Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Université des Sciences et de la Technologie
HOUARI BOUMEDIENE
Faculté de Génie Mécanique et Génie des Procédés Département de Génie des Procédés THESE DE DOCTORAT EN SCIENCES
Spécialité : Génie des procédés Option : Génie de l’Environnement
Présentée par : Mme GOUSMI Nawel Thème
13/06/2019 Devant le jury composé de :
M. ABDESSEMED Djamal Pr. à l’USTHB Président
Mme. BENSADOK Kenza Pr. à l’USTHB Directrice de thèse
M. KHELIFA Abdellah Pr. à l’USDB Examinateur
M. LOUNICI Hakim Pr. à l’UAMOB Examinateur
M. CHABANE Toufik MCA. à l’USTHB Examinateur
M. NAMANE Abdelkader MCA. à l’ENPA Examinateur
Etude de l’applicabilité de différents procédés électrochimiques et d’oxydation
avancée pour le traitement du rejet de la
Raffinerie d’Alger
SOMMAIRE
REMERCIEMENT RESUME
LISTE DES FIGURES LISTE DES TABLEAUX
INTRODUCTION GENERALE………...……….1
Chapitre I ... 1
Etat de l’Art ... 1
I.1. INTRODUCTION ... 3
I.1.1. Origine et composition du pétrole brut ... 3
I.1.2. Origine des rejets pétroliers ... 4
I.1.3. Toxicité des rejets pétroliers ... 5
I.2. TRAITEMENTS APPLIQUES AUX REJETS DE RAFFINERIES ET PETROLIERS .. 6
I.2.1. Les traitements conventionnels ... 6
I.2.2. Les techniques non conventionnelles ... 7
I.3. PROCEDE D’ELECTROCOAGULATION (EC) ... 8
I.3.1. Introduction ... 8
I.3.2. Principe du procédé EC ... 9
I.3.3. Principales lois d’électrolyse ... 12
I.3.4. Paramètres influençant le procédé EC ... 14
I.3.5. Avantages et inconvénients de l’EC ... 14
I.3.6.Application du procédé EC aux rejets pétroliers et de raffinerie ... 15
I.4. PROCEDES D’OXYDATION AVANCEE ... 15
I.4.1. Introduction ... 15
I.4.2. Modes d’action du radical hydroxyle ... 17
I.4.3. Cinétiques de réaction avec les composés organiques ... 18
I.4.4. Réactions parasites ... 19
I.4.5. Procédé Fenton ... 19
I.4.6. Procédé Electro Fenton (EF) ... 21
I.4.7. L’oxydation anodique (OA) ... 22
I.4.8. Paramètres influençant les procédés d’oxydation avancée ... 24
I.4.9. Application des procédés d’oxydation avancée au traitement des rejets pétroliers .... 26
I.5. CONCLUSION ...27
Chapitre II ... 4
Matériels et méthodes ... 4
II.1. PRESENTATION DE LA RAFFINERIE D’ALGER... 28
II.2 MATERIEL DE MESURES ET D'ANALYSES ... 28
II.2.1. Granulométrie et potentiel Zêta ... 28
II.2.2. Diffraction des rayons X ... 29
II.2.3.Microscopie électronique à balayage ... 29
II.2.4. Infrarouge ... 29
II.2.5. Demande chimique en oxygène (DCO) ... 29
II.2.6. Turbidité ... 30
II.2.7. Conductivité ... 31
II.2.8. Potentiel Hydrogène ... 31
II.3. LES CONSOMMABLES ... 31
II.3.1. Electrodes d’aluminium ... 31
II.3.4. Electrode en acier ... 32
II.3.3. Electrode de Titane Platiné ... 32
II.3.5. Electrode de graphite ... 33
II.3.6. Electrode de Diamant Dopé au Bore (BDD) ... 33
II.4. Préparation de l’échantillon synthétique ... 34
II.5. Processus d’électrocoagulation ... 36
Chapitre III ... 28
Résultats et discussion ... 28
III.1. INTRODUCTION ... 39
III. 2. PROCEDE D’ELECTROCOAGULATION (EC) ... 39
III.2.1. Choix du matériau constituant les électrodes ... 39
III.2.2. Influence de la densité du courant au cours de l’EC ... 45
II.2.3. Effet du pH de la solution sur l’élimination de la DCO ... 50
III.2.4. Effet de la nature et la concentration de l’électrolyte ... 51
III.2.5. Effet de la distance inter-électrode sur l’efficacité de traitement ... 54
Conclusion générale ... 59
Grâce à dieu le tout puissant, le clément et le miséricordieux.
Cette thèse est le résultat d’un travail, effectué au sein du Laboratoire des Sciences du Génie des Procédés Industriels et Environnement, sous la direction du professeur BENSADOK Kenza.
Tout d’abord, je tiens à remercier et exprimer toute ma gratitude à ma directrice de thèse, Madame BENSADOK Kenza, Professeur à l’USTHB, qui m’a pris sous son aile pour que je puisse réaliser un sujet qui me tenait à cœur. Sa disponibilité, ses conseils et son expertise ont grandement contribué à livrer ce projet.
J’adresse mes vifs remerciements à Monsieur ABDESSEMED Djamal, Professeur à l’U.S.T.H.B, de m’avoir fait l’immense honneur de présider le jury de cette thèse.
Mes remerciements vont également s’exprimer à Mr KHELIFA Abdellah. Professeur à l’université de Blida, Mr LOUNICI Hakim, Professeur à l’université de Bouira, Mr NAMANE Abdelkader, Maître de conférences à l’Ecole Nationale Polytechnique, d’Alger et Mr CHAABANE Toufik, Maître de conférences à l’USTHB, de me faire l’honneur de juger ce travail.
Je ne peux pas passer sous silence la présence et l’encouragement de tous mes collègues du laboratoire de Science de Génie des procédés Industriels (LSGPI), mes enseignants de l’USTHB et mes collègues du centre de recherche en technologie industrielle (CRTI) qui sont devenus ma famille.
Un vif remerciement adressé à Riad, Malika, Razika et Rabah, de l’équipe de l’informatique à l’USTHB pour leurs aides, conseils et encouragements.
Finalement, mes plus profonds remerciements vont à toute ma famille qui m’a toujours soutenue et encouragée durant mes années d’études. Qu’ils trouvent ici l’expression de ma reconnaissance, de mon affection et de mon amour.
La demande mondiale de produits pétroliers est en constante d’augmentation, et elle entraîne une exposition dangereuse pour l’environnement. Ces produits génèrent des quantités importantes d’eau lors du processus de raffinage, qui posent de sérieux problèmes dans le traitement biologique du fait de leur résistance à la biodégradation et/ou d’effets toxiques sur les processus microbiens. La persistance de certaines molécules non biodégradables présentes dans ces rejets pourrait entraîner une toxicité pour l'être humain et son environnement. Pour cette raison, les eaux usées de raffineries nécessitent l’emploi de traitements avant de les rejeter dans l’environnement. Les procédés électrochimiques ainsi que les procédés d'oxydation avancée sont parmi les procédés appliqués pour traiter ce type de polluant. L’étude paramétrique appliquant le procédé d’électrocoagulation nous a permis d’optimiser les paramètres étudiés. Après 30 minutes d’électrolyse, pour une densité du courant de 60 A/m2, pH de solution de 5.83 (pH original), une concentration de chlorure de sodium de 1.5 g/L et une distance entre les électrodes fixée à 10 mm, les valeurs finales de la DCO et de la turbidité sont respectivement 208 mg d’O2/L et 1.12 NTU, avec une consommation énergétique égale à 0.323 kWh/kg DCO, soit 0.341 kWh/m3.
