée sur la résine, l’épaisseur et la surface du gel, le temps d’exposition et le coefficient de diffusion du métal dans le gel.

Cette méthode est une méthode intégratrice dans la mesure où elle permet d’accéder à une concentration moyennée sur la période d’exposition. Elle est donc est très bien adaptée, par exemple, à la mesure d’une concentration moyenne sur une période donnée dans un cours d’eau. Elle n’est par contre pas adaptée à la mesure ponctuelle, nécessaire, lorsque l’on veut évaluer la variation temporelle des concentrations à pas de temps faibles. Pour ce type de mesures ponctuelles, j’ai optimisé et validé en 2010 et 2011 une méthode de détermination simple et robuste des métaux labiles. Ces travaux sont présentés dans le chapitre A III de la partie « activités de recherche » (page 25).

ACTIVITES DE RECHERCHE

I

-

L

Mes activités de recherche, depuis leur début en 1998, ont toujours concerné les éléments traces métalliques que ce soit dans l’atmosphère, dans les sols ou dans les systèmes aquatiques. J’ai tout d’abord travaillé sur la spéciation du fer dans l’atmosphère et sur son rôle

dans la génération de radicaux OH•. Ces radicaux sont eux-mêmes l’espèce clé de la

photooxydation des composés organiques volatils et jouent donc un rôle déterminant dans la génération d’ozone dans l’atmosphère. Ces travaux ont été menés au LISA (UMR CNRS 7583 mixte des universités Paris-Est Créteil, Paris Diderot et du CNRS) durant mon stage de DEA sous la direction de Jean-Louis Colin.

Mon doctorat réalisé entre 1998 et 2001 au laboratoire de chimie analytique de l’Institut National Agronomique Paris-Grignon (actuellement AgroParisTech) sous la direction d’Alain Bermond, a été consacré à l’étude de la mobilité des métaux dans les sols. En effet, l’impact des métaux dans les sols est, dans une large mesure, gouverné par leur mobilité, c'est-à-dire par leur capacité à se déplacer et donc à atteindre des organismes vivants (racines des cultures par exemple) ou les systèmes aquatiques. Mes travaux relatifs à cette mobilité des métaux ont porté notamment sur les méthodes permettant de l’évaluer, sur les paramètres physico-chimiques des sols qui l’influencent et sur les moyens de la diminuer dans un contexte de réhabilitation des sols pollués. Ces travaux conduits essentiellement durant les trois ans de doctorat, ont été pour certains poursuivis jusqu’à encore très récemment comme en témoigne ma publication récente sur la réhabilitation de sols pollués, par ajout de phase fixatrice.

Depuis mon recrutement au LEESU en 2002, mes activités de recherche ont été centrées sur les métaux dans les systèmes aquatiques sous forte pression urbaine. Dans un premier temps (2002 à 2005), il s’agissait d’étudier les sources de métaux dans les bassins versants urbanisés : d’une part les sources atmosphériques (thèse de Sam Azimi dirigée par Daniel Thévenot), d’autre part les apports domestiques et industriels dans les réseaux d’assainissement. Depuis 2005, je travaille principalement sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux dans les systèmes aquatiques et notamment sur le rôle clé joué par la Matière Organique Dissoute (MOD) d’origine urbaine. En effet, alors que la MOD naturelle est majoritairement hydrophobe, l’affinité des métaux pour cette MOD particulière, majoritairement hydrophile, était à l’époque très peu connue. Ces travaux ont été initiés dans le cadre d’un projet ANR « Jeune Chercheur » (2005-2008) dont j’étais le porteur et qui regroupait 4 laboratoires, ce qui constituait l’opportunité de construire de multiples collaborations.

Ces travaux au LEESU s’insèrent pour une large part dans les thèmes de deux grands programmes de recherche : OPUR et Piren-Seine (Zone Atelier du CNRS).

Concernant le programme OPUR, il m’a été confié le rôle d’animateur de l’axe « impact des rejets urbains sur le milieu récepteur » (budget 150 k€ sur 4 ans).

Dans le cadre de la sixième phase du programme Piren Seine (2011-2014), je suis responsable du bloc « matière organique » qui regroupe quatre équipes (budget estimé à 200 k€ sur 4 ans) et co-animateur de l’axe « Biogéochimie de l’Axe Fluvial » qui comporte six équipes (budget estimé à 600 k€ sur 4 ans).

