Doctorat en Science THESE

République Algérienne Démocratique et Populaire

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Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

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Université Ferhat Abbes – Sétif

THESE

Présentée à l’Institut d’Optique et Mécanique de Précision Pour l’obtention du diplôme de

Doctorat en Science

Option : Optique et Mécanique de Précision Par :

Mr Menni Nasser

THEME :

Contribution à l’étude de l’interface métal/silicium et métal/Al

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pour des couches minces formées par PVD.

Soutenue le : ________________________ Devant le jury composé de :

M.Louail Layachi Prof. U. Ferhat Abbes Sétif Président M. Boudissa Mokhtar Prof U. Ferhat Abbes Sétif Rapporteur M.Benarioua Younès Prof U. Med Boudiaf M’Sila Examinateur

M.Bensaha Rabah Prof U. Constantine 1 Examinateur

Ce travail a été réalisé, sous la direction du professseur Boudissa Mokhtar, au laboratoire ENMC à l'université Ferhat Abbes de Sétif pour la préparation des échantillons, et au sein du laboratoire de caractérisation RX, MEB et EDX de l’université de Jijel au centre de recherche nucléaire d’Alger en ce qui concerne la caractérisation RBS.

Mes plus vifs et sincères remerciements vont donc à Monsieur Bouddissa Mokhtar, professeur, qui a initié et suivi mes recherches avec beaucoup de patience et de compétence.

Je tiens également à lui exprimer toute ma reconnaissance pour l'aide efficace qu'il ma apportée et le temps qu'il m'a consacré.

Mes plus vifs et sincères remerciements vont également au Professeur Layachi Louail, pour l'honneur qu'il me fait en acceptant de présider le jury de cette thèse.

Au professeur Bensaha Rabah et au professeur Benarioua Younès pour avoir accepté de juger ce travail et de consacrer une partie de leur temps précieux pour participer au jury, qu'ils trouvent ici l'expression de ma profonde reconnaissance.

Je tiens également à remercier chaleureusement le professeur Benabbès de l’université de Jijel et Mr : Chawki Benazzouz de COMINA pour m’avoir accueilli au sein de leurs laboratoires de caractérisation RX, MEB et EDX et RBS et pour m’avoir fourni une aide précieuse.

Je tiens également à remercier aussi le professeur Benkerri Mahfoudh et le professeur Nouredine Benouattas du laboratoire de surface et interface à UFAS pour m’avoir aidé pendant la simulation RBS et le recuit thermique.

Mes meilleures salutations sont adressées à tout le personnel administratif, technique ainsi que tous mes collègues pour leur soutien moral.

SOMMAIRE

Introduction Générale ... 1

Chapitre I Réactions Métal/Silicium

I.1- Introduction ... 4

I.2- Diffusion dans les solides ... 4

I. 2.1- Généralités ... 4

I.2.2- Première loi de Fick ... 5

I.2.3- Flux généralisé : termes d'entraînement ... 5

I.2. 4. Deuxième loi de Fick ... 6

I.3- Mécanismes élémentaires de diffusion... 7

I.3.1- Les mécanismes atomiques ... 7

I.3.2- Théorie atomique du coefficient de diffusion... 10

I.4- Réaction métal-silicium ... 12

I.4.1- Définition d’une couche mince... 12

I.4. 2- Interaction entre une couche mince de métal et un substrat de silicium ... 13

I.4.3- Les modèles de croissance en couche mince... 13

I.4.4- Caractéristiques des siliciures en couches minces... 15

I.5- Mécanisme de formation des siliciures ... 15

I.5.1- Introduction ... 15

I.5.2- Formation des siliciures... 16

I.5.3-Cinétique de croissance des siliciures ... 16

I.5.4- Réaction limitée par la nucléation ... 17

I.5.5- Réaction limitée par la diffusion ... 17

I.5.6- La croissance linéaire parabolique ... 17

I.6- Prédiction de la première phase formée à l’interface M/Si ... 19

I.7- Thermodynamique et diagrammes de phase des systèmes M1/Si, M2/Si et M1/M2/Si ... 20

I.7.1- Les diagrammes d’équilibre ... 20

I.7.2- Le système Cu-Si... 21

I.7.2.1-Phases et structures ... 21

I.7.2.2- Solubilité du cuivre... 22

I.7.2.3-Diffusion du cuivre ... 24

I.7.2.4-Diffusion du cuivre dans le silicium... 25

I.7.2.5- Réaction d’interface dans le système Cu/Si ... 26

I.7.2.6- Croissance sur Si(111)... 27

I.7.3- Le système binaire Cu-Sb... 28

I.7.4- Le système binaire Sb-Si ... 29

I.8- Réaction dans les systèmes M1/M2/Si ... 30

I.8.1- Rôle d’une couche M2 intermédiaire dans les systèmes M1/M2/Si ... 30

I.8.2- Propriétés exigées d’une barrière de diffusion ... 31

Conclusion... 31

Références Bibliographiques... 32

Chapitre II Elaboration des Echantillons et Techniques de Caractérisation

II.1- Elaboration des échantillons... 35

II.1.1- l’évaporation thermique sous vide ... 35

II.1.2- Préparation des échantillons ... 37

II.1.2.1- Procédure de nettoyage des substrats de silicium ... 38

II.1.2.2- Recuit thermique des couches minces ... 38

II.2- Caractérisation structurale et chimique des couches... 39

II.2.1- Caractérisation structurale des couches... 39

II.2.1.1- Diffraction des rayons X ... 39

II.2.1.1.1- Introduction ... 39

II.2.1.1.2- Principe de la technique ... 39

II.2.1.1.3- Les principales activités du service de diffraction des rayons X ... 41

II.2.1.1.4 - Méthodes de dépouillement des spectres DRX... 42

II.2.1.1.5- Mode opératoire ... 42

II.2.1.2- Microscopie électronique à balayage(MEB)... 43

II.2.1.2.1-Principe... 44

II.2.1 .2.2- Paramètre influant sur la résolution de l’image ... 44

II.2.1.2.3- Contraste... 44

II.2.1.2.4- Préparation de l’échantillon ... 44

II.2.2- Caractérisation chimique des couches... 44

II.2.2.1- Introduction ... 44

II.2.2.2- La spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS)... 45

II.2.2.2.1- Principe de la spectroscopie RBS... 45

II.2.2.2.2- Le facteur cinématique K ... 45

II.2.2.2.3- La perte d’énergie ∆E... 47

II.2.2.2.4- L’aire du pic ... 47

II.2.2.2.5- Détermination de la composition de la couche ... 50

II.2.2.2.6-Avantages et informations déduites de la RBS ... 51

II.2.2.2.7- Conditions opératoires... 52

Conclusion... 52

Références Bibliographiques... 53

Chapitre III Résultats Epérimentaux et Discussions

III.1-Introduction... 54

III.2- Conditions Expérimentales ... 55

III.3- Etude des paramètres d’évaporation de chaque matériau... 55

III.3.1- Evolution de la pression d’évaporation de cuivre en fonction du courant de chauffage pour le cuivre ... 56

III.3.2- Evolution de la pression d’évaporation en fonction du courant de chauffage pour l’antimoine ... 58