Introduction générale
1 La pollution de l’eau connait différentes origines, naturelle, domestique, industrielle et agricole. L’origine naturelle implique un phénomène tel que la pluie, lorsque l’eau de ruissellement passe à travers des terrains riches en métaux lourds ou encore lorsque les précipitations entrainent les polluants de l’atmosphère vers le sol. L’origine domestique concerne les eaux usées ménagères (sanitaires, cuisine) ainsi que les eaux rejetées par les hôpitaux, commerces…etc. Quant à l’origine industrielle, elle concerne les eaux chargées de matières polluantes issues de différents procédés. Ces derniers génèrent des eaux chargées en produits toxiques tels que, les métaux lourds, les hydrocarbures, le phénol,…etc.
Le pétrole est un liquide que l’on utilise comme produit combustible pour la production d’énergie. Le taux élevé de consommation des produits pétroliers dans la production d'énergie et l’extraction des produits pétroliers s'accompagnent d'un volume croissant de déchets générés par différents processus, ce qui entraîne un risque pour la santé publique et l'environnement (Wake, 2005).
Ces rejets demeurent très difficiles à traiter à cause de la complexité de leur composition chimique. En effet, ils ne peuvent être acheminés vers les réseaux d’assainissement du fait de leur teneur trop élevée en DCO, ainsi que leur caractère hautement toxique et récalcitrant ; car ils contiennent des métaux lourds et des agents pathogènes (El-Naas et al., 2016). Les concentrations en polluants des déchets générés doivent être réduites à des limites acceptables avant de les rejeter dans l'environnement. Pour atteindre cet objectif, plusieurs techniques de traitement de l'eau ont été développées ces dernières années telles que la biodégradation, l'adsorption, l'échange d'ions, la séparation électrochimique et l'oxydation (Yan et al. 2014, Chen et al. 2014).
L’électrocoagulation est particulièrement intéressante pour les effluents très chargés en pollution organique (Gousmi, 2011). Par ailleurs, les effluents pétroliers contiennent des composés récalcitrants (Demirtas et al., 2012 ; Hansen et al., 2018). Elle est donc intéressante pour ce type de rejet, pouvant contenir une pollution complexe, organique, minérale et colorée, de composition et de débit variables dans le temps, qui nécessite un traitement robuste avant d’être acheminé vers une station de traitement biologique classique.
Par ailleurs, l'utilisation des procédés d'oxydation avancée (POAs), pour l'élimination des substances non-biodégradables et récalcitrantes a connu un réel essor. Ils sont basés sur la génération de radicaux hydroxyles hautement réactifs (HO°) qui réagissent aussitôt et de façon
2 non sélective avec les composés organiques et inorganiques induisant ainsi leur oxydation. Ces procédés faisant intervenir la réaction de Fenton ont montré leur efficacité dans le cas de la dépollution, où les procédés classiques de traitement et/ou d'épuration ne sont pas efficaces. Le principal avantage de ces procédés étant la production in situ des radicaux hydroxyles de manière catalytique, assurant ainsi une meilleure efficacité de traitement.
L’objectif de cette thèse est de montrer l’intérêt des procédés électrochimiques tels que l’électrocoagulation, le procédé Fenton, l’électro Fenton et l’oxydation anodique pour l’élimination de la DCO contenue dans le rejet de la raffinerie d’Alger.
Le présent travail s’articule principalement sur les points suivants :
1. Le premier chapitre est consacré à l’état de l’art relatif au traitement des rejets de raffinerie et leur toxicité pour la santé humaine et l’environnement. Nous présentons en général les différentes techniques de traitement appliquées aux effluents émulsionnés et particulièrement les procédés appliqués dans l’étude expérimentale, en l’occurrence l’électrocoagulation (EC) et les procédés d’oxydation avancée (Fenton, électro-Fenton et oxydation anodique) ;
2. Dans le deuxième chapitre, nous présentons les matériels et les produits utilisés ainsi que les techniques analytiques utilisées pour la caractérisation des échantillons et le suivi des procédés de traitement mis en œuvre ;
3. Le troisième chapitre est consacré à la présentation des résultats et leur discussion.
En premier lieu, une étude paramétrique, basée sur la détermination des conditions optimales est effectuée pour l’application du procédé d’électrocoagulation.
4. Une conclusion générale, ainsi que des suggestions cloront la présente étude.
Chapitre I
Etat de l’Art
3 I.1. INTRODUCTION
I.1.1. Origine et composition du pétrole brut
Le pétrole brut est un liquide d'origine naturelle, il se forme à partir de dépôt abondant de matières organiques, principalement des algues planctoniques marines et des bactéries. En absence d’oxygène, ces bactéries extraient de la matière organique l'oxygène et l'azote dont elles ont besoin pour la dégrader et former ce qu’on appelle le kérogène (mélange de composés de masse moléculaire très élevée principalement constitué de carbone et d'hydrogène) (Pimsée, 2014). Ce dernier commence à se décomposer sous l’effet de la chaleur (température entre 50 et 120 °C) à quelques milliers de mètres de profondeur (figure I.1).
Figure I.1 : Etapes de formation du pétrole brut et du gaz naturel (Loukil, 2016)
Ces étapes de dégradation biochimique de la matière organique conduisent à la formation du pétrole, du gaz naturel, du dioxyde de carbone et de l'eau. Dans un premier temps, la formation de pétrole et de gaz est simultanée, puis celle de pétrole passe par un maximum et devient négligeable par rapport à la production de gaz (Loukil, 2016).
Le pétrole brut est composé essentiellement d’hydrocarbures (atomes de carbone (C) et d’hydrogène (H)), du soufre et d’azote dans différentes proportions. Il contient aussi des aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène. Le tableau I.1 indique la proportion
4 moyenne des éléments chimiques ainsi que les pourcentages du poids moléculaire des différentes chaines carbonées du brut composant le pétrole. Dans son gisement il est fréquemment associé à des fractions légères et lourdes ainsi que diverses impuretés. La séparation de ces produits s’effectue selon leurs poids moléculaires (les produits légers (gaz, naphtas, essences), les produits moyens (kérosènes, gazoles, fiouls domestiques), les produits lourds (fiouls lourds) et les résidus (bitumes, goudrons)) (Pimsée, 2014).
Tableau I.1 : Composition chimique et pourcentages moléculaires du pétrole brut région de Hassi Messaoud (Loukil, 2016).
Composition Pourcentages (%) Carbone 84-87
Oxygène 0.1-2 Hydrogène 11-14 Soufre 0.06-2
Azote 0,1-2
Paraffines 30 Naphtène 49 Aromatiques 15 Asphalténes 6
Le soufre, par son effet acide sur l'équipement et détérioration des parois des pipelines et oléoducs, doit être éliminé. En plus, le dioxyde de soufre est la cause principale des pluies acides. L’extraction du soufre se fait à la tête du puits ou dans l’opération du raffinage, il est utilisé par la suite dans la fabrication des engrais. Lors du processus de raffinage, les autres molécules contenues dans l’eau de production posent de sérieux problèmes dans l’environnement, elles affectent la faune et la flore (Stasinakis, 2008).
