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Submitted on 1 Jan 1975
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couplage et de fonctions de base adaptés à la symétrie cubique
F. Michelot, J. Moret-Bailly
To cite this version:
F. Michelot, J. Moret-Bailly. Expressions algébriques approchées de symboles de couplage et de fonctions de base adaptés à la symétrie cubique. Journal de Physique, 1975, 36 (6), pp.451-460.
�10.1051/jphys:01975003606045100�. �jpa-00208273�
EXPRESSIONS ALGÉBRIQUES APPROCHÉES DE SYMBOLES DE COUPLAGE
ET DE FONCTIONS DE BASE ADAPTÉS A LA SYMÉTRIE CUBIQUE
F. MICHELOT et J. MORET-BAILLY Laboratoire de Spectronomie Moléculaire,
Faculté des Sciences, 6 boulevard Gabriel, 21000 Dijon, France (Reçu le 3 décembre 1974, accepté le 18 février 1975)
Résumé.
2014Jusqu’à présent les symboles de couplage F(4JJ)A1pp et les fonctions de base adaptés à la symétrie cubique ne pouvaient être calculés que numériquement ; nous proposons une méthode qui
en donne des expressions algébriques approchées, ce qui nous permet d’expliquer certaines corréla-
tions existant entre des structures tétraédriques relatives à des valeurs de J distinctes.
Abstract.
2014Up to the present time the coupling symbols F(4JJ)A1pp and the basis functions adapted
to cubic symmetry could only be obtained numerically. We propose a method which gives appro- ximate algebraic expressions for these symbols and functions; we are then able to explain correla-
tions that exist between tetrahedral structures related to different values of J.
Tome 36 N° 6 Juin 1975
LE JOURNAL DE PHYSIQUE
Classification Physics Abstracts
1.140
-5.440
1. Introduction.
-Dans de nombreux problèmes
de spectroscopie (ions dans les cristaux, molécules...)
le système étudié possède en première approximation
la symétrie sphérique; en deuxième approximation
on doit tenir compte d’une symétrie plus faible correspondant à un groupe ponctuel. Nous consi-
dérerons ici le cas où ce groupe ponctuel est Td ou Oh.
Le problème de la détermination de fonctions de base ayant cette symétrie a été étudié pour la première
fois par H. Bethe [1, 2] ; il fut ensuite repris par H. A. Jahn [3], K. T. Hecht [4] et K. Fox [5]. Utilisant
diverses méthodes, ils expriment ces fonctions en
tant que combinaisons linéaires des fonctions propres
Ym(J) du moment angulaire. Une fonction de base
adaptée à la symétrie cubique est alors repérée par l’un des symboles A, E ou F caractérisant la symétrie
dans le sous-groupe considéré. L’indétermination, qui subsiste du fait qu’il peut apparaître plusieurs représentations d’une symétrie donnée dans la décom-
position d’une représentation D(J) du groupe des
rotations, est alors levée arbitrairement.
Cette étude a été reconsidérée par J. Moret-
Bailly [6]; il détermine des fonctions de base telles que l’hamiltonien soit presque diagonal : les fonctions de même symétrie sont alors distinguées par un indice n. Connaissant la matrice de passage de la base standard, associée à la représentation D(J),
à la base cubique correspondante il est possible de
calculer numériquement les symboles 3-j de cou- plage dans cette nouvelle base [7]. L’examen des tables de ces symboles a permis à B. Bobin et
J. C. Hilico [8 et 11] de mettre en évidence l’existence d’une corrélation inattendue entre les indices n définis par des valeurs de J distinctes. Cependant il
n’est pas possible d’expliquer cette corrélation à
partir des résultats obtenus car l’indice n caractérise les valeurs propres d’une matrice qui ne peut être
diagonalisée que numériquement.
Nous proposons ici une nouvelle méthode permet- tant, dans une première étape, d’obtenir simultané-
ment ces fonctions, dans une base mettant en évidence
leur symétrie, et certains symboles de couplage.