C’est d’ailleurs par l’intermédiaire de ces deux programmes que je vais étendre mon domaine d’activités aux micropolluants organiques et à leurs interactions avec la MO dissoute et particulaire. Ceci sera détaillé dans la présentation de mes perspectives de recherche en fin de ce mémoire. Mes responsabilités scientifiques ainsi que mes implications actuelles et futures dans des programmes ou projets ponctuels de recherche sont également détaillées en fin de document.

Auparavant je présenterai mes travaux de recherche réalisés depuis le début de ma thèse. Ces travaux se répartissent selon trois volets :

- Les sources de métaux dans le milieu récepteur

- Les métaux dans les sols et sédiments sous forte pression anthropique

- La biogéochimie des éléments traces métalliques dans le milieu récepteur aquatique : le rôle de la matière organique dissoute d’origine urbaine

A. L

Ces travaux qui concernent les sources de métaux dans le milieu récepteur comportent trois parties. L’objectif de la première partie est de déterminer l’évolution spatio-temporelle des flux métalliques dans les retombées atmosphériques en zone urbaine. Cette étude a été menée dès mon arrivée au LEESU entre 2002 et 2004 dans le cadre de la thèse de Sam Azimi (2000-2004) dirigée par Daniel Thévenot.

Le deuxième sujet consiste en l’étude des sources d’ETM dans les réseaux d’assainissement unitaires lors d’évènements pluvieux. J’ai conduit ces travaux en 2004 et 2005 avec l’appui de deux stagiaires de DEA, Catherine Gounou (2004) et Patrick Amedzro (2005).

La dernière partie vise à l’optimisation d’une méthode de mesure dans les rejets urbains et dans le milieu récepteur de la concentration des métaux labiles. Ce travail fait l’objet d’une collaboration avec nos partenaires opérationnels très demandeurs d’une méthode simple de quantification des métaux labiles pour mener à bien leurs campagnes de suivi environnemental dans le cadre réglementaire actuel. Ces travaux ont débuté en 2010 via le sujet de master 2 de Grazielle Bracmort que j’ai co-encadrée avec Vincent Rocher de la Direction Développement et Prospective (DDP) du Syndicat Interdépartemental d’Assainissement de l’Agglomération Parisienne (SIAAP). Ils se poursuivent dans le cadre d’une campagne de mesure menée conjointement par le LEESU et la DDP du SIAAP.

I.

Évolution spatio-temporelle des flux métalliques dans les retombées

atmosphériques en zone urbaine.

Dans la continuité d’un point déjà abordé au LEESU (Garnaud et al., 1999), les objectifs ont été, d’une part de caractériser finement les variations temporelles et spatiales des flux de retombées atmosphériques métalliques à l’échelle de l’agglomération parisienne et, d’autre part d’évaluer l’impact de ces retombées, en termes de flux, suivant le mode d’occupation des sols en zones agricoles et urbaines. Ces travaux furent le sujet de la thèse de Sam Azimi (Azimi, 2004).

Les flux de métaux contenus dans les dépôts atmosphériques ont été étudiés entre juillet 2001 et novembre 2002 pour divers sites de l’agglomération parisienne. Aucune variation saisonnière significative n’a pu être mise en évidence pour les sites de Paris, Créteil et Chatou

(Azimi et al., 2005)3. Les flux de retombées les plus importants sont dans l’ordre ceux relatifs

au zinc (une vingtaine de mg.m2.an-1, le double à Paris), puis au cuivre et au plomb (une

dizaine de mg.m2.an-1) et enfin, au cadmium (environ 50 µg.m2.an-1).

L’évolution spatiale des flux est assez peu marquée pour ces trois sites car il s’agit de zones fortement urbanisés. Nous pouvons tout de même observer à Paris et Créteil des flux légèrement plus importants qu’à Chatou moins impacté par les émissions de l’agglomération parisienne puisque situé à l’ouest de Paris et donc moins soumis aux vents dominants. Le cas du zinc est particulier avec des flux nettement plus importants à Paris, sans doute en raison du contexte local (cf. ci-après). Durant cette période (2001-2002), quel que soit l’élément métallique considéré, le dépôt sec est prépondérant puisqu’il représente de 71 à 90 % des retombées atmosphériques totales.

En comparant ces valeurs de flux 2001-2002 à celles obtenues entre 1994 et 2000, une décroissance conséquente des dépôts annuels de métaux peut être observée (cf. Figure 4). C’est à Créteil que les baisses de flux ont été les plus marquées, d’un facteur respectivement de 16 ; 2,5 ; 4 et 7,5 pour Cd, Cu, Pb et Zn. Créteil est dans une zone fortement urbanisée et industrialisée (incinérateurs de déchets, centrale thermique,…) et il est probable qu’un meilleur traitement des fumées soit à l’origine de ces observations.