I.1.2. Origine des rejets pétroliers
La demande mondiale de produits pétroliers augmente rapidement, ces produits ne sont pas utilisés d’une façon brute, mais ils doivent passer par des étapes, où ils subiront plusieurs
5 traitements, c’est ce qu’on appelle l’industrie pétrolière. Cette dernière est un ensemble des activités qui effectuent plusieurs opérations telles que, le forage, l’extraction, le transport du brut vers les raffineries du pétrole, où on extrait les produits utilisés par le consommateur (l’essence, gaz, fuel,…etc.) (Varjani et al., 2017). Ces industries sont en partie à l’origine de problèmes environnementaux dans différentes régions du monde (Morsali., 2017 ; Varjani et al., 2017). Elles génèrent des rejets liquides et des déchets solides caractérisés par une forte pollution telle que les fractions d'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et les substances organiques halogénées (Yan et al., 2014), les métaux lourds (Zhang et al., 2015), les huiles dissoutes et en suspension (Razavi et al., 2015), le phénol (El-Naasa et al., 2016) et les composés chimiques à base de soufre et d’azote (Zhang et al., 2015). La figure I.2 représente un schéma simplifié des différentes eaux usées générées lors du processus de raffinage.
Figure I.2 : Schéma simplifié de production des eaux usées dans une raffinerie de pétrole (Jiménez et al., 2018).
I.1.3. Toxicité des rejets pétroliers
Une fois dans l'environnement, les eaux usées issues des raffineries peuvent persister longtemps, subir un transport à grande distance et rester dangereuses en raison de la nature persistante de leurs liaisons aromatiques (Sun et al., 2009). Les sédiments sont généralement considérés comme un puits majeur pour les HAPs en raison de leur forte toxicité et de leur solubilité (Varjani et al., 2017). Ils sont transportés vers les écosystèmes marins par des voies directes et indirectes, y compris les dépôts atmosphériques et les apports fluviaux (Wang et al., 2007 ; Lin et al., 2013). Les rejets d’origine pétrolière sont difficilement biodégradables, il est donc primordial de mettre en œuvre des moyens de dépollution afin de limiter autant qu’il est possible les risques environnementaux liés à leur utilisation. Leur réhabilitation peut être réalisée par traitement physico-chimique, électrochimique ou biologique.
Produit Brut Eau
Produit 1 Produit 2
..……
Produit n Eaux usées
6 Ces produits pétroliers sont aussi introduits dans l’environnement marin sous forme de produits raffinés : carburants et huiles, leurs compositions dépendent de l’origine du pétrole et des opérations qu’ils subissent au cours du raffinage.
La toxicité des produits pétroliers peut affecter différents milieux (Zhang et al., 2015, Sun et al., 2009) : La santé de l’homme, la faune, la flore, et tous les milieux récepteurs (eaux, air, sol). De ce fait, selon Razavi et al. (2015), Pérez et al. (2015) et Hansen et al. (2018), des traitements spécifiques de ces rejets seront considérés et appliqués.
I.2. TRAITEMENTS APPLIQUES AUX REJETS DE RAFFINERIES ET PETROLIERS
Les effluents industriels sont diversifiés. L’appréciation de la pollution par ces effluents est donc difficile, vu les différents problèmes posés par chaque type d’industrie. Étant donné la complexité des rejets pétroliers, une systématique et une classification des effluents doivent être prises pour assurer un traitement efficace. Selon Zaviska (2011), cette classification repose sur la distinction de ces effluents par leur caractère organique, minéral ou mixte. En effet, les substances contenues dans ces rejets sont toxiques et susceptibles d’inhiber l’activité biologique de dégradation des polluants organiques. Selon Weiss (2006), les paramètres physico- chimiques permettant la caractérisation de ces substances peuvent être, soit globaux (la DCO, la DBO, les MES et le COT), soit spécifiques (la température, le pH de la solution, ainsi que la quantification de quelques composés tels que les produits azotés, chlorés, métaux, phénol, etc.).
I.2.1. Les traitements conventionnels
Ces procédés d’épuration sont basés sur les méthodes physiques (sédimentation, flottation, centrifugation), physico-chimiques (coagulation-floculation, adsorption) et biologiques. Le tableau I.2 donne quelques exemples d’études ayant utilisé différentes techniques de traitement des rejets des raffineries.
7 Tableau I.2 : Techniques appliquées pour le traitement de rejets de raffineries du
pétrole.
Effluent Composés éliminés Technique Efficacité des
procédés Références eaux usées de
raffinerie d’Arak (Iran)
580 mg/L de DCO, 203 mg/L de DBO, Turbidité = 40 NTU.
Bioréacteur à membrane à fibre creuse
82% de DCO, 89%
de DBO5 et 98% de turbidité.
Razavi et al., 2015
Rejet de raffinerie de Singapour
9.72 mg/L de PO43- et 326.2 mg/L de NO3-
Sorption par chitosane-FeCl3
41.90 mg de nitrate et 62.72 mg de phosphate par gramme d’effluent
Cui et al., 2018
Eaux usées de raffinerie d'hydrocarbures lourds (Chine)
DCO, matière grasse
Réacteur à lit de boue anaérobie à flux ascendant
70% de DCO et 72% de matière grasse éliminée
Wang et al., 2016
Rejets de raffinerie du pétrole
66 mg/L de DCO Nanofiltration
80%
d’élimination de DCO
Moser et al., 2017
Effluents de l'industrie du raffinage de pétrole
10 µmol/L de 2,4,6- trichlorophenol (TCP)
Absorption sur une bentonite modifiée par agent
tensioactif
Une
élimination >
99%
Anirudhan et al.; 2014
I.2.2. Les techniques non conventionnelles
Ces dernières décennies, de nouvelles techniques de traitement ont été étudiées et appliquées au traitement de rejets pétroliers.
8
L’électrocoagulation, est une technique qui a déjà fait ses preuves pour le traitement des rejets pétroliers et de raffineries (Hansen et al., 2018 ; Pérez et al., 2015).
Comparativement à la coagulation conventionnelle, elle s’est avérée plus performante et moins coûteuse (Solak et al., 2009). Cette technique que nous avons mise en œuvre pour le traitement des rejets de raffinerie sera détaillée plus loin.
Les procédés de traitement non conventionnels concernent surtout les procédés d’oxydation avancée (POAs) ; ils mettent en œuvre des entités oxydantes très puissantes : les radicaux hydroxyles °OH. L’importance de ces techniques s’est accrue du fait de leurs efficacités pour l’élimination de la matière organique récalcitrante, difficilement biodégradable.
I.3. PROCEDE D’ELECTROCOAGULATION (EC) I.3.1. Introduction
L'électrocoagulation (EC) est considérée comme une technique alternative à la coagulation chimique pour de nombreux traitements des eaux usées. L’EC s'est avérée efficace pour l’élimination de différents effluents fortement chargés en pollution organique, en colorant et ceux contenant de métaux lourds. Le tableau I.3 représente quelques types de polluants ayant été traités par EC.
Tableau I.3 : Types de polluants traités par EC.