Au terme des calculs nous obtenons une équation
aux valeurs propres
où :
-
les vecteurs propres. V sont directement liés
aux fonctions cubiques cherchées ;
-
les valeurs propres A sont les symboles
F(4JJ) A1pp à un coefficient près. p
.Il est alors remarquable que la matrice A est telle
qu’elle permet d’obtenir des expressions algébriques approchées des symboles de couplage F (4 J J) (à partir
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003606045100
des éléments matriciels diagonaux) et des fonctions
cubiques, ces expressions étant suffisantes pour étudier leurs propriétés.
Cette même méthode nous permet, dans une deuxième étape, d’expliquer les propriétés remar- quables des symboles de couplage FÂi p P± 3) observées
récemment [8] à partir de tables numériques.
Nous utilisons le formalisme développé par J. Moret-Bailly [6] ; une fonction de base ou tenseur
cubique sera notée 03C8p’(j) ou II(j) J ayant la significa-
tion usuelle et p représentant un triple indice C, n, Q : C caractérise les représentations irréductibles du sous-groupe considéré, n sert à distinguer les diffé-
rentes représentations de même symétrie apparais-
sant dans la décomposition d’un tenseur de rang J,
u caractérise les différentes composantes d’un tenseur de symétrie C.
2.. Fonctions de base cubiques. - 2. 1 COUPLAGE
DE DEUX TENSEURS DÉFINIS SUR LE MÊME ESPACE.
-L’orientation des représentations irréductibles de
S03 vis-à-vis du sous-groupe cubique 0 consiste
en un changement de base unitaire; si (j)G désigne
la matrice de passage de la base standard - à une base cubique on a :
Par couplage de deux tenseurs standards de rangs jl
et j2, définis sur le même espace, on peut obtenir des tenseurs de rangs J par la formule [9] :
avec y = 1 il - j2 1... il +j2 et jl + j2 + j pair.
A l’aide de la relation (1) il est possible d’exprimer (2)
dans une base cubique :
or par définition [6] :
il vient donc :
où
en tenant compte de la relation [6] :
2.2 PROPRIÉTÉS DES II p(j). - a) Elles constituent des bases orthonormées de représentations irréducti-
bles de 0.
b) En tant que combinaisons linéaires d’harmoni- ques sphériques elles doivent être solution de l’équa- tion de Laplace :
Ces conditions ne suffisent pas à les déterminer d’une manière unique, du fait qu’il peut apparaître plusieurs représentations d’une symétrie donnée, dans la décomposition dans 0, d’une représentation de poids j de S03.
Les fonctions déterminées par J. Moret-Bailly [6], exprimées dans une base cartésienne, ont l’avantage
de mettre en évidence les diverses symétries; ces polynômes homogènes de degré j, des variables x, y, z, que nous noterons (J) Rta et que nous donnons dans le tableau I, ne vérifient pas les conditions (a) et (b). Cependant à tout polynôme f (x, y, z), homo- gène de degré j, il est possible d’associer un et un seul
TABLEAU 1
(D) Pour les valeurs impaires de J il faut permuter les indices 1 et 2.
(6) p désignant le degré du polynôme P ca on a la relation
J=4t+ 3s+p.
(‘) Nous ne donnons ici que les composantes orientées suivant Ox.
Les autres s’en déduisent par permutation circulaire des variables
x, y, z.
453
polynôme harmonique de même degré et de même symétrie [10] par la formule :
où
Nous utiliserons comme fonctions de base, les projections harmoniques des polynômes (J) Rta soit :
Exemple : Détermination des fonctions (J)QA1
pour J pair (respectivement A2 pour J impair).
On a
.posons
En développant les opérateurs de Laplace et en regroupant les termes homogènes de même degré il
vient :
Pour la suite des calculs, il est inutile de déterminer les termes suivants du développement (6).