III.4 - Etude du système Cu/Si... 59

III.4.1-Texture ... 60

III.4.2- Etude des propriétés structurales... 60

III.4.3- Paramètre de maille ... 60

III.4.4- La taille des grains... 61

III.5- Etude structurale du système Cu/Si(111) ... 62

III.6- Résultats et discussion... 64

III.7- Etude du Système Cu/Sb/Si, Sb/Cu/Si et Cu/Sb/Verre ... 65

III.7.1-La diffraction des rayons X ... 65

III.7.1.1- Etude du Système Cu/Sb/Verre... 65

III.7.1.2- Etude du Système Sb/Cu/Si et Cu/Sb/Si ... 66

III.7.2-Morphologie de la surface par MEB ... 69

III.7.2-1- Système Cu/Sb/Si (111) ... 69

III.7.2-2- Système Sb/Cu/Si (111) ... 71

III.7.3- Etude de la diffusion par la technique RBS ... 71

III.7.3-1- Système Cu/Sb/Si(111)... 72

III.7.3-2- Système Sb/Cu/Si(111)... 74

III.7.3-3- Discussion et Conclusion... 76

III.8- Conclusion ... 79

III.9- Références Bibliographiques ... 81

Conclusion générale ... 82

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Introduction Générale

L’antimoine et le cuivre sont des éléments importants pour la conception des dispositifs électronique à base de silicium. En effet, le cuivre est prédominant dans la métallisation de matériau d’interconnexion pour la technologie de sub-micrométrique. Grace à sa résistivité relativement faible et sa résistance à l’électromigration [1-2]. L’antimoine est le plus souvent utilisé comme un dopant de type N au cours de la croissance de la croissance du silicium monocristallin [2-3]. Malheureusement, la diffusion large du cuivre dans le silicium est préjudiciable à la performance électrique des dispositifs car le cuivre peut former des centres de recombinaison-génération dans les régions actifs du silicium. En outre, il réagit avec le silicium aux températures très basses, même au dessous de 150°C, formant des siliciures de cuivre (Ci-Si). Donc, des barrières de diffusion (par exemple une couche de Sb) sont nécessaires entre la métallisation du cuivre et substrat de silicium. A notre connaissance, aucune étude n’a été menée sur le système de couche mince de Cu-Sb-Si à ce jour, bien qu’une étude du système Cu-Sb déposé sur un substrat de verre, traité jusqu’à 600°C , a montré que pendant le recuit de 300°C seulement le composé Cu2Sb est formé. Au cours des traitements thermiques qui suivent de 350°C à600°C, la phase Cu₉Sb₂ se groupe en noyau (nucléation) et croit aux dépens de la phase Cu₂Sb(11). Dans un précédent travail (4-5), l’effet de température et la redistribution de l’élément dopant sur l’interdiffusion atomique entre une couche mince de cuivre et du silicium monocristallin dopé Sb⁺ et non dopé, avec de différentes doses , a été étudié. Les résultats montrent la croissance et la formation des siliciures de Cu₃Si et Cu₄Si sous forme de cristallites répandues sur la surface de l’échantillon, indépendamment de la dose d’implant. D’autre part, il établit que la couche de cuivre est moins en moins consommé lorsque la dose de Sb augmente, entrainant une accumulation des ions Sb à l’interface des siliciures /silicium et dans la couche de silicium près de la surface.

Cependant, la petite quantité de Sb en présence n’a pas conduit à la compréhension des réactions qui pouvaient entrer en jeu entre les trois éléments et le mécanisme de l’interdiffusion intervenant dans les couches de Sb et du Cu et le substrat du silicium.En effet, du point de vue métallurgique, il est intéressant d’étudier les séquences de Sb/Cu/Si et Cu/Sb/Si dans le but d’obtenir des informations sur l’influence de Sb sur le processus de diffusion et sur la formation des différentes phases.

Dans ce travail donc, nous présentons une étude de l’effet d’une couche d’antimoine sur l’inter diffusion et la formation des siliciures de cuivre en inversant l’ordre du dépôt du cuivre et l’antimoine sur les substrats de Si(111). L’évaporation thermique (PVD) a été utilisée pour déposer des bicouches de Cu/Sb et Sb/Cu sur des substrats chauffés à 100°C. Les analyses par DRX et RBS ont montré pour des échantillons traités thermiquement sous vide(recuit) à 200°C et 400°C , une ségrégation des trois éléments en l’occurrence (Cu, Sb et Si) à la surface et d’une diffusion dans la masse conduisant à la formation d’une couche constituée d’un mélange contenant les trois à la surface des échantillons. Après un recuit de 200°C du système Cu/Sb/Si, nous observons simplement la formation du Cu2Sb et pour le système Sb/Cu/Si , il y a formation des phases de Cu3Si et Cu2Sb ; après un recuit de 400°C , le mélange Cu- Sb-Si est formé par la cohabitation du siliciure Cu₃Sb du composé intermétallique Cu₂Sb dans le système Cu/Sb/Si et seulement du Cu₂Sb dans le système Sb/Cu/Si . Pour le système Cu/Sb/Si , traité à 400°C , les micrographes par SEM exhibent la formation de composé sous forme de

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cristallites ayant la forme trapézoïdale. Des plaquettes de silicium monocristallin de type N et d’orientation (111) avec une résistivité de 1-3Ωcm ont été utilisées comme substrats. Dans le but d’éliminer autant que possible de l’oxyde de silicium résiduel Sio2 , les substrats ont été plongés dans un bain d’acide fluorhydrique HF dilué à10% pour 20 secondes et puis rincés dans l’eau distillée avant de les charger dans le système du vide(enceinte).les couches minces de cuivre et d’antimoine ont été évaporées thermiquement et alternativement Cu /Sb et Sb/Cu sur des substrats de Si(111) chauffés à100°C pour une bonne adhésion de la couche d’antimoine. Ces évaporations ont été effectuées sans casser le vide de 5,2310^-7 mbar obtenu avec une pompe turbomoléculaire.in situ, un oscillateur en quartz permet des mesures de l’épaisseur des couches de cuivre et d’antimoine, qui sont respectivement 70nm et 30nm dans le système Cu/Sb et 100nm et 30nm respectivement dans le système Sb/Cu. Dans le but d’activer la diffusion, des traitements thermiques conventionnels (recuit) ont été effectués à des températures de 200°C et 400°C pour 45min dans un tube à quartz sous un vide d’environ 2,66.10^-7mb Il est important de noter que les premières étapes de la réaction sont survenues aux différentes interfaces à ces températures de recuit. La caractérisation morphologique de la surface des échantillons avant et après recuit a été effectuée en utilisant un MEB de type JEOL JSM 6460 d’une tension d’accélération 20kv et d’un analyseur EDX. L’énergie primaire du faisceau électronique est choisi égale à 10kev dans le but de limiter la profondeur dans la surface à 300nm. Un diffractomètre SIMENS D5000, Ө-2Ө pour identifier les composés formés. Les profiles de concentration du Cu, Sb et Si ont étés déterminées avec l’aide de spectres simulés par le programme rump en adoptant des spectres expérimentales enregistrés à (2Mev 4He⁺) avec un détecteur positionné à160° relativement au faisceau.

L’étude effectuée dans le cadre de cette thèse est structurée en trois chapitres :

- Dans le premier chapitre, nous avons présenté un aperçu sur quelques notions générales sur les siliciures, la diffusion, la solubilité et la réaction à l’état solide dans les systèmes M1/Si et M₁ /M_2/Si, ainsi que sur les mécanismes de croissance des couches minces.

- Le deuxième chapitre est consacré aux différentes techniques du dépôt des couches minces, telles l’évaporation sous vide,. A la fin de ce chapitre nous avons présenté un grand rappel concernant les techniques de caractérisations utilisées dans notre travail.

- Le dernier chapitre est réservé à la présentation des résultats obtenus et aux discussions sur les conditions d’élaboration de nos échantillons et aux cinétiques de formation et croissances des composés à l’interface Cu/Si et aux l’interfaces Cu/Sb//Si et Sb/Cu/Si étudiées par la diffraction des rayons X, le MEB et la Rétrodiffusion des particules alpha.