Type de
polluant Elément éliminé Electrodes Efficacité (%) Références Eau polluée par
le mercure Hg (II) Al 99%
d’élimination
Njiki et al., 2009 Rejet de
production d’huile d’olive
DCO (75 g/L) Al et Fe 58.7% Codkun et al., 2012 Eau
synthétique chargée en NaF
Fluor (5mg/L) Al 97.6% Un et al., 2013
Rejet textile DCO (1257 mg/L) Fe 73% Manenti et al.,
2015
9 Eau polluée par
le chrome As et Cr Al/Fe
Cr (78%) As (99.6%)
Gomes et al., 2007
Rejet textile DCO et turbidité Al et Fe
Turbidité (98%) DCO (77%)
Kobaya et al., 2003
Effluent industriel
DCO (1237 mg/L)
Turbidité (397 NTU) Al et Fe
DCO (86%) Turbidité
(91%)
Zongo et al., 2009 Eau usée
industrielle DCO (873 mg/L) Fe 92%
d’efficacité
Yavuz et al., 2018 Eau contenant
de l’acide terephtalique
(TPA)
DCO (560 mg/L) TPA (400 mg)
Fe
DCO (72%) TPA (77%)
Anand et al., 2014
I.3.2. Principe du procédé EC
C’est une technique basée sur la dissolution électrochimique d’un métal, ceci en imposant un courant entre deux électrodes (fer ou aluminium) immergées dans une solution, pour former des complexes d’hydroxydes métalliques. Ces derniers assurent l’adsorption et la floculation des particules et des polluants dissous (Ofir et al., 2007).
Un schéma des mécanismes intervenant au cours du procédé d’électrocoagulation en utilisant des électrodes en aluminium, est représenté sur la figure I.3 :
10 Figure I.3 : schéma du principe de l’électrocoagulation.
Les ions métalliques produits lors de la dissolution électrique des électrodes se combinent avec les ions hydroxyles libérés par l’électrolyse de l’eau, générant la formation d’hydroxydes métalliques. Ce sont les composés qui jouent le rôle d’agent coagulant favorable à la constitution de flocs. Ces derniers sont récupérés à la surface, grâce aux bulles d’hydrogène produites à la cathode et qui permettent une floculation ou décantation, selon leurs densités. À la fin du processus, il se produit une bonne séparation et on obtient une eau traitée et décontaminée. L'électrocoagulation est une technologie qui peut être appliquée sur les rejets de toutes les industries générant de la pollution d'origine minérale ou organique (Feng et al., 2007).
Selon les types des électrodes utilisées, les principales réactions qui ont lieu sont :
À l’anode : Lieu de l'oxydation
Le métal passe de l’état solide à l’état ionique selon la réaction (II.1).
𝑀 (𝑠) → 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒− (I. 1)
11 Si le potentiel positif est très important il peut y avoir formation d’oxygène selon la réaction (I.2).
2 H2O (L) 4H+ (aq) + O2 (g) + 4 é (I.2)
À la cathode : lieu de réduction
H2O(l) + e− ⟶ H2 + 2OH−(aq) (I. 3) 2H++ 2e− ⟶ H2 (aq) (I. 4)
Ces réactions dépendent du pH de la solution à traiter. À des pH neutres ou basiques, l’hydrogène est produit selon la réaction (I.3), en milieu acide ; la réaction (I.4) décrit le mieux l’évolution de l’hydrogène.
Les cations métalliques forment des complexes avec les ions hydroxydes. L’espèce majoritaire dépend du pH du milieu.
Dans le cas de l’aluminium, on trouve une multitude de complexes anioniques (Yavuz et al., 2018) :
Les monocomplexes : Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)4-.
Les polycomplexes : Al2(OH)24+, Al2(OH)3+, Al6(OH)153+, Al13(OH)345+.
Les espèces amorphes, très peu solubles telles que les Al(OH)3 et Al2O3.
Les complexes s’adsorbent sur les particules et annulent leurs charges colloïdales, ce qui conduit à déstabiliser l’émulsion. Cela se passe de cette manière dans le cas de la coagulation chimique. On note les différences au niveau de la source du coagulant chimique et électrochimique et au niveau de la présence du champ électrique dans le cas de l’électrocoagulation qui facilite la migration des espèces.
La figure (I.4) représente le diagramme de prédominance des espèces aluminium en fonction du pH.
12 Figure I.4 : Diagramme de prédominance des espèces aluminium en fonction du pH
(Bensadok, 2007).
Selon le pH de la solution, l’aluminium peut se transformer en différentes espèces hydroxydes.
À pH <3, l'aluminium est principalement sous la forme trivalente Al3+, cette forme de monomère devient négligeable en milieu moins acide (pH> 6).
La forme d'Al(OH)2+ apparaît à pH 3 pour atteindre un maximum de concentration à pH 5 (20% d'aluminium sont présents).
Dans la zone de pH comprise entre 5 et 8, l'espèce la plus répandue en solution est l'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3 avec un maximum de 95 % à pH 6.5. Il existe également les cations Al(OH)2+ et Al(OH)2+.
L'ion Al(OH)4- commence à se former à pH 6 et atteint son maximum de l’ordre de 90 % de l'aluminium présent dans la solution autour de 9.5, le reste de l'aluminium étant sous la forme d'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3 et de Al(OH)52-.
En milieu alcalin (pH >11), on trouve deux complexes anioniques Al(OH)4- et Al(OH)52- qui deviennent majoritaires à pH >12.
I.3.3. Principales lois d’électrolyse
Le procédé d’électrocoagulation met en œuvre plusieurs types de phénomènes tels que
13 les réactions chimiques, les réactions électrochimiques d’oxydoréduction, les phénomènes physiques de transfert de charge à l’interface électrode solution, les adsorptions physiques ou chimiques entre hydroxydes et polluants et adsorption chimiques entre les ions métalliques et la pollution, l’hydrodynamique dans l’espace inter électrodes, les interactions gaz-liquide plus précisément entre le gaz produit et la solution.
La quantité de matière produite ou consommée lors d’une réaction électrochimique se calcule par la loi de Faraday et est fonction de la durée de traitement et de l’intensité de courant I (Zongo, 2009).
𝑚 =𝑀. 𝐼. 𝑡
𝑛. 𝐹 (𝐼. 5)
Où
M, F, n et m sont respectivement : la masse moléculaire de l’espèce considérée (g. mol-1), constante de Faraday (96487 Colomb. mol-1), nombre d’électrons mis en jeu (n=3) et la masse du métal dissous (g).
Une partie de l’énergie imposée peut être utilisée par des réactions secondaires, d’où la notion de rendement faradique. Il se détermine par le rapport de la quantité théorique d’électricité nécessaire pour produire ou consommer une mole de B (espèce formée expérimentalement) sur la quantité d’électricité réellement consommée ou produite.
Soit la réaction suivante :
A + n e- B (I.6)
Le rendement faradique est donné par :
Φ =n. F. mB
Q. MB (I. 7)
Avec :
14 Q, la charge électrique (Q=I*t) et mB la masse de l’espèce B formée expérimentalement.
Le rendement faradique est souvent supérieur à l’unité, lorsque les électrodes en aluminium sont utilisées, cette valeur supérieure à l’unité peut s’expliquer par l’oxydation chimique de l’aluminium par les ions OH- produits (picard et al., 2000 ; Khemis, 2005) ou bien par la présence de Cl- qui réduit la passivation de l’aluminium.
I.3.4. Paramètres influençant le procédé EC
Le procédé EC, largement utilisé dans le domaine des traitements des eaux, a montré sa flexibilité pour l’élimination de différentes formes de pollution et de polluants. Son efficacité est également très influencée par quelques paramètres.
La nature du matériau d’électrode. Dans chaque nouvelle technologie, les matériaux jouent un rôle important (Boudjema et al., 2013). Les électrodes constituent le cœur d’une installation de traitement électrochimique et le choix approprié du ou des matériaux les constituant est très important.
Le pH initial du milieu. L’EC étant un cas particulier de la coagulation chimique, le pH affecte cette dernière de la même manière. Aussi, le pH peut affecter les réactions électrochimiques mises en jeu. Ce paramètre est d’une très grande importance pour le procédé d’EC et a été largement étudié (Bayramoglu et al., 2007 ; Yavuz et al., 2018).