Les diminutions des flux de déposition du plomb, du cadmium et du zinc étaient attendues dans la mesure où les émissions ont elles-mêmes beaucoup décru dans la même période (CITEPA, 2011) comme nous l’avons détaillé dans la partie « contexte scientifique ».

Figure 4 : flux de dépôt atmosphérique annuel du Cd, Cu, Pb et Zn durant trois campagnes d’échantillonnage (de 1994 à 1997, 1999–2000 et 2001–2002) à Créteil, Chatou et Paris (Azimi et al.,

2005).

3_{Azimi, S., Rocher, V., Garnaud, S., Varrault, G., Thévenot, D.R., 2005. Decrease of atmospheric deposition of}

Les cas du cuivre à Chatou et Paris et du zinc à Paris font exception puisqu’aucune baisse sensible de leur flux n’est observée. Pour le cas du zinc à Paris, cela est sans doute dû au contexte particulier de cette ville. En effet une part importante des toitures parisiennes est constituée de plaques de zinc (Gromaire et al., 2001). Il a été montré que ce type de toiture pouvait, en période de temps de pluie, être à l’origine d’un apport en zinc 80 fois supérieur à celui des retombées atmosphériques (Rocher et al., 2004). Le zinc de ce type de couverture, mobile puisqu’on le retrouve dans les eaux de ruissellement, peut aussi contaminer localement l’atmosphère ce qui explique la constance des retombées de zinc durant la période considérée. Concernant le cuivre, ses principales émissions proviennent des transports et n’ont pas baissé au niveau national entre 1990 et 2002. Il est donc cohérent que les flux de cuivre dans les retombées atmosphériques ne baissent pas à Chatou et Paris. La baisse observée à Créteil n’est en fait qu’un rapprochement vers les valeurs de flux obtenues à Chatou et Paris. Il est probable qu’une (ou plusieurs) sources industrielle(s) située(s) à Créteil ou sa proximité ont diminué ou disparu durant cette période.

II.

Identification des sources de métaux dans les réseaux

d’assainissement unitaire

: utilisation de traceurs métalliques lors

d’évènement de temps de pluie

Le réseau d’assainissement unitaire de la ville de Paris reçoit des flux importants d’ETM émis par diverses sources (cf. p12). Pendant les événements pluvieux de forte intensité, les capacités de stockage et de traitement peuvent être dépassées et par conséquent une partie des effluents (nommés « Rejets Urbains de Temps de Pluie » = RUTP et constitués d’un mélange d’eaux usées et d’eaux de ruissellement) se déverse directement sans traitement dans le milieu récepteur. Dans le contexte de la directive cadre sur l'eau (2000/60/CE), il est nécessaire d'estimer l'impact des sources ponctuelles et diffuses de pollution. L'objectif est de réduire drastiquement les flux de polluants dans le réseau d’assainissement, en particulier en ce qui concerne le cadmium, le nickel, le mercure et le plomb, qui sont sur la liste de l'Union européenne des substances prioritaires. Par conséquent, les sources primaires de métaux et leurs voies d'introduction dans les réseaux d’assainissement (VIRA) durant les épisodes de fortes pluies doivent être identifiées et quantifiées. Trois VIRA principales ont été identifiées (Gromaire et al., 2001; Sorme and Lagerkvist, 2002) :

(i) les effluents domestiques et industriels, (ii) les eaux de ruissellement de toitures, (iii) les eaux de ruissellement de chaussées.

En outre, si les dépôts qui se constituent par temps sec dans les réseaux ne sont pas considérés comme une VIRA, ils constituent une source secondaire de polluants potentiellement remis en suspension en période de pluies. Par conséquent, ils doivent également être identifiés et quantifiés.

Les VIRA des ETM peuvent être évaluées dans les petits bassins versants urbains expérimentaux (quelques hectares) au moyen de bilans de masse (Gromaire et al., 2001) mais cette méthode est beaucoup plus difficile à appliquer à l'échelle de toute une ville (~ 50 km2). Pour cette raison, une autre approche a été retenue, elle consiste en l’utilisation d’éléments métalliques (ou de ratio d’éléments) comme marqueurs de source. Par exemple, le rapport Cu/Sb est caractéristique des émissions du trafic routier (Sternbeck et al., 2002; Weckwerth, 2001). Tandis qu'une combinaison des ratios Cu/Pb et Cu/Zn permet de différencier dans les

retombées atmosphériques les émissions des usines d'incinération des ordures ménagères de celles du trafic routier (Azimi, 2004).