Ces chapitres, en plus de l’introduction et de la conclusion générale, constituent le corps de cette thèse dans laquelle nous espérons apporter une contribution, aussi modeste soit elle, à l’étude des systèmes Cu/Si, Cu/Sb/Si et Sb/Cu/Si.

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Bibliographies

[1]- S.M. Murarka, I.V. Verner, R.J. Gitmann, Copper – Fundamental Mecanisms for Microelectronic Applications, Ed., John Wiley and Sons, New York, 2000, chapter I

[2]- J.F.Gui, Etude de la résistivité et de l’électromigration dans les interconnections destinées aux technologies des nœuds 90nm – 32nm , Ph.D. Thesis, Université Joseph Fourier- Grenoble 1, 2005.

[3]-A.R. Powell, R.A.A. Kubiak, S.M. Newstead et al., J. Crys. Growth, 111 (1991) 1-4, 407- 911

[4]- M.Benkerri, R.Halimi, A. Bouabellou, International Journal of Inorganic Materials, V3(8) (2001), 1299

[5]- M. Benkerri, Contribution à l’étude du contact cuivre/silicium, Thesis, Université Ferhat Abbas de Setif, 2005.

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I.1- Introduction

Durant ces derniers années un grand intérêt a été accordé à l’étude des interfaces M/Si et M1/M2 /Si. L’interdiffusion à travers l’interface, la nature des siliciures métalliques ou semiconductrices et leur stabilité thermique ont fait l’objet de plusieurs études en raison de l’utilisation de ces siliciures dans les contacts et l’interdiffusion des circuits intégrés à très grande échelle (VLSI). Cet intérêt croissant envers l’application des siliciures dans les schémas des circuits intégrés nécessite une bonne compréhension de leurs association avec d’autres éléments simples et composés. Les propriétés physiques et chimiques des interfaces M/Si et M1/M2/Si sont tributaires d’un certain nombre de paramètres telles que la propreté de la surface du substrat Si, la méthode et les conditions de déposition ainsi que de la microstructure de la couche déposée [2] [1] [3].

I.2- Diffusion dans les solides I. 2.1. Généralités

La diffusion est le mécanisme par lequel les atomes se déplacent dans le réseau cristallin à des distances qui dépassent les distances interatomiques moyennes. A la différence des gaz et des liquides, le mouvement d’un atome dans un corps solide est toujours gêné par les atomes voisins : ce qui se traduit par une série de collisions. Les processus de diffusion sont irréversibles et par conséquent accroissent l’entropie [4] [5].

Dans les solides, la diffusion est favorisée grâce à la vibration thermique des atomes qui peuvent se déplacer au hasard dans le réseau cristallin. Dans un corps pur, un atome ne reste pas indéfiniment dans sa position d’équilibre : il se déplace de proche en proche dans le réseau. Ce phénomène appelé autodiffusion intervient lorsque le déplacement des atomes n’est pas lié à la variation de concentration dans des volumes isolés. Si la concentration change, comme dans le cas des alliages et des métaux à teneur élevée en impuretés, on parle d’hétérodiffusion.

En somme on a :

• Autodiffusion : lorsque les atomes A diffusent dans un corps A homogène (métal pur ou alliage homogène)

• Hétérodiffusion : lorsque les atomes A diffusent dans un corps B qui présente un gradient de concentration C_A.

De nombreux problèmes de physique et de métallurgie font appel aux mécanismes de diffusion : dopage d’éléments semi-conducteurs, dépôts de couches minces, traitements thermiques et thermodynamiques…Une compréhension satisfaite du phénomène de diffusion peut être obtenue en considérant d’une part les mécanismes de diffusion et d’autre part ses aspects macroscopiques et microscopiques.

On sait que les atomes d’un solide sont en mouvement continuel par suite de l’agitation thermique. Cette agitation étant d’autant plus importante que la température est plus élevée.

Normalement cette agitation des atomes se traduit par des vibrations autour des positions d’équilibre (nœuds du réseau). Si ces vibrations atteignent une amplitude suffisante, certains atomes quittent leurs positions et « sautent » dans d’autres positions d’équilibre [6][7]. On citera les différents types du mécanisme de la diffusion.

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I.2.2- Première loi de Fick

Considérons un élément A dissout à l'intérieur d'une matrice cristalline. A basse température le système est figé et l'impureté est immobile. Par contre, si la température est suffisamment élevée, sous l'effet de l'agitation thermique, les atomes de A sont mobiles et ils peuvent se déplacer à l'intérieur de la matrice. Ils sont alors soumis au phénomène de diffusion : un transport de matière (un déplacement des atomes A) à l'intérieur du solide. La diffusion est donc un processus non réversible dont le "moteur" est le gradient de potentiel chimique et qui a pour objectif d'uniformiser ce potentiel chimique [8]. La description phénoménologique générale de ce processus n'est possible qu'à l'aide de la théorie de la thermodynamique des processus irréversibles, ce qui sort du cadre de ce travail. Cependant, dans le cas le plus simple d'une seule espèce diffusante soumise uniquement à son gradient de concentration, le phénomène se décrit très simplement à l'aide de la première loi de Fick, qui stipule que le flux d'impureté J (nombre d'atomes traversant l'unité de surface par unité de temps) est proportionnel (en valeur absolue) au gradient de concentration C de l'impureté :

J=−D∇(C) (I.1) Le signe "–" de l'équation précédente traduit simplement le fait que la diffusion a lieu des zones à fortes concentrations vers les zones à faibles concentrations, ce qui est naturel pour pouvoir homogénéiser les concentrations. Par définition, le coefficient de proportionnalité D est le coefficient de diffusion. Le flux étant généralement exprimé en atomes par centimètre carré et par seconde (cm^-2 s^-1) et les concentrations en nombre d'atomes par centimètre cube (cm^-3), D s'exprime pratiquement en cm² s^-1.

Il faut bien réaliser que le flux est une grandeur vectorielle et que donc, dans le cas le plus général (milieu anisotrope), D est un tenseur.

De ce fait, le flux n'est pas nécessairement parallèle au gradient de concentration. Ceci peut se produire dans des matériaux non cubiques, ou déformés sous l'effet d'une contrainte par exemple. Néanmoins, dans le cas du silicium qui nous préoccupe ici et qui est un matériau cubique, et donc isotrope en absence de déformation, le coefficient de diffusion est un scalaire. Le flux donné par la première équation de Fick est alors parallèle au gradient de concentration. De ce fait nous pourrons considérer dans la suite, sans perte de généralité, uniquement le cas unidimensionnel pour lequel la première loi de Fick se réduit à :

J = -D∂C/∂x (I.2) I.2.3- Flux généralisé : termes d'entraînement

Dans ce qui précède nous avons considéré que l'impureté diffusante n'était soumise qu'à son gradient de concentration. Considérons maintenant le cas le plus général où l'impureté est soumise à des forces motrices d'origines diverses (gradient de concentration, champ de contrainte, champ électrique, ...) et que sous l'effet de ces forces (et de ses interactions avec le réseau cristallin) l'impureté acquiert une vitesse stationnaire moyenne u. Il est alors aisé de montrer que le flux des impuretés est donné par l'équation :

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J = uC (I .3) Le problème général revient donc à identifier la nature des différentes forces et à établir la

relation entre force et vitesse. Dans l'hypothèse où la force motrice est due uniquement au gradient de concentration, la thermodynamique des processus irréversible permet de montrer que la force motrice est le gradient de l'entropie partielle de mélange et les calculs conduisent alors à l'équation (2). Dans le cas général d'un ensemble de forces motrices, en admettant intuitivement que la vitesse moyenne de l'impureté est la somme des vitesses élémentaires qui seraient induites par chacune des forces motrices prises séparément, il est commode d'écrire le flux d'impureté sous la forme :

J = −D∂C/∂x+ uC (I.4) Dans l'équation qui précède, le premier terme (terme "fickien") traduit la contribution du gradient de concentration seul, le deuxième terme (terme '"nernstien" ou "d'entraînement") renferme la contribution de toutes les autres forces motrices.