La densité de courant. En électrocoagulation, la dissolution du métal dépend de la densité du courant appliqué, cette dernière étant liée à la loi de faraday (Lakshmi et al., 2013).
I.3.5. Avantages et inconvénients de l’EC
L'EC offre la possibilité de traiter différents types de polluant contenus dans les eaux usées industrielles (Mantenti et al., 2015 ; Wang et al., 2009 ; Bensadok et al., 2011 ; Gousmi, 2011). Comparé à la coagulation chimique, l’EC ne nécessite pas l’ajout des sels (coagulant chimique) tels que le sulfate d’aluminium et le chlorure ferrique FeCl3. La boue produite est beaucoup plus faible qu'avec un procédé chimique de coagulation-floculation (Kannan et al., 2006). Cette méthode permet aussi d'éliminer 60 à 80% de la charge polluante ainsi que des taux d'élimination de 98 à 99% pour les matières en suspension. Elle présente aussi l'avantage d'éliminer les matières les moins biodégradables et de rendre par conséquent plus facile un
15 traitement biologique (Aouabed, 1993). Il permet aussi de réduire le temps de traitement (Finkelstein et al., 1985).
Par ailleurs, les inconvénients majeurs de l’EC concernent principalement la conductivité, qui est souvent faible dans l’eau polluée, et la formation des dépôts sur les électrodes. En effet, la conductivité du rejet doit être suffisante pour permettre le passage du courant sans consommation excessive d’électricité. D’autre part, ce procédé nécessite une maintenance des installations, le nettoyage et le changement des électrodes impliquant une perte de temps due à l'arrêt du procédé au cours de ses opérations (Finkelsteinet al., 1985).
I.3.6.Application du procédé EC aux rejets pétroliers et de raffinerie
L’EC apporte un bénéfice dans le traitement des contaminants (colorants, phénol, nitrates, nitrites, etc.) par déstabilisation, séparation et/ou oxydation de polluant. Ce procédé a été fréquemment étudié, dans cette dernière décennie, pour le traitement des effluents issus des industries pétrolières et de raffineries. Une étude a été effectuée par Ben hariz et al. (2013) pour le traitement d’un rejet provenant d’une raffinerie tunisienne, chargé en matière organique et sulfurique. Ces auteurs ont montré la performance de l'EC sur l'efficacité d'élimination des paramètres considérés, le rendement est supérieur à 80%. Hansen et al. (2018) ont suivi l’efficacité du procédé d’électrocoagulation. Ces auteurs ont démontré sa performance pour l’élimination de sélénium contenu dans le rejet pétrolier de la raffinerie de chili. Pour une intensité de courant fixée à 1.68 A, l’élimination de sélénium de 90% a été obtenue après 6 heures de traitement, avec une concentration résiduelle de 0.03 mg/L. D’autres études basées sur les procédés de couplage ont été réalisées, l’objectif est l’amélioration de l’efficacité de dépollution. Pérez et al. (2015) ont étudié la biodégradabilité des paramètres organiques tels que, la DCO et les HTP dans un effluent issu de la raffinerie du pétrole (Mexico). Ces auteurs ont couplé l’EC à un traitement biologique aérobie, ce couplage a démontré son efficacité (jusqu’à 98% (HTP) et plus de 95% (DCO)).
I.4. PROCEDES D’OXYDATION AVANCEE I.4.1. Introduction
Les Procédés d’Oxydation Avancée (POAs) indiquent un ensemble de technologies basées sur l'utilisation de différentes oxydations, qui conduit à une minéralisation complète
16 (transformation en CO2) de la plupart des produits chimiques organiques (Poyatos et al., 2010).
Ces processus d'oxydation avancée peuvent être classés comme homogènes ou hétérogènes. La figure I.5 représente une classification des procédés d’oxydation avancée.
Figure I.5 : Classification des procédés d’oxydation avancée (Poyatos et al., 2010).
Ces techniques sont basées sur la formation d’un oxydant, dont le radical hydroxyle (HO°). Ce dernier est produit au moyen d'un agent oxydant tel que le peroxyde d’hydrogène (H2O2), l’ozone (O3), le rayonnement ultraviolet, les ultrasons, etc.
Des études suggèrent que les POAs génèrent de radicaux libres HO2° et leur base conjuguée O2°-, qui participent également à la dégradation des polluants organiques, sauf que leur potentiel d’oxydation est faible comparé à celui des radicaux hydroxyles °OH (Quiroz et al., 2011).
Le radical hydroxyle est l’espèce chimique ayant le pouvoir oxydant le plus élevé. Il réagit rapidement et d’une façon non sélective avec la plupart des composés organiques. Sa
Oxydation électrochimique
H2O2/catalyseur Sans énergie
O3 en milieu basique
O3/H2O2
H2O2/US Avec énergie
Ozonation catalytique
Ozonation photocatalytiques
Photocatalyse hétérogène Procédés d’oxydation avancée (POAs)
Procédés homogène Procédés hétérogène
Energie électrique
Oxydation anodique
Electro-Fenton Energie
ultrasonore O3/US Rayonnement ultraviolet
O3/UV
O3/H2O2/UV
Fe2+/H2O2/UV
17 réaction avec les alcènes et les composés aromatiques est très rapide, les constantes de vitesse étant de l’ordre de 109 mol-1.L.s-1 (Buxton et al., 1988 ; Haag et Yao., 1992).
Ces radicaux permettent d’oxyder et/ou de minéraliser des contaminants organiques réfractaires avec des temps de réaction de quelques minutes à quelques heures (Badawy et al., 2006). Un grand nombre de travaux ont été entrepris pour le traitement de nombreux effluents liquides par les POAs. Le tableau I.4 en donne quelques exemples significatifs.
Tableau I.4 : Les différents traitements en POAs.
Effluents Elément éliminé Technique Efficacité Références Antibiotique Ciprofloxanice
(100 mg/L) Fenton 70 %
d’élimination
Gupta et Garg, 2018 Eau synthétique
dopée par le phénol
COT = 76 mg/L Electro Fenton 68.42%
d’élimination
Pimentel et al., 2008
Eau synthétique n- butylexanthal
de sodium UV/O3
Fu et al., 2016 Raffinage d’huile
de palme (Malaisie)
DCO = 2088 mg/L UV-Fenton 80%
d’élimination
Leong et al., 2012
Toutes ces techniques se basent sur la production in situ du radical hydroxyle. Ce dernier suit un mécanisme selon le procédé appliqué. Parmi les POAs, les techniques chimiques utilisant la réaction de Fenton (PF) et électrochimiques (PEOAs) anodique (OA) et cathodique (électro-Fenton : EF) ayant été appliquées pour le traitement des rejets de raffinerie considérés, seront détaillées dans le chapitre III.
I.4.2. Modes d’action du radical hydroxyle
Les réactions d’oxydation, impliquant les radicaux hydroxyles en présence de substrats organiques, sont des réactions d’addition électrophile et des réactions d’abstraction
18 d’hydrogène. Les équations décrivant les réactions d’addition et d’abstraction sont les suivantes (Zaviska et al., 2009):
1. Addition du radical °OH sur le composé organique R
𝑅 + 𝐻𝑂° → 𝑅(𝐻°) → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑙𝑦𝑠é𝑠 (𝐼. 8)
2. Elimination d’un atome d’hydrogène
𝑅𝐻2+ 𝐻𝑂° → 𝑅(𝐻°) + 𝐻2𝑂 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑜𝑥𝑦𝑑é𝑠 (𝐼. 9)
Les radicaux organiques formés à partir de ces réactions peuvent réagir avec d’autres radicaux (réactions de terminaison), ou encore réagir avec un autre oxydant moléculaire (H2O2, O3, etc.) pour atteindre la réaction de propagation.