L'objectif principal de ce travail est de trouver des marqueurs métalliques de VIRA, dans le but de pouvoir ultérieurement quantifier la contribution de chaque VIRA aux flux de métaux dans les RUTP. Pour ce faire, les concentrations de 18 métaux ont été mesurées dans 89 échantillons prélevés dans les trois VIRA évoquées ci-dessus ainsi que dans des dépôts prélevés dans le réseau d’assainissement parisien. Toutes les VIRA ont été échantillonnées à Paris. La matrice de résultats obtenus (89 objets x 18 variables) contenant les concentrations des 18 métaux pour les 89 échantillons a été soumise à une analyse en composantes principales (ACP). Cette analyse statistique a permis de distinguer les trois VIRA et les dépôts ce qui prouve que les concentrations métalliques sont fortement dépendantes de l'origine de l’échantillon (cf. Figure 5). Cela démontre que, parmi les métaux analysés, un ou plusieurs sont susceptibles d’être utilisés comme marqueur de VIRA (Gounou et al., 2011).

Figure 5 : analyse en composante principale appliquée aux 89 échantillons (89 objets x 18 variables) provenant des trois VIRA et des dépôts du réseau d’assainissement unitaire parisien.

Pour qu’un élément métallique soit considéré comme un marqueur permettant de discriminer deux VIRA (ou VIRA/dépôts), nous avons imposé les conditions suivantes : i) les concentrations moyennes en ce métal doivent différer d’au moins un facteur 5 et ii) aucun chevauchement de concentrations entre les échantillons des deux VIRA. Parmi les traceurs potentiels, nous avons montré que les plus pertinents sont le plomb, le sodium, le bore, l'antimoine et le zinc car ils permettent tous de distinguer VIRA et dépôts de réseau entre eux. Quasiment tous les VIRA et dépôts peuvent être discriminés les uns des autres en utilisant des marqueurs métalliques. Le plus souvent, un même marqueur présente des concentrations différentes d’un à deux ordres de grandeur selon les différentes VIRA considérées (Gounou et al., 2011)4.

4 _{Gounou, C., Varrault, G., Amedzro, K., Gasperi, J., Moilleron, R., Garnaud, S., Chebbo, G., 2011. Research of}

trace metals as markers of entry pathways in combined sewers. Water Science and Technology, 63, 633-640.Cf. Annexe 2.

Ces résultats sont donc conséquents pour l’objectif d’identification de la contribution des différentes VIRA aux flux métalliques dans les RUTP. Il est évident cependant que les concentrations de métaux mesurées dans les VIRA et donc le choix de marqueurs métalliques peuvent varier d'un bassin versant à l'autre, en fonction de l'occupation des sols, des activités industrielles et de la nature des matériaux utilisés en milieu urbain. Par conséquent, si cette méthode devait être utilisée dans un autre bassin versant, la caractérisation des VIRA dans ce

bassin devrait y être effectuée. Il est probable également que la variabilité temporelle des

différentes VIRA en termes de signatures métalliques limite l’efficacité de cette méthode. Cependant, nous pensons que la combinaison de marqueurs métalliques avec des marqueurs organiques (HAP,…) pourrait apporter une amélioration conséquente (Gasperi et al., 2006)5.

III. Quantification des concentrations métalliques dans les rejets urbains

de temps sec ou de temps de pluie : optimisation et transfert opérationnel

d’une méthode de détermination des métaux labiles

Comme précédemment indiqué (partie B du contexte scientifique), la connaissance des concentrations en ETM dans l’échantillon brut (dissous + particulaire) ou même dans l’échantillon filtré (dissous) n’est pas suffisante pour évaluer à court-terme dans les systèmes aquatiques l’impact des métaux sur les organismes vivants. Pour ce faire, il est nécessaire d’estimer la fraction de métal biodisponible. Plusieurs techniques existent et ont été comparées (Sigg et al., 2006). La plus répandue est incontestablement la technique DGT (Diffusive Gradient in Thin Film) qui considère la fraction labile des complexes métalliques (Davison and Zhang, 1994) laquelle est une bonne estimation de la fraction réellement biodisponible des métaux même si, dans certains cas, cette fraction semble légèrement surestimée (Divis et al., 2007; Luider et al., 2004; Tusseau-Vuillemin et al., 2004). Selon une thèse récente que j’ai encadrée au LEESU (Pernet-Coudrier, 2008), il s’avère que la technique DGT a été un bon estimateur du cuivre biodisponible en présence de différents types de matière organique dissoute. Cette méthode est une méthode intégratrice, c'est-à-dire qu’elle permet d’évaluer une concentration moyenne de métaux provenant d’espèces labiles pendant la durée de l’échantillonnage qui correspond à la période d’immersion du dispositif dans l’échantillon