I.2. 4. Deuxième loi de Fick

Établie pour un système conservatif, c'est à dire où il n'y a ni perte ni création d'atomes de l'espèce diffusante, la deuxième loi de Fick permet de décrire l'évolution temporelle de la concentration en espèce diffusante en un point donné.

Un simple bilan de matière conduit à l'équation de conservation (ou équation de continuité) suivant

∂C/∂t=∂J/∂x (I.5) d'où l'on tire :

∂C/∂t=∂x(D∂C/∂x) (I.6) Si D peut être considéré comme constant, c'est à dire indépendant de la concentration, et donc indépendant de x et de t, dans l'hypothèse d'une diffusion sous le seul effet d'un gradient de concentration, l'équation (2) donne :

∂C/∂t= D∂ ²C/∂x² (I.7) Pour une espèce soumise à des forces d'entraînement supplémentaires, l'équation (4) avec D constant conduit à :

∂C/∂t= D∂ ²C∂x² − u∂C/∂x− C∂u/∂x (I.8) L'équation (9) (deuxième équation de Fick) n'est donc valable que pour des conditions très restrictives Jaeger [9] ou Cranck [10]

• Diffusion depuis une couche mince :

Il s'agit du cas pratique où l'espèce diffusante est déposée à l'instant initial sous forme d'un film mince à la surface (x=0) d'un échantillon très épais. S'il n'y a pas d'évaporation de l'impureté, dès que la profondeur de pénétration est très grande devant l'épaisseur du film initial le profil de concentration suit une loi gaussienne à l'intérieur de l'échantillon :

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C(x,t ) = Qexp(-x²/4Dt)/√πDt (I.9) I.3- Mécanismes élémentaires de diffusion

I.3.1- Les mécanismes atomiques

La figure (I-5) récapitule les variations en fonction de la température des coefficients de diffusion de différentes impuretés mesurés expérimentalement dans le silicium intrinsèque [11][17]. On constate que suivant le type d'impureté les valeurs expérimentales ont des ordres de grandeurs très différents, allant, pour une température de l'ordre de 900°C, de 10-5 / 10-4 cm²s^-1 pour des impuretés comme le cuivre ou le cobalt, jusqu'à des valeurs de l'ordre de 10- 16 / 10-15 cm²s^-1 pour les dopants usuels (P, B, As). Corrélativement, les énergies d'activation mises en jeu varient de l'ordre de 0,2 / 0,5 eV à 4 ou 5 eV. Cette diversité des ordres de grandeur du coefficient de diffusion reflète simplement les différents mécanismes microscopiques par lesquels un atome d'impureté peut se déplacer dans un solide cristallin.

Ces mécanismes sont intimement liés à la structure atomique (réseau) du solide concerné et à la position d'équilibre de l'impureté dans le réseau cristallin de la matrice. Suivant cette position d'équilibre (site stable), on distingue les impuretés substitutionnelles, dont le site stable est un site du réseau cristallin de la matrice, et les impuretés interstitielles, dont le site stable se situe entre les sites du réseau (dans un interstice entre les atomes de la matrice).

• Impuretés interstitielles : Il s'agit du mécanisme le plus simple, illustré sur la figure (I.2), au cours duquel l'impureté "saute" de proche en proche de site interstitiel en site interstitiel et peut ainsi parcourir aisément des distances importantes. Ce mécanisme conduit donc à des coefficients de diffusion élevés. Dans le silicium, les éléments légers (H, He, ...) et les métaux de transition de la 4ème ligne de la classification périodique (Ti, V, Cr, etc...) se comportent suivant ce schéma [12].

• Impuretés substitutionnelles : La diffusion de ces impuretés n'est possible qu'en mettant en jeu les défauts ponctuels structuraux du silicium. Ces défauts sont soient des lacunes (sites vacants dans le réseau), soit des auto-interstitiels (atomes de silicium en surnombre dans le réseau), ce qui donne lieu à deux types de mécanismes élémentaires de diffusion :

* Le mécanisme lacunaire est illustré sur la figure (I.2) : pour diffuser, l'impureté doit attendre qu'une lacune arrive à son voisinage et la diffusion s'effectue par échange de sites entre l'impureté et la lacune. Dans le cas le plus général, cette lacune peut ensuite s'éloigner de l'atome d'impureté par échange avec les atomes de silicium voisins, et l'atome d'impureté doit attendre l'arrivée d'une autre lacune pour effectuer un saut supplémentaire. Par contre il peut arriver, à cause d'une forte énergie de liaison entre la lacune et l'impureté, que la lacune considérée reste au voisinage immédiat de l'impureté et que le complexe correspondant diffuse en tant que tel dans le réseau.

* La figure (I.3) illustre le mécanisme de diffusion assistée par les auto-interstitiels. Dans le réseau du silicium, les autointerstitiels ont la structure schématisée en (1) : l'interstitiel reste lié au réseau et c'est en fait un "auto-interstitiel dissocié", c'est à dire que deux atomes de silicium se partagent un site unique du réseau. Quand cet auto-interstitiel arrive au voisinage d'une impureté substitutionnelle, un des atomes de silicium peut interagir avec l'impureté et l'on a alors formation d'une impureté interstitielle (schématisée en (2)), qui est en fait un "interstitiel

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mixte dissocié" qui peut ensuite diffuser suivant la séquence de sauts décrite sur la figure (I.3). Dans l'exemple illustré ici, l'interstitiel mixte se dissocie (avec re-formation de l'autointerstitiel) après un saut de l'impureté. En fait, dans le vrai réseau du silicium à trois dimensions, l'interstitiel mixte (l'impureté interstitielle) peut effectuer plusieurs sauts et donc diffuser sur de longues distances, avant de se dissocier. Tout se passe alors comme si on avait la diffusion d'une "paire" impureté / auto-interstitiel.

• Mécanismes dissociatifs : Ces mécanismes se produisent pour des impuretés dont le site stable est un site substitutionnel (où elles sont relativement immobiles), mais qui ont une probabilité non négligeable d'existence en site interstitiel (avec un coefficient de diffusion très élevé). Le coefficient de diffusion effectif, dont les valeurs sont intermédiaires entre celles des impuretés substitutionnelles et interstitielles pures, est déterminé en grande partie par le mécanisme permettant à l'impureté considérée de passer d'un type de site à l'autre. Selon le type de défaut ponctuel impliqué dans ces échanges (figure I.4), on distingue deux mécanismes dissociatifs

* Mécanisme de "Frank-Turnbull" : Schématisé sur la figure (I.4a), ce mécanisme a été proposé initialement pour expliquer la diffusion du cuivre dans le germanium [13]. Il met en jeu l'échange impureté substitutionnelle / impureté interstitielle par l'intermédiaire des lacunes du réseau, suivant la réaction :

Ai +V ↔As (I.10)

* Mécanisme "kick-out" : Le mécanisme précédent a longtemps été considéré comme s'appliquant aux métaux de transition "lourds" (Pt, Au, ...) dans le silicium. Cependant il a été ensuite démontré qu'il ne permettait pas une description correcte de l'ensemble des observations expérimentales. Un nouveau mécanisme, mettant en jeu les autointerstitiels, dit

"kick-out", a été proposé par Gösele [14]. Dans ce mécanisme, illustré sur la figure (I.4b), un autointerstitiel peut éjecter une impureté substitutionnelle de son site, conduisant à la formation d'une impureté interstitielle.