L’activation initiale de l’oxydant moléculaire conduit à la génération de radicaux hydroxyles (réaction d’initiation). En fait, la génération de ces espèces radicalaires est souvent accompagnée par des réactions en chaîne incluant les étapes d’initiation, de propagation et de terminaison.
La réaction de propagation génère de nouvelles espèces radicalaires telles que, HO2°, O2°-, O°, etc., permettant ainsi l’oxydation des polluants dont le potentiel d’oxydation est inférieur à celui des HO° (Zaviska et al., 2009).
I.4.3. Cinétiques de réaction avec les composés organiques
Les espèces radicalaires sont peu sélectives vis-à-vis de l’oxydation des polluants comparativement à la réaction d’oxydation de certains oxydants (O3 et H2O2). Ils réagissent sur les composés organiques avec des constantes cinétiques de réaction importantes (Buxton et al., 1988 ; Haag et Yao., 1992). Les radicaux hydroxyles oxydent les molécules comme le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le trichloréthylène et le butanol avec une vitesse de dégradation largement supérieure à celle de l’ozone (109 fois plus élevée par rapport à l’ozone). En outre, les radicaux hydroxyles réagissent plus rapidement sur les aromatiques porteurs des groupements activant que ceux présentant des groupements désactivant.
19 I.4.4. Réactions parasites
Lors de l’application des POAs, certains éléments présents dans l’eau à traiter pourraient limiter l’action des radicaux hydroxyles: ce sont les inhibiteurs de radicaux (réactions parasites). Ces derniers consomment les radicaux hydroxyles °OH par le contaminant des composés organiques tels que (HCO3-/CO32-, Fe2+) et /ou les réactifs eux-mêmes (O3, H2O2, Fe2+).
Ces réactions parasites affectent l'efficacité du traitement en entrant en compétition avec les réactions de dégradation des polluants organiques. Le tableau I.5 résume les différentes réactions de consommation des radicaux °OH (Zaviska., 2011).
Tableau I.5 : Différentes réactions de consommation des radicaux hydroxyles.
I.4.5. Procédé Fenton
Le système (H2O2/Fe2+ ou H2O2/Fe3+) est connu sous le terme de réactif de Fenton. De nombreux travaux sont basés sur ce système réactionnel (Fenton, 1994).
20 A pH acide (2.5< pH < 3.5), il est généralement admis que l’étape initiale du mécanisme d’oxydation des composés organiques en milieux aqueux, est constituée par la réaction de Fenton. Les équations (I.10) à (I.16) représentent l’ensemble des réactions du fer ferreux et ferrique avec le peroxyde d'hydrogène en absence d'autres ions interférents et de substances organiques.
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + HO° (I.10)
Fe2+ + HO° → Fe3+ + OH- (I.11)
Fe2+ + HO2° → Fe3+ + HO2- (I.12)
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2° + H+ (I.13) Fe3+ + HO2° → Fe2+ + O2 + H+ (I.14)
Fe3+ + O2° → Fe2+ + O2 (I.15)
OH° + H2O2 → H2O + HO2° (I.16)
En même temps, les différents radicaux se recombinent selon les équations suivantes :
2HO°→ H2O2 (I.17)
2HO2°→ H2O2 + O2 (I.18)
HO2° + HO° → H2O2 + O2 (I.19)
Lors du traitement par réaction Fenton, les composés organiques réagissent avec les radicaux hydroxyles générés selon différents mécanismes (Legrini et al., 1993).
HO° + RH → R° + H2O (I.20) HO° + RX → RX° + OH- (I.21) Les radicaux organiques ainsi générés continuent à réagir en prolongeant la réaction en chaîne. En fonction du potentiel d'oxydoréduction du radical organique généré, les réactions suivantes peuvent avoir lieu.
R° + Fe3+ → R+ + Fe2+ (I.22)
21
R° + Fe2+ → R- + Fe3+ (I.23)
R°+ R° → R ― R (I.24)
R° + HO2° → RO2H (I.25)
Fe2+ + RO2H → Fe3+ + OH-+ OR° (I.26)
R° + O2 → RO2° (I.27)
RO2° + H2O → ROH + HO2° (I.28)
D’autres systèmes Fenton ont été développés ces dernières années pour améliorer les performances de ce procédé et réduire le coût d’utilisation (Nidheesh et al., 2012 ; Zhou et al., 2007 ; Chahboune et al., 2015), il s’agit des procédés photo-Fenton et électro Fenton.
I.4.6. Procédé Electro Fenton (EF)
Le procédé électro Fenton permet de générer in situ le Fe (II) et/ou le peroxyde d’hydrogène dans le milieu. Le principal intérêt de ce procédé réside dans la production des radicaux hydroxyles responsables à la minéralisation de la matière organique. Les réactions de formation des réactifs de Fenton sont décrites selon les réactions suivantes :
𝐹𝑒3++ 𝑒− → 𝐹𝑒2+ (𝐼. 29) 𝑂2+ 2𝐻++ 2𝑒− → 𝐻2𝑂2 (𝐼. 30)
Une fois le réactif de Fenton produit dans la solution, la réaction de Fenton a lieu dans le milieu homogène pour générer des radicaux (°OH) suivant la réaction de Fenton (Eq.I.10) (Fenton, 1994).
En parallèle, au niveau de l’anode, se déroule l’oxydation de l’eau en dioxygène moléculaire qui peut être utilisé à la cathode pour la formation du peroxyde d’hydrogène. Il s’agit d’un processus entièrement contrôlé électrochimiquement.
22 2H2O → 4H+ + O2 + 4e- (I.31) Lors du processus d’électro Fenton, l’ensemble des réactions précédentes, sont à l’origine de la mise en place d’un cycle catalytique (figure I.6). Ce dernier est le principal du procédé électro Fenton.
Figure I.6 : Représentation schématique de la production électrochimique des radicaux hydroxyles par le procédé électro Fenton (Dirany, 2010).
I.4.7. L’oxydation anodique (OA)
L’oxydation anodique est basée sur la génération des radicaux hydroxyles adsorbés à la surface de l’anode par oxydation de l’eau, suivie d’un échange d’électron anodique. L’efficacité du procédé dépend essentiellement de la nature du matériau d’anode (Rajeshwar et al., 1997).
Cette dernière doit avoir une surtension au dégagement de l’oxygène très importante. Il existe de nombreux types d’électrodes (principalement l’anode) à surtension d’oxygène importante, susceptibles d’éliminer des composés non oxydables chimiquement ou difficilement oxydables (Pulgarin et al., 1994). Les électrodes utilisées dans ces procédés sont: Ti/Pt, Ti/Pt-Ir, Ti/IrO2, Ti/RuO2, Ti/PbO2, Ta/PbO2, BDD, Ti/BDD (Boron Doped Diamond), Ti/SnO2, etc. (Kapalka et al., 2008 ; Muff et Sogaard, 2010).