Cependant, malgré sa relative simplicité, la technique DGT n’est pas aisément transférable aux acteurs opérationnels impliqués dans la gestion des systèmes aquatiques. En effet, même si la mise en pratique est relativement simple, la détermination de la concentration moyenne labile dans le milieu échantillonné n’est pas immédiate et nécessite des calculs supplémentaires (cf. chapitre B II.3 du contexte scientifique). En outre, cette méthode, par nature intégratrice, est inadaptée à la mesure des concentrations de métaux labiles pour des échantillons ponctuels ce qui est pourtant nécessaire, notamment pour l’étude des rejets urbains de temps de pluie.

L’objectif poursuivi est d’optimiser une méthodologie de détermination des concentrations en métaux labiles, méthodologie à la fois simple et permettant des mesures ponctuelles. Pour cela, nous avons choisi l’utilisation de disques chélatants (Chaminda et al., 2008; Chaminda et al., 2010). Ces disques sont constitués d’un polymère (polystyrène divinylbenzene) fonctionnalisé par des groupements imino-diacétiques (IDA) chélatants. Ces groupes IDA sont aussi ceux de la résine Chelex 100, bien connue dans le domaine de la spéciation des métaux (Florence, 1982) et d’ailleurs utilisée dans les DGT.

5 _{Gasperi J., Rocher V., Azimi S., Garnaud S., Varrault G., Moilleron R. and Chebbo G. Contribution of}

domestic effluents to hydrocarbon levels of dry weather flows in combined sewers, Urban Water Journal, 3 (4), 225-233 2006.

L’originalité ici est d’utiliser ces groupements non pas sous forme de résines mais sous forme de disques chélatants qui se présentent et s’utilisent exactement comme de simples disques filtrants. Ce principe et cet usage très simples nous ont paru compatibles d’une part, avec un transfert vers le milieu opérationnel et, d’autre part avec des mesures ponctuelles. Cette technique est donc tout à fait complémentaire de la DGT qui est une mesure intégratrice. La méthode consiste à faire passer à travers le disque chélatant l’échantillon préalablement filtré. Les groupements IDA forment alors des complexes avec les métaux labiles (qui se dissocient) en laissant passer les complexes métalliques inertes (qui ne se dissocient pas pendant le temps de contact). La concentration en métal « inerte » est déterminée dans l’effluent de disque et donne accès à la concentration en formes labiles par soustraction à celle en métal dissous total. Elle peut également être déterminée directement mais cela nécessite alors l’élution du disque chélatant et l’analyse de l’éluat.

Ce travail a consisté principalement à valider la méthodologie analytique. Nous avons en outre caractérisé la labilité dans cette méthode de plusieurs complexes métalliques connus. Les résultats obtenus ont été comparés, sur des bases bibliographiques, avec la labilité de ces mêmes complexes mesurée par la technique DGT.

Quelques applications environnementales ont été menées en collaboration avec le SIAAP afin d’assurer le transfert opérationnel.

III.1 La validation de la méthode

Les principaux points méthodologiques que nous avons abordés sont synthétisés dans la Figure 6. Ils concernent : la préparation du disque avant son utilisation, le débit de passage et le volume maximal de l’échantillon. En outre, nous avons étudié la labilité de quelques complexes métalliques bien connus (complexes du cadmium, cuivre, chrome, cobalt, nickel, plomb et zinc avec le citrate, la glycine, le NTA et l’EDTA), cette labilité ayant déjà été caractérisée par DGT.

Figure 6 : principe d’utilisation du disque chélatant et principaux points méthodologiques à valider.

Un des points clés, étant données les très faibles concentrations en ETM dans le milieu récepteur et même dans les rejets urbains (de 10-10 à 10-7 M selon le métal), est la propreté du dispositif. Il est en effet nécessaire de limiter au maximum les éventuelles contaminations des