La réaction inverse permet le retour de l'impureté en site substitutionnel :

I + As ↔ Sis + Ai (I.11) Dans les équations précédentes, A désigne l'impureté (l'indice renseignant sur son site), V désigne une lacune et I un auto-interstitiel. Sans entrer dans les détails, signalons que seule une combinaison des deux mécanismes précédents permet une description complète des profils de diffusion d'or dans le silicium [15]. Il est par ailleurs intéressant de remarquer que le mécanisme de diffusion des impuretés substitutionnelles assistée par les auto-interstitiels est identique au mécanisme de kick-out si on fait l'hypothèse que l'impureté interstitielle reste liée au réseau. De fait, ces deux mécanismes, introduits et décrits dans des contextes différents, conduisent aux mêmes équations de continuité et il n'est en général pas aisé (ni souvent même pertinent) de les distinguer.

9

Figure I-1: Diffusion interstitielle simple Figure I-2 : Diffusion lacunaire

Figure I-3 : Diffusion assistée par les auto-interstitiels

10

Figure I-4 : Mécanismes dissociatifs. (a ) : "Frank-Turnbull"; (b) : "kick—out"

I.3.2- Théorie atomique du coefficient de diffusion

Comme on peut le constater sur la figure (I.6), les variations expérimentales des coefficients de diffusion avec la température peuvent en général être aisément décrites par une loi d'Arrhenius [16] :

D= D₀ exp(−E_a/kT) (I.12) T est la température absolue (en Kelvin) et k est la constante de Boltzman. Le paramètre Ea

s'appelle l'énergie d'activation de la diffusion. Si on considère qu'au cours de son déplacement l'espèce diffusante saute d'un site stable à un autre avec une fréquence ν, cette énergie Ea est également l'énergie d'activation de ν :

ν = ν₀ exp(−E_a /kT) (I.13) Cette notion d'énergie d'activation s'illustre aisément à l'aide de la figure (I.7) qui décrit schématiquement la variation de l'enthalpie libre de Gibbs (G) du cristal au cours du déplacement de l'espèce diffusante. Quand l'espèce diffusante est sur son site stable (S), G est minimum (situation d'équilibre thermodynamique). A cause de l'agitation thermique, l'atome vibre avec une fréquence ν₀, proche de la fréquence de Debye du cristal (de l'ordre de 10¹³ s^-

1). Ce déplacement s'accompagne obligatoirement d'une déformation du réseau, et donc d'une augmentation de G. En un certain point, appelé point col (C), à mi-distance entre deux sites

11

stables, G passe par un maximum. Si grâce à l'agitation thermique l'espèce diffusante atteint ce point col, elle peut alors "basculer" vers l'autre site stable sans coût énergétique supplémentaire.

L'énergie d'activation est donc la différence d'enthalpie libre de Gibbs du cristal entre sa valeur au point col et celle d'équilibre.

Figure I.5: Diffusivité de différents éléments atomiques (dopants et impuretés) da ns le silicium d’après W.Frank et al. [17]

Figure I.6 Notion d'énergie d'activation

12

Pour un mécanisme atomique donné, l'énergie d'activation, ainsi que le terme pré-exponentiel D₀, peut être reliée aux paramètres physiques décrivant le saut élémentaire. Il faut tout d'abord, indépendamment du mécanisme mis en jeu établir la relation existant entre le coefficient de diffusion et la fréquence de saut. Il est évident que, quel que soit le mécanisme élémentaire, un atome ne peut se déplacer dans un cristal que par une succession de sauts élémentaires. Si ces sauts ont lieu d'une façon aléatoire (chaque saut étant indépendant du saut précédent), on parle de "marche au hasard".

On peut alors montrer [11, 31] que, dans un cristal cubique, le coefficient de diffusion est relié à la fréquence de saut par la relation :

D=1/6 (a2ν) (I.14) où a est la longueur du saut élémentaire, c'est à dire la distance entre atomes premiers voisins (a = 2,35 Å pour le silicium). Dans la réalité, les sauts atomiques ne se produisent pas d'une façon purement aléatoire, un saut pouvant être corrélé au saut précédent. Ceci se traduit par l'introduction d'un facteur multiplicatif correctif f dans l'équation (I.14). Ce facteur de corrélation est inférieur à l'unité, et sa valeur dépend de la structure du réseau cristallin et du mécanisme atomique de diffusion. Nous pouvons maintenant comprendre l'origine microscopique des ordres de grandeur des énergies d'activation pour les différents mécanismes de diffusion.

I.4-Réaction métal-silicium

I.4.1- Définition d’une couche mince

Une couche mince d'un matériau donné est un élément de ce matériau dont l'une des dimensions, qu'on appelle l'épaisseur, a été fortement réduite de telle sorte qu'elle s'exprimera habituellement en nanomètres ou en angströms. Cette très faible distance entre les deux surfaces limites (ce quasi bidimensionnalité) entraîne une perturbation de la majorité des propriétés physiques. La différence essentielle entre le matériau à l'état massif et à l'état de couches minces est en effet liée au fait que, dans l'état massif, on néglige, généralement, le rôle des limites dans les propriétés, tandis que, dans une couche mince, ce sont au contraire les effets liés aux surfaces limites qui sont prépondérants. Il est assez évident que plus l'épaisseur sera faible et plus cet effet de bidimensionnalité sera exacerbé, et qu'inversement lorsque l'épaisseur d'une couche mince dépassera un certain seuil l'effet des limites deviendra minime et le matériau retrouveras les propriétés bien connues du matériau massif [79]. Une caractéristique essentielle d'une couche mince est que, quelle que soit la procédure employée pour sa fabrication, elle est toujours solidaire d'un support sur lequel elle est construite. En conséquence, il sera impératif de tenir compte de ce fait majeur dans la conception, à savoir que le support influence très fortement les propriétés structurales de la couche qui y est déposée. Ainsi une couche mince d'un même matériau, de même épaisseur pourra avoir des propriétés physiques sensiblement différentes selon qu'elle sera déposée sur un substrat isolant amorphe tel le verre, ou sur un substrat monocristallin de silicium par exemple [79].

13

I.4. 2-Interaction entre une couche mince de métal et un substrat de silicium

Quant on fait réagir une couche mince de métal avec du silicium deux cas de figure peuvent se présenter, soit :

- On note seulement une interdiffusion entre les atomes de la couche de métal et les atomes de silicium du substrat. En d’autres termes, le métal ne réagit pas avec le silicium. C’est le cas de métaux tel que l’aluminium, l’argent, l’or et l’antimoine.

- Le métal réagit avec le silicium et forme un nouveau composé appelé siliciure. C’est le cas de la plupart des métaux de transition tels que : le titane, le cuivre, le tantale, le palladium, … Dans ce dernier cas de figure, si on regarde le diagramme de phase d’équilibre d’un système binaire M/Si, on constate que plusieurs phases de type M3Si, M3Si2, M5Si3, M2Si, MSi, MSi2,

…peuvent se former. Cependant dans le cas des couches minces seulement une phase peut se former à la fois suite à l’instabilité cinétique des autres phases. Le type de phase MxSiy qui se forme en premier est tributaire de la nature du métal de contact avec le silicium [tabl. 1.1]

[18]:

- Il se forme un siliciure riche en métal M2Si ou un monosiliciure MSi dans le cas d’un métal proche noble (M= Ni, Pd, Pt,…) :

- Il se forme un siliciure riche en silicium MSi₂ (dissiliciure) dans le cas d’un métal réfractaire (M= Ti, Cr, Ta, W, Mo,…)

- Une exception peut être formulée dans le cas du système Cu/Si où c’est plutôt la phase Cu3Si qui croît en premier à l’interface.