23 L’oxydation anodique a lieu par l’intermédiaire des radicaux hydroxyles, qui sont, soit adsorbés à la surface dans le cas d’électrodes actives, soit libres dans le cas d’électrodes non- actives. Dans les deux cas, la première réaction intervenant lors du processus d’oxydation directe correspond à l’oxydation de la molécule d’eau conduisant à la formation des radicaux hydroxyles adsorbés à la surface de l’anode comme décrit dans la réaction I.32.
𝑀 + 𝐻2𝑂 → 𝑀(𝐻𝑂°)𝑎𝑑𝑠+ 𝐻++ 𝑒− (𝐼. 32)
Avec :
M, représente un site actif de l’électrode sur lequel les radicaux peuvent s’adsorber et M(°OH) représente le radical hydroxyle adsorbé sur la surface de l'anode. Ce radical est capable d'oxyder les substances organiques jusqu'à la minéralisation totale (And et al., 2016).
En effet, selon la nature de l’anode (active ou non-active), les réactions ont lieu de manières différentes. La figure I.7 schématise les mécanismes qui peuvent avoir lieu.
Figure I.7 : Mécanismes de l’oxydation anodique des composés organiques avec évolution simultanée de l’oxygène sur anodes non actives (a, b et e) et sur anodes actives (a, c, d et f)
(And et al., 2016).
24
Dans le cas des anodes actives, il y a une forte interaction entre l’électrode (M) et les radicaux hydroxyles (OH°). Ces radicaux hydroxyles peuvent interagir avec l’anode pour former un l’oxydant (Réaction C).
Le couple redox MO/M agit comme un médiateur/intermédiaire dans l’oxydation des composés organiques R (Réaction f).
En parallèle, une réaction secondaire de formation d’oxygène conduit à la décomposition de MO (Réaction d).
Dans le cas des électrodes non-actives, elles sont caractérisées par leur pouvoir oxydant très élevé. Elles ne participent pas à la réaction anodique et ne fournissent aucun site catalytique actif pour l’adsorption des réactifs et/ou produits du milieu aqueux. D’où, une faible interaction entre les radicaux hydroxyles et la surface de l’anode, ainsi l’oxydation des composés organiques est régie par les radicaux hydroxyles et peut résulter des réactions totalement oxydantes (Réaction e).
Cette réaction (e) est en compétition avec la réaction secondaire de décharge anodique transformant les radicaux hydroxyles en oxygène (Réaction b).
I.4.8. Paramètres influençant les procédés d’oxydation avancée
L’efficacité d’un processus d’électro oxydation directe et indirecte est basée principalement sur la nature de l’électrode (matériau de la cathode), mais également sur les conditions opératoires de l’électrolyse telles que la concentration initiale du composé organique à oxyder, la densité de courant appliqué, le pH, la concentration du catalyseur ainsi que la nature de l’électrolyte.
La nature du matériau des électrodes. Les réactions électrochimiques ont lieu à l’interface d’un conducteur électronique (l’électrode) et un milieu conducteur d’ions (électrolyte). Dans les procédés d’oxydation électrochimique directe, la performance de l’anode est liée à surtension au dégagement de l’oxygène. Quant à l’oxydation indirecte, la réduction
25 de l’oxygène en peroxyde d’hydrogène s’effectue avec un haut rendement électrique seulement sur certains matériaux cathodiques incluant le mercure, l’or et le carbone (Dirany, 2010). Les matériaux carbonés (graphite, feutre de carbone, éponge de carbone, carbone vitreux réticulé, carbone vitreux) sont connus pour posséder des groupes oxygénés fonctionnels en surface qui facilitent les échanges d’électrons avec les substances organiques (Bonfatti et al., 2000). Quant à l’oxydation anodique, l’utilisation de quelques anodes telles que le Pt, PbO2, SnO2, etc., conduit aux faibles efficacités de dépollution. Des études (Martinez-Huitle et al., 2006 ; Feng et al. 1995) ont montré l’efficacité de l’utilisation du Diamant Dopé en Bore (DDB), ce matériau possède une fenêtre électrochimique beaucoup plus importante que d’autres matériaux .
Le pH du milieu. L’efficacité du traitement par les POAs, dépend fortement du pH. Des études ont montré que l’efficacité des POAs est obtenue à une valeur proche de pH 3 (Ulucan et al., 2015 ; Zhang et al.,2015). Cette valeur correspond au pH pour lequel la vitesse de décomposition du peroxyde d'hydrogène et d’oxydation de polluant par les HO° est optimale.
L’intensité du courant imposé. Toute réaction électrochimique anodique et/ou cathodique peut être gouvernée soit par le potentiel soit par le courant. Le courant d’électrolyse est l’un des paramètres opératoires les plus importants dans le processus d’électro oxydation.
Plusieurs études ont montré que l’efficacité du système augmente avec la densité de courant (augmentation de l’efficacité de l’élimination de polluant). L’accélération de la dégradation associée à la hausse du courant s’explique par une production plus importante en radicaux hydroxyles HO° et par une production plus importante en peroxyde d’hydrogène et une accélération de régénération de Fe2+ (le cas de l’oxydation indirecte)(Sires et al., 2010).
La nature et la concentration du catalyseur. Pour les procédés d’oxydation indirecte, des études (Brillas et al., 2003 ; Sanz et al., 2003).) ont démontré qu’une forte concentration de catalyseur, notamment de Fe2+, dans la solution n’est pas en faveur d’un meilleur taux de minéralisation. L’excès de Fe2+ a pour conséquence une diminution de l’efficacité du procédé due à la réaction parasite (Eq. I.11) entre HO° et Fe2+.
La dose de peroxyde d’hydrogène (H2O2). L'influence de la concentration d’oxydant sur la cinétique a été étudiée par plusieurs auteurs et leurs conclusions peuvent se résumer par le fait qu’il existe une plage de concentrations optimales pour le peroxyde d’hydrogène : une concentration trop faible conduit à une réduction de la vitesse de réaction,
26 une concentration trop élevée conduit les radicaux hydroxyles à réagir préférentiellement avec H2O2, plutôt qu’avec le polluant. La connaissance de la quantité consommée de H2O2 doit permettre de prévoir l'évolution de la réaction Fenton, et une addition contrôlée de peroxyde d'hydrogène pourrait conduire au degré de minéralisation désiré (Mota et al., 2014 ; Umar et al., 2010).
La nature et concentration de l’électrolyte. Le taux de dégradation et de minéralisation des composés organiques par les PEOAs dépend de la concentration de l’électrolyte, mais également de sa nature. Des études ont montré que, dans le cas de l’utilisation de sels d’halogénure tel que le chlorure de sodium, le taux de dégradation de polluant diminue, alors qu'elle est plus prononcée avec du sulfate de sodium. Ozcan et al. (2008) ont expliqué la faible production de peroxyde d’hydrogène en présence de chlorure de sodium comme électrolyte comparé à d’autres électrolytes (Na2SO4 et NaNO3), d’où une faible production des radicaux HO°. Parmi plusieurs sels d'électrolytes utilisés, la minéralisation est plus efficace pour la concentration de Na2SO4 (génération du peroxodisulfate) (Serrano et al., 2002 ; Ghoneim et al., 2011 ; Daneshvar et al., 2008 ; Oturan et al., 2007 ; et Brillas et al., 2003).
I.4.9. Application des procédés d’oxydation avancée au traitement des rejets pétroliers L’intérêt principal des POAs réside dans l’efficacité de la dégradation et de la minéralisation d’une large gamme de polluants avec ces différentes techniques de production de HO° (Elhanafi et al., 2014 ; El-Ghenymy et al., 2016 ; Guzman et al., 2016). Plusieurs chercheurs ont appliqué différentes techniques basées sur les POAs pour le traitement des rejets pétrolier et de raffineries. Aljuboury et al. (2015) ont appliqué le procédé photocatalyse pour le traitement de la raffinerie du pétrole (Sohar, Oman) dont la DCO initiale est égale à 1600 mg/L.