Les coefficients a, b,... apparaissant dans (7)
sont donnés par :
2.3 COUPLAGE ET RÉDUCTION.
-Comme nous
l’avons vu il est nécessaire d’imposer une condition supplémentaire pour définir complètement les fonc-
tions cherchées. Nous avons repris celle choisie par J. Moret-Bailly [6], et pour laquelle on a :
Le tenseur 03C8’A1 (4) est unique, donc déterminé à un
coefficient de normalisation près par l’éq. (4) :
Dans l’éq. (3) si l’on fait :
j prend les valeurs J ± 4, J ± 2, J.
Partant d’une fonction de base (J)Q:a il s’agit
d’extraire du produit (J)Q:a (4)Qlt la partie irréduc-
tible de degré J; nous la noterons (J) S:a. Celle-ci
est obtenue en utilisant l’éq. (4) de proche en proche.
Par exemple si on pose
on a
où Pl(J + 2) représente les termes homogènes de
dO J + 2 introduits quand on remplace dans le produit (J)Q:a (4)Qll’ Qô’(j) X par sa projection harmo- nique.
-
Nous donnons dans le tableau II la suite des opéra-
tions permettant d’obtenir les (J)Sca.
D’une manière générale ceux-ci peuvent s’écrire :
Pour la suite des calculs seuls les termes homogènes
sont nécessaires. A chaque fonction (J)Qca est donc associé un (J)Sca.
Une fonction de base orientée convenable est
une combinaison linéaire des (J)Q:a
Montrons que les coefficients a de la transforma- tion sont déterminés par la condition (8) :
Effectuant le couplage tk() 03C8A(4’), du fait de la linéarité
on a :
D’après la formule (3) on a :
TABLEAU II Etude du couplage
(D) Dans ce tableau :
- t k signifie partie homogène de d ° k.
- Les coefficients al, a2, bl sont donnés par la formule (4) :
- Le premier élément de chaque ligne i (i # 1) engendre les éléments des colonnes suivantes. Chaque (J)Sc6, est alors la projection harmonique de la somme des éléments d’une même colonne.
Si on impose la condition (8) on obtient l’équation
en explicitant les deux membres de cette équation
et en identifiant les termes homogènes on obtient l’équation aux valeurs propres :
où la valeur propre A p () est reliée au symbole 3 j
par la relation :
TABLEAU III Eléments matriciels
Nous donnons dans le tableau III les éléments matri- ciels (J,ca) Att’..
TABLEAU III (suite)
La résolution de l’éq. (13) permet également
d’obtenir les fonctions de base 03C8 (J) cherchées, à
un coefficient de normalisation près.
3. Propriétés des matrices (J,C,a) A et des qf(pj). -
3 .1 ÉLÉMENTS MATRICIELS. - Les_ fonctions de base (J) R:a (Table I) s’écrivent :
Le degré des polynômes Pca étant connu, elles sont caractérisées par t, pour une valeur de J donnée.
Nous convenons de les ordonner par valeur de t
croissante, t prenant des valeurs discrètes tm, tm + 3, tm + 6, ... et tm : 0, 1, 2 périodiquement.
Nous avons montré :
-
D’une part que pour toutes les symétries les
matrices obtenues sont matrices bandes, quasi-trian- gulaires supérieures.
-
D’autre part que les termes diagonaux Aii
sont des fonctions strictement croissantes du para- mètre t, qui s’annulent pour une valeur to de celui-ci
(to -j/7 pour les (J,At> Aii J pair).
Pour une valeur donnée de J, le paramètre t ne prenant que des valeurs discrètes, on montre que les éléments matriciels non diagonaux sont des fonc-
tions monotones. Il est donc possible de préciser
455
TABLEAU III (suite)
TABLEAU III (suite)
les ordres de grandeurs de ces éléments. Pour les
valeurs élevées de J ceux=ci sont donnés dans le tableau IV.
Les calculs ayant été effectués pour les premières
valeurs de J(2,..., 25) il apparaît que les produits
Aji Aij sont en général petits par rapport à la diffé-
rence des termes diagonaux correspondants. Les
valeurs propres Ap(j) c’est-à-dire les FÂ(4jj)A1 pp, peuvent
donc être obtenues avec une bonne précision par
un simple calcul de perturbation. En fait pour l’étude de leurs propriétés il suffit de considérer les termes
diagonaux (Tableau V).