I.4.3 Les modèles de croissance en couche mince

Dans la plupart des cas observés, la croissance des couches minces peut s’effectuer schématiquement suivant l’un des trois modes suivant [19] :

- Le mode bidimensionnel (2D) ou couche par couche dit croissance de type Frank-Vander Merwe. Dans le cas d’une croissance 2D idéale, la croissance de la couche N ne se fait que lorsque la couche (N-1) a été totalement remplie (fig. I.7a). La surface reste alors atomiquement plane.

- Le mode de croissance tridimensionnel (3D) ou Volmer-Weber. Dans ce cas, les atomes de la phase vapeur en se condensant sur la surface du substrat peuvent nucléer et former des îlots 3D (fig. I.7.b). Ces îlots peuvent ensuite coalescer pour former un film plus ou moins continu.

Ce mode apparaît quand les atomes sont plus fortement liés entre eux qu’ils ne le sont avec le substrat.

- Le mode Stranski-Krastanov (combinaison des deux modes précédents). La croissance débute couche par couche puis, au-delà d’une certaine épaisseur critique, elle devient 3D (fig.

I.7.c).

Ces différents modes peuvent dépendre aussi fortement des conditions d’élaboration (température, vitesse de dépôt, propreté de la surface et pression dans la chambre d’évaporation) [19, 20]

14

a) Mode Frank-Van deMe r rwe ou couche par couche (2D)

b) mode Volmer Weber (3D)

c) mode Stranski-Krastanov

Figure I.7 : Modes de croissance des couches minces

Depuis les travaux de Bauer [21], les modes de croissance d’un cristal A (adsorbat) sur un cristal B (substrat) ont été classés de façon effective en trois modes suivant la valeur du coefficient de mouillage Φ. Ce coefficient traduit la variation de l’énergie libre du système quand la surface de B entre en contact avec l’adsorbat A. à l’équilibre il est donné par l’équation de Dupré :

Ф = γA + γAB – γB = 2γA – β (I.15) où β est l’énergie d’adhésion par unité d’aire du matériau A sur le matériau B, γ_AB est l’énergie libre d’interface A-B et γ_A et γ_B sont respectivement les énergies libres de surface de A et de B.

Si le coefficient Φ est négatif, la couche A mouille le substrat B induisant une croissance de type bidimensionnelle (2D) dite mode de croissance Frank-Van der Merwe (FM). Si par contre Φ est positif, la création de l’interface A/B coûte de l’énergie et la croissance est de type tridimensionnel (3D) appelée mode de croissance Volmer-Weber (VW). Le troisième

15

mode appelé mode de croissance Stranski-Krastanov (SK) correspond à une croissance 2D suivie d’une croissance 3D [22].

I.4.4- Caractéristiques des siliciures en couches minces

Comme cela a été mentionné ci-dessus, la façon la plus simple pour former un siliciure consiste à déposer une couche de métal (M) sur un substrat de silicium (Si) puis à la faire réagir avec ce dernier par un traitement thermique sous vide. En métallurgie, dans le cas de la déposition de couches épaisses de métal (>10µ m) sur un substrat de silicium, la plupart des phases croissent et sont imbriquées les unes sur les autres au fur et à mesure que la température de recuit augmente. Cependant, les réactions entre les couches de métal et Si se caractérisent par certaines propriétés qui leur sont propres [23] :

Lors de la réaction, certaines phases n'apparaissent pas alors qu’elles existent dans le diagramme de phase.

Les phases qui apparaissent, se forment séquentiellement les unes après les autres.

Certaines phases sont instables cinétiquement et disparaissent après s’être formées jusqu’à une température critique.

Ces réactions à l'état solide ont pour caractéristique d’avoir lieu à des températures bien au dessous de tout point eutectique des système binaires, c'est-à-dire avant la formation de toute phase liquide.

Les phases croissent à des températures plus basses par rapport aux températures de réaction dans les couches épaisses.

Ce type de réaction est presque commun à toutes les réactions de siliciuration en couches minces et est le résultat de l’interdiffusion entre les différents éléments du système, quoique l’une des espèces diffuse plus rapidement que l’autre [23] :

- Dans les siliciures riches en métal, le métal est l'espèce de diffusion dominante.

- Dans les monosiliciures, l'atome de silicium est l'espèce de diffusion dominante.

- De même, dans les siliciures riches en silicium, l’espèce diffusante la plus rapide est encore le silicium. Ces résultats sont en accord avec la règle qui stipule que lors de la formation de composés MxSiy, les atomes majoritaires constituent l'espèce de diffusion dominante. Dans le cas spécifique aux couches minces, les autres phases appartenant au système étudié, apparaissent au fur et à mesure qu’on augmente la température de recuit, tel que dans le cas d’une couche mince de métal proche noble (Pd, Pt, Ni,…) déposée sur un substrat de silicium monocristallin.

I.5- Mécanisme de formation des siliciures I.5.1-Introduction

Les siliciures ont été largement étudiés depuis la fin des années 70’s.la large variété des composés et la complexité de leurs transitions de phase ont motivé des efforts continus dans le domaine des études fondamentales de ces matériaux. Aujourd’hui, quelques siliciures occupent une place stratégique dans l’industrie microélectronique, et plus particulièrement le

16

siliciure de cuivre. Néanmoins, les mécanismes de formation des siliciures restent très complexes et ils sont en cours d’exploration.

I.5.2-Formation des siliciures

Nous considérons ici le cas d’un film de métal(M), par exemple le cuivre, déposé sur un substrat de silicium(Si).Si ces deux matériaux sont mis en contact et chauffés, une force motrice va se créer. Grace à cette force, responsable de la migration des atomes suivant le gradient de potentiel chimique, les atomes vont s’organiser de façon à minimiser l’énergie libre (G) du système. Nous nous intéressons au cas de la diffusion réactive (ou chimique) où de nouvelles phases sont créées. Le métal et le silicium n’étant généralement pas miscibles en toute proportion, des phases intermédiaires vont apparaitre dans la zone d’interdiffusion. La réaction à l’état solide entre le film métallique et le silicium va généralement se décomposer en deux étapes [24, 25] :

• La nucléation des germes (germination)

• La croissance cristalline du composé par diffusion réactive

La cinétique de cette réaction entre le métal et le silicium va ainsi être limitée par l’une de ces deux étapes. Pour pouvoir former un siliciure, il est important de comprendre et de pouvoir contrôler ces cinétiques de réaction. L’expérience de base est l’analyse de l’évolution d’un film mince de métal déposé sur du silicium mono-ou poly-cristallin après différents recuits.

Pour une température donnée, l’évolution au cours du temps indique la nature de la phase formée (siliciure) et sa cinétique de formation (linéaire, parabolique,…). En revanche, l’évolution du système en fonction de la température donnera accès à l’énergie d’activation du procédé. Le tableau II donne des informations concernant le type de phénomène contrôlant la cinétique de réaction de quelques siliciures.

I.5.3-Cinétique de croissance des siliciures

Les diagrammes de phase M/Si comprennent plusieurs composés intermédiaires, toutes les phases en équilibre sont prévisibles pendant la réaction avec les phases riches en métal du coté du métal et les phases riches en silicium tout près du silicium. Néanmoins, les diagrammes de phases des systèmes M/Si indiquent la présence de plusieurs siliciures MSi

2, MSi et M

2Si.

La formation des siliciures riches en métal M

2Si commence aux alentours de 200°C, cependant cette température s’avère insuffisante pour la génération de Co

2Si qui a lieu à partir de 360°C. [27-26]. La cinétique de croissance suit une loi parabolique avec une énergie d’activation comprise entre 1.6 et 2.5 eV [28], alors que la température de formation se situe à plus de 360°C, excepté pour le composé PdSi qui n’apparaît qu’à des températures d’environ de 600°C. Les siliciures des métaux réfractaires sont caractérisés par une croissance linéaire aux premiers stades de la réaction. Cependant, celle-ci est sensible aux effets de la contamination, en particulier de l’oxygène qui influe sur la cinétique de croissance du film de siliciures [25]. Il existe trois mécanismes physiques différents de croissance des siliciures

17

d’après Heurle et Gas, qui suggèrent que la cinétique de croissance est contrôlée soit par la diffusion, soit la réaction ou la nucléation. [25, 26]

I.5.4- Réaction limitée par la nucléation

La nucléation des siliciures et les siliciures dont la formation est contrôlée par la nucléation ont été largement étudies depuis des années [27-29- 30]. La nucléation est un processus de croissance latéral non uniforme des siliciures, qui se produit rapidement dans un intervalle de température très réduit, entre 100°C et 300°C [31], pour cela la nucléation présente une dépendance en température au dessus d’une certaine valeur dite critique qui est la conséquence de formation très rapide des siliciures. Le mécanisme de la nucléation se produit à des températures critiques, c’est-à-dire il y a une dépendance en températures qui est nécessaire à la formation des siliciures avec son énergie d’activation, donc elle se produit au détriment de la phase présente au préalable, elle a donc lieu à l’interface entre cette dernière et le silicium. Si ∆G₁ est faible, la création de l’interface va être problématique. Des températures élevées (> 500°C) sont ainsi généralement requises pour pouvoir nucléer la nouvelle phase. Pour de telles températures, la diffusion est rapide et la formation du siliciure est quasi instantanée.

Il faut distinguer les mécanismes caractéristiques des couches minces, et ceux qui sont présents sur des échantillons massifs (source de cuivre et/ou silicium infini) dans lesquels de nombreuses phases apparaissent [33-32], si bien que la formation des siliciures est simultanée.

Ici nous nous placerons dans le cas des couches minces, où la formation est séquentielle.

Il existe deux principaux obstacles pour décrire parfaitement les réactions interfaciales et prévoir l’évolution structurale. D’une part, nos connaissance de la thermodynamique et de la cinétique dans le cas des couches minces sont insuffisantes, d’autre part il y’a une relation entre les défauts de la structure, la nucléation des phases, la topologie et la morphologie de la zone de réaction. Toutefois, l’approche macroscopique classique consiste à évaluer la croissance en fonction du temps de chaque phase caractéristique.

La nucléation des siliciures et les siliciures dont la formation est contrôlée par la nucléation ont été largement étudiés .Certains siliciures ne se forment qu’à haute température et de façon abrupte. Généralement, ces siliciures présentent des irrégularités de surface [31][24].

HEURLE a montré que le phénomène limitant pour la formation de ces siliciures est la nucléation.

I.5.5- Réaction limitée par la diffusion

Généralement, pour des températures inférieures à 500°C, la majorité des siliciures formés à partir de métaux transition a une croissance contrôlée par la diffusion.

Pour des films minces et pour une température de recuit donnée, le carré de l’épaisseur de ces siliciures varie linéairement avec le temps durant leur formation.

I.5.6– La croissance linéaire parabolique A- Croissance d’une unique phase M_xSi_y

18

Si dans le diagramme de phase du système métal/silicium, il n’existe qu’une seule phase stable intermédiaire à une température T₀ donnée, la croissance de cette phase se déroulera en trois étapes [34] :

La création d’une interface

La diffusion des atomes (M et /ou Si) à travers MxSiy

La réaction chimique entre le métal et le silicium aux interfaces (M/ MxSiy ou MxSiy/Si) conduisant à la formation d’un composé intermédiaire :

xM +ySi→ MxSiy

La loi de croissance linéaire parabolique [35-36] combine les deux phénomènes qui régissent la croissance : la diffusion et la réaction à l’interface.

a) Contrôle par la réaction à l’interface : croissance linéaire

Au début de la réaction, l’épaisseur L de M_xSi_y est faible. Les interfaces avec M_xSi_y sont alimentées par M et Si. La formation du siliciure ne dépend alors que de la capacité de

l’interface à former le composé. L’épaisseur formée L(en cm) est linéaire avec le temps t(en s) :

L(t)=Kr.

t

(I.16) Avec K_r, le taux de réaction à l’interface (cm/s).

b) Contrôle par la diffusion : croissance parabolique

L’épaisseur du siliciure MxSiy augmentant, la distance à parcourir par les atomes pour atteindre l’interface opposée va devenir de moins en moins négligeable. La réaction n’est alors plus limitée par la réactivité de l’interface, mais par le nombre d’atomes qui arrivent à cette interface par unité de temps. Ce sont ainsi les phénomènes de diffusion qui vont limiter le processus. Pour une température donnée, l’épaisseur formée suit alors une loi parabolique : L²(t) =K_d.

t

(I.17) Avec Kd le taux de formation de la phase considérée (cm²/s). Ce taux de formation est thermiquement activé. Il suit la loi d’Arrhenius [16 ] :

K_d = K_d0e^-Q/Rt (I.18) Où Kd0 est le facteur pré-exponentiel (cm²/s), Q est l’énergie d’activation (J/mol ou eV), R la constante des gaz parfait (J.K^-1.mol^-1ou eV/mol) et T la température (kelvin).

Kd0 et Q sont caractéristiques du mécanisme de diffusion. Kd0 est en général lié à la fréquence de saut de l’élément diffusant, alors que Q représente l’énergie nécessaire à la formation et à la migration du défaut permettant la diffusion. Il est donc possible de déduire l’énergie d’activation de la formation d’une phase après avoir déterminé le taux de formation pour différentes températures.

c) Croissance linéaire parabolique

Cette loi combine en même temps les deux modes de croissance (linéaire et parabolique)

19

L(t)/Kr + L²(t)/Kd =

t (I.19)

Le passage du régime linéaire au régime parabolique se fait progressivement.

L'interaction métal/silicium commence pendant la déposition du métal sur le substrat

Si (à température ambiante) et devient importante quand les traitements thermiques sont effectués puis s’accentuent.

La première étape dans la formation des siliciures requiert un approvisionnement continu en atomes de silicium et cela par la rupture à la fois des liaisons en surface Si-Si du substrat et des liaisons M-M dans la couche métallique. Si les hautes températures de traitement thermique sont suffisantes pour libérer les atomes de silicium du substrat pour une éventuelle réaction, à basse température par contre l'énergie thermique est insuffisante pour dissocier les liaisons Si-Si du substrat. Dans ce dernier cas la formation des siliciures est probablement régie par d'autres mécanismes, telle que la génération de lacunes et d'interstices après recuit thermique.

I.6. Prédiction de la première phase formée à l’interface M/Si

La prédiction des phases d'une réaction à hautes températures entre deux corps massifs est donnée par le diagramme d'équilibre. Alors que la déposition d'un film métallique sur un substrat de silicium donne lieu à une réaction à basse température (température inférieure au plus bas point eutectique), où plusieurs phases peuvent croître successivement à l'interface.

Le problème élémentaire qui se pose dans les couches minces est la prédiction de la première phase qui prend naissance à l'interface dans ces systèmes. Quelques modèles ont été proposés sur la base de l'énergie de formation et du diagramme de phase du système considéré :

Principale espèce diffusante

Pour la plupart des siliciures, des études menées par [37], [38], [39], [40], [41], ont montré qu’une seule des espèces était mobile pendant la croissance. Les taux de formation et les énergies d’activation déterminées sont ainsi généralement caractéristiques de la principale espèce diffusante (Tab I.1) [18]. Généralement, cette espèce est le métal pour les siliciures riches en métal et le silicium pour les siliciures riches en silicium. Selon la règle [27,] qui affirme que, dans une structure intermétallique , l’espèce qui a le plus grand coefficient de diffusion sera l’élément majoritaire de la phase en formation.