TABLEAU III ( fin)
TABLEAU IV
Ordres de grandeur des éléments matriciels
(’) a, fi,
...sont des constants qui dépendent du type de l’élé-
ment matriciel considéré. Par exemple pour les (J,AdAii, ce = - 1 10,
(1.’ = 3/20.
Limite de validité du calcul de perturbation. -
Si pour la valeur de J considérée, t prend une valeur
t 1 voisine de to, alors l’approximation précédente
ne nous permet de déterminer que l’ordre de grandeur
de la valeur propre correspondante.
-
Il est vraisemblable que cette approximation
est encore valable pour des valeurs de J supérieures
à 30 mais les calculs sont complexes et nous ne l’avons
pas encore démontré.
Nous donnons dans le tableau IV les ordres de
grandeurs des éléments matriciels pour les premières
valeurs de J.
Remarque.
-Il apparaît donc que pour une valeur de J donnée, il est possible d’associer à chaque valeur
propre, et par conséquent à chaque symbole
F(4 JJ) une valeur déterminée du paramètre t, celui-ci jouant alors le rôle de l’indice n (p : c, u, n).
3.2 CORRÉLATIONS ENTRE STRUCTURES TÉTRAÉ- DRIQUES.
-Comme l’ont remarqué B. Bobin et
J. C. Hilico [8] il existe une corrélation entre des structures tétraédriques relatives à des valeurs de J distinctes.
Cette corrélation se démontre aisément à partir
des formules, établies par J. Moret-Bailly [6] et
K. Fox [5], qui donnent le nombre de fonctions d’une
symétrie donnée dans la décomposition d’une repré-
sentation de poids J de S03.
457
TABLEAU V
(") Cf. formule (14).
(°) Z = terme de perturbation au 1 er ordre.
Il suffit de considérer les fonctions A1 (resp. AZ)
pour J pair (resp. impair). On a alors :
Il existe des relations analogues pour les autres
symétries. Considérons les fonctions de base
La valeur minimale prise par le paramètre t est périodiquement 0, 1 ou 2. Les fonctions de base relatives à J + 4 seront de la forme Xt+ 1 ys. On
sera donc dans le cas (d) lorsque tm(J) = 2. Alors t.(J + 4) = 0 et, les termes diagonaux étant des
fonctions strictement croissantes, il lui sera associé la plus grande valeur propre Af+4) négative.
On montre de même qu’à la symétrie A supplé- mentaire, lorsque l’on passe de Jen J + 3, est toujours
associée la plus grande valeur propre positive.
3 . 3 FONCTIONS PROPRES. - Les matrices obtenues étant quasi triangulaires supérieures et les valeurs propres étant voisines des termes diagonaux il est possible d’obtenir des formules approchées pour les vecteurs propres. Celles-ci sont assez simples puisque
l’on a des matrices bandes.
Si l’on néglige les termes au-dessous de la diagonale
et si l’on fait l’approximation
on obtient pour les composantes des vecteurs propres : Fonctions de type A :
4. Propriété des symboles 3 j F(3jJ + 3)
-Récem-
ment B. Bobin et J. C. Hilico [11] ont mis en évidence
une propriété remarquable des symboles
pour p fixé, il correspond un et un seul p’ tel que le module du symbole de couplage associé ait une
valeur notablement supérieure à celles correspondant
aux autres couples (p, p’) possibles.
Nous allons montrer que cette propriété est due
à l’existence d’une relation entre les tenseurs cubiques
03C8(p) p et 03C8 (j + 3) p
.4. 1 ETUDE DU COUPLAGE 03C8(J)p’ 03C8A2(3).