Absence de certaines phases

Il faut distinguer les mécanismes caractéristiques des couches minces, et ceux qui sont présents sur des échantillons massifs (source de cuivre et/ou silicium infini) dans lesquels de nombreuses phases apparaissent [38-39], si bien que la formation des siliciures est simultanée.

Ici nous nous placerons dans le cas des couches minces, où la formation est séquentielle.

L’explication possible pour cette croissance est l’aspect de compétition dans la croissance simultanée. Si le coefficient de diffusion dans une phase est bien plus grand que dans les autres phases, il est possible d’imaginer que cette phase croisse bien vite et consomme tout le métal disponible avant qu’une phase n’apparaisse. [40 41]

20

Tab. 1.1. Classification et propriétés des siliciures [18].

Résumé :

Le principal avantage de former des films minces est que généralement les différentes phases se forment séquentiellement. Dans ce cas, le taux de croissance est relié directement à la diffusion dans la phase en formation. Par contre, quand plusieurs phases se forment simultanément, le taux de croissance dépend des flux de diffusion à travers les différentes phases en formation, ce qui rend l’analyse plus complexe [42].

I.7- Thermodynamique et diagrammes de phase des systèmes M₁/Si, M₂/Si et M₁/M₂/Si.

I.7.1- Les diagrammes d’équilibre : - Introduction

Les diagrammes d’équilibre sont des représentations graphiques qui montrent, en fonction de la composition chimique, de la température et de la pression, la composition de phases les structures en présence dans un corps ou un alliage à l’équilibre thermodynamique. Les métaux sont rarement employés à l’état pur, mais sous la forme d’une combinaison, de deux ou plusieurs éléments chimiques, appelés alliage. Bien que tous les matériaux utilisés dans l’industrie soient dans un état métastable, dans la grande majorité des cas toute évolution se fera vers l’état d’équilibre. Les diagrammes d’équilibre permettent de donner des informations très précieuses quant à l’interprétation du comportement des matériaux lors des transformations de phases.

21

I.7.2 Le système Cu-Si : I.7.2.1- Phases et structures

Les structures cristallographiques du silicium diamant et du cuivre cubique à faces centrées (cfc) sont représentées à la figure(I-8)

Figure I-8 : Structure diamant du silicium (a) : structure correspondant à deux réseaux cfc se déduisant l’un de l’autre par une translation de vecteur (¼a, ¼a, ¼a), 4 des 8 sites tétrahédriques (T) sont occupés par des atomes de silicium ; les 4 sites octaédriques (O) par maille sont vacants. Structure cfc du cuivre (b) (il existe dans cette maille, 8 sites tétrahédriques et 4 sites octahédriques, tous vacants, non représentés

Le diagramme de phase du système Cu-Si [43] est donné à la figure (I-9). On constate que toutes les phases alliées répertoriées sont comprises dans la gamme de concentration atomique en cuivre de 75 à 90 %. Les phases polymorphes intermédiairesη^, η^{’ et} η’’ centrées autour de 75 % ont des structures qui peuvent se décrire à partir d’une maille rhombohèdrique pour η^et η’ et Orthorhombique pour la phase à basse température η’’. Ces structures assez complexes ont été notamment étudiées par Solberg [44] à partir d’expériences de diffraction en microscopie électronique par transmission sur des précipités de siliciure dans le silicium.

Elles sont plus ou moins ordonnées et présentent de nombreux défauts d’empilement à l’origine semble-t-il d’une périodicité de structure à longue période notamment dans la phase la plus ordonnée à basse température η’’ [44]. Les transformations de la phase haute températureηà la phase basse température η’’ se caractérisent par une augmentation de l’ordre structural basé sur une diminution de la concentration en silicium et de la concentration en lacunes de cuivre. Les superpériodes relevées par Solberg pour la phase η^’’

sont susceptibles de varier fortement en fonction de la composition des précipités de siliciures.

22

Figure I-9 : Diagramme de phase du système Cu-Si massif [43]

La phase εest cubique et se décompose au cours d’une transformation péritectoïde à 800°C.

Les autres phasesδ ^, γ ^, β^{, et} sont identifiées comme ayant respectivement les structures quadratique, cubique, cubique centrée et hexagonale. L’ensemble des informations concernant la stœchiométrie et les structures de ces différentes phases est rassemblé dans le tableau I.2 ci- dessous [43-45].

Il est important de noter que ces différentes phases sont finalement assez proches les unes des autres en composition et qu’elles pourraient également toutes être décrites à partir d’une structure cubique légèrement déformée. Ceci explique les difficultés rencontrées en général pour distinguer ces phases lors de caractérisations structurales où lors de mesures de la composition chimique du siliciure.

Tableau I.2 : Structure et composition des différentes phases du diagramme Cu-Si. Les données sontessentiellement tirées de [43, 45] et notamment des travaux de Solberg [44] pour les structures des phases polymorphes h, h’, et h’’-Cu3Si. cfc et cc désignent des structures respectivement cubiques à faces centrées et cubiques centrées.

I.7.2.2- Solubilité du cuivre

La solubilité des métaux de transition dans le silicium est définie comme étant la concentration du métal dissous en équilibre avec du siliciure du métal. La composition du

23

siliciure des métaux de transition est de type MSi2 (M = Ti, Fe, …Ni) à l’exception du cuivre qui est sous la forme Cu3Si. La solubilité du cuivre dans le silicium a été étudiée par Hall et Racette [46]. Ils ont mesuré la concentration du cuivre radioactif en utilisant un radio traceur.

D'après leurs résultats, la concentration à l'équilibre C0 du cuivre dans le silicium intrinsèque à des températures comprises entre 400°C et 854°C, en présence du siliciure, peut être décrite par l'expression suivante :

C₀ = 5,10²² exp(2,4-1,49/KT) (cm^-3) (I.20) où k est la constante de Boltzmann et T la température absolue. Notons que la solubilité du cuivre extrapolée à température ambiante, est de moins d’un atome par cm3. Weber [47] a confirmé ces résultats dans la gamme de température comprise entre 500°C et 1300°C. Il a montré que le cuivre présente la solubilité la plus élevée parmi tous les métaux de transition, dans le silicium (Figure I.10). En outre, il a développé un modèle décrivant quantitativement la solubilité des métaux de transition dans le silicium prenant en considération les différentes phases formées avant et après la température de l’eutectique du système binaire respectif. Il en a conclu que la solubilité des métaux de transition pourrait être classée en deux groupes distincts selon l’énergie de formation du métal ∆H^s_métal du métal. Le premier groupe inclut le Cr, Mn, Fe et le Co avec une énergie de formation égale à ∆H^s_métal = 2,1 eV ; le second groupe inclut le Ni et le Cu avec ∆H^s_métal= 1,5 eV.

Hall et Racette [46] ont montré, en mesurant la solubilité limite du cuivre dans le silicium fortement dopé. Heiser eet al.[48] ont confirmé, par la suite, ce résultat en mesurant la concentration du cuivre de type-p par la technique TID.une bonne corrélation entre leurs résultats et la solubilité limite du cuivre obtenue par hall et Racette a été constaté (Figure I-5)

Figure I.10 : Concentration du cuivre mesurée en fonction de la température du recuit. La ligne droite représente la solubilité limite du cuivre dans le silicium [48]