-Comme nous
l’avons vu un tenseur cubique 4f’li) s’obtient, à un
coefficient de normalisation près par la projection harmonique d’un polynôme homogène Pu
Pp’(j)_ est le vecteur propre associé à la valeur propre
Ap(J) p et s’exprime suivant la base (J)R’ C.7 par :
Les fonctions de base relatives à J + 3 sont données par :
De façon à simplifier les notations, les fonctions de base seront notées :
D’après la formule (3) on a :
Utilisant une méthode identique à celle du para
graphe 2.3 la partie irréductible de degré J + .1
est donnée par :
D’après (19) et en identifiant les parties homogènes
il vient :
or
et
En remplaçant dans (20) il apparaît que les
F(3 J J + 3) A2 p P, sont solutions du système :
.Si les F(3 JJ+ 3) pour p fixé .sont tous voisins de
TABLEAU VI
Exemples de vecteurs propres montrant la corrélation (J, P) --> (J + 3, P1’) (a)
(a Cf. formule (23) et tableau VII.
(’) Cf. formule (18).
459
TABLEAU VII
Correspondance (J,p) -> (J’, p1)
(8) La correspondance se fait de même pour les autres symétries.
zéro sauf un correspondant à p’ = p 1, le système (21)
devient : -.
c’est-à-dire que le vecteur propre Ppi’ + 3> 1 de compo-
santes Bi(pi) dans la base fi , est presque proportionnel
au vecteur propre Pp(j) de composantes ai(p) dans la
base { ei 1.
On a donc entre les termes homogènes des tenseurs
03C8p(j) et gi)(+ 3) la relation :
Réciproquement, supposons que deux vecteurs propres relatifs à J + 3 et J sont liés par (23), les symboles FÂi p p± 3 étant solution du système d’équa-
tions linéaires (21) il vient immédiatement :
4.2 DlscussloN (TABLEAU VI).
-Deux cas sont à envisager suivant que
ou
4.2.1 Premier cas.
-Dans le cadre des approxi-
mations du paragraphe 3 on voit immédiatement que la correspondance p ---> p’ se fera comme il est indiqué dans la table VII.
Le calcul des vecteurs propres Pp(j) pour les premières
valeurs de J(5, ..., 25) montre que la relation (23)
est mieux vérifiée pour les symétries A que pour les
symétries E et F.
4.2.2 Deuxième cas.
-On voit en considérant les systèmes (21) et (22) qu’il est nécessaire de connaître
les coefficients de normalisation. En fait il est possible
de prévoir que la correspondance p - pl se fera
comme précédemment.
4.2.3 Symboles 3 j FÂ1 p p± 4).
-On montre, comme
au paragraphe 4.1, que ceux-ci sont solutions d’un
système d’équations linéaires.
Si l’on considère les vecteurs propres Pp’(j) et Pu{+4)
il est possible de prévoir que l’on aura pour ces
symboles une propriété analogue (quoique moins
bien vérifiée) à celle des FÂ2 P p± 3.
.Nous donnons
dans le tableau VII la correspondance p --> pi.
5. Conclusion.
-5.1 LIEN DU PARAMÈTRE t AVEC
L’INDICE n. - La formule (14) montre que les
A(j) sont proportionnelles aux quantités
le facteur r étant introduit par le symbole 3 j
de Wigner
Ainsi que nous l’avons montré à tout A p 111 il est possible d’associer une valeur déterminée du para- mètre t, le vecteur propre Pp’(j) correspondant étant
caractérisé par le fait que ses composantes ai (j) sont
telles que :
Par convention J. Moret-Bailly a attribué des valeurs croissantes de l’indice n pour des valeurs croissantes des symboles F, ( 4 Jj)
.Pour les valeurs de J paires on a donc la corres-
pondance :
Par contre pour les valeurs de J impaires :
Or les vecteurs propres associés aux valeurs propres
At (J) et A(J 13) sont caractérisés : a) par le même nombre de composantes prépondérantes (for-
mule (24)), b) par la formule (23).
Il semble donc souhaitable de leur associer la même valeur d’un nouvel indice n.
’