Ces chercheurs ont prouvé la performance du procédé photocatalyse dans l’élimination de polluant récalcitrant contenu les rejets de raffinerie (% DCO = 49%). Quant à Chen et al.
(2019), ces auteurs ont prouvé l’efficacité d’élimination de la boue de la raffinerie du pétrole (Chine) en appliquant le processus d’ozonation. D’autres travaux ont été basés sur le processus Fenton pour l’élimination de polluants contenus dans les eaux industrielles pétrolières. Hasan et al. (2012) ont éliminé la matière récalcitrante (une DCO de 1343 mg/L) d’un rejet issu de la raffinerie pétrolière de Malaysie, l’efficacité est de l’ordre de 98% après 30 minutes de minéralisation. Sivagami et al. (2018) ont étudié le traitement, par combinaison de l’ultrason et le réactif de Fenton, d’une boue huileuse déversée à partir d’une industrie pétrolière près de
27 Chennai (Inde). Le couplage des deux techniques aboutit à une efficacité d’élimination des hydrocarbures pétroliers de 84.25%. Ces rejets sont aussi traités en combinant le procédé Fenton à l’ozonation (Duran et al. 2011).
I.5. CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons essayé de faire une synthèse bibliographique sur l’origine du pétrole, la toxicité des rejets pétroliers et de raffinerie sur le milieu aquatique, ainsi que les procédés conventionnels de la dépollution de ce type de rejet. Les principes et mécanismes réactionnels des procédés électrochimiques et d’oxydation avancée sont décrits.
L’électrocoagulation consiste à générer les réactifs nécessaires par oxydation d’une électrode (anode) sacrificielle. Plusieurs applications du procédé ont été réalisées sur différents types d’effluents et montrent une efficacité très élevée et un coût de traitement compétitif par rapport aux procédés classiques. Son efficacité est également très influencée par plusieurs paramètres tels que la densité du courant, le pH du milieu, la nature du matériau constituant les électrodes…etc. Mais malgré la performance du procédé d’électrocoagulation, ce dernier possède des avantages et des inconvénients qui favorisent ou limitent ses domaines d’application.
L’efficacité des POAs est répandue au traitement des effluents pétroliers grâce à l'utilisation d’oxydants puissants (radicaux hydroxyles) capables de décolorer, de dégrader et de minéraliser, en réduisant le taux de matière organique non biodégradable. Dans ce chapitre, nous avons expliqué les mécanismes de formation des HO° ainsi que les mécanismes de minéralisation.
Chapitre II
Matériels et méthodes
28 Dans ce chapitre, nous décrivons le montage expérimental utilisé au cours de notre travail. Le protocole expérimental, les méthodes analytiques ainsi que la caractérisation de l’effluent à traiter sont également décrits.
II.1. PRESENTATION DE LA RAFFINERIE D’ALGER
En Algérie, l'industrie de raffinage a commencé avec la production du pétrole brut de Hassi Messaoud. Elle s’est attachée à l’idée d’accéder au développement économique en avantageant la mise en place d’une industrie pétrolière par la transformation systématique de ses hydrocarbures. En Algérie il existe cinq raffineries de brut se situant à Alger, Skikda, Arzew, Hassi Messaoud et Adrar et une raffinerie de condensat.
La raffinerie d’Alger a pour objet le traitement du pétrole brut de Hassi Messaoud afin de satisfaire essentiellement la demande en carburants du marché national et de l’exploitation (naphta et fuel). Elle est située à 20 km d’Alger, mise en service le 15 février 1964 avec une capacité de traitement du pétrole brut de 2700000 t/an. La quantité d’eau résiduaire (produite lors du procédé de raffinage) et sa composition chimique dépendent de la qualité du pétrole brut, de son mode de traitement, et de l’emploi envisagé pour ses produits (Cherfaoui, 2002).
Dans ce travail, nous allons étudier l’applicabilité de différents procédés pour le traitement d’un rejet issu de la raffinerie d’Alger. Une étude comparative des procédés mis en œuvre, ainsi que leurs couplages, a été réalisée.
II.2 MATERIEL DE MESURES ET D'ANALYSES
II.2.1. Granulométrie et potentiel Zêta
Le phénomène le plus connu et le plus exploité pour mesurer le potentiel zêta est l'électrophorèse, c'est-à-dire le mouvement de particules chargées, en suspension dans un liquide, sous l'influence d'un champ électrique. C’est l’un des paramètres fondamentaux connus pour affecter la stabilité. L’appareil dont nous disposons pour faire ces mesures est un Zetasizer 3600 (Malvern, UK). La cellule de mesure en quartz pour milieux les aqueux comporte une recirculation. Les parois de la cellule en contact avec l'eau sont chargées négativement. Sous l'action du champ électrique, les ions compensateurs de charge induisent un flux de liquide le long de la paroi, contrebalancé par un flux de sens opposé au centre de la cellule. L’analyse de
29 la répartition de la taille des gouttelettes de l’émulsion du pétrole a été évaluée au moyen d’un granulomètre à diffraction laser, Zetasizer ZEN 3600 (Malvern, UK). Sa gamme de mesure varie entre 0.2 nm et 10 µm, il donne une répartition des particules en termes de diamètre (nm).
II.2.2. Diffraction des rayons X
L’analyse par Diffraction des Rayons X (DRX) permet de différencier les phases cristallines et de déterminer leurs paramètres de maille. En plus, cette technique permet d’estimer la taille des cristallites des matériaux à base de cérium. Les diffractogrammes sont obtenus à l’aide d’un diffractomètre de marque Panalytical équipé d’une source de radiations CuKα (1,5406 Ǻ), sous une tension de 40 kV et une intensité de 30 mA. L’analyse a été effectuée à l’aide du logiciel de dépouillement XPowder.
II.2.3.Microscopie électronique à balayage
La morphologie de la boue obtenue après traitement est observée par le microscope électronique à balayage de marque JEOL JSM 6830. Cet appareil permet également d’effectuer une analyse chimique qualitative et quantitative par la Spectroscopie X à dispersion d'énergie (EDS).
II.2.4. Infrarouge
La phase liquide a été analysée par l’ATR (Attenuated Total Reflectance)de marque BRECKER alpha, dont la gamme de mesure est comprise entre 400 et 4000 cm-1.
II.2.5. Demande chimique en oxygène (DCO)
La demande chimique en oxygène (DCO) se définit par la quantité d'oxydant spécifique qui réagit avec un échantillon dans des conditions définies. La quantité d'oxygène consommée est exprimée en terme de son équivalent en oxygène (mg d’O2/L). Son principe est basé sur le dosage en retour du dichromate de potassium, par une méthode de spectrophotométrie.
L’oxydation est menée en milieu acide en présence du sulfate d’argent (catalyseur) et de sulfate de mercure qui permet de précipiter les ions chlorures Cl- qui sont susceptibles de fausser la mesure. Elle correspond à la quantité de dioxygène nécessaire pour oxyder les matières oxydables. Ces dernières sont en très grande majorité des matières organiques.
30 On pourra considérer la DCO comme la mesure de la totalité des matières organiques contenues dans une eau, sa détermination se fait en quatre étapes :
- Ajout d’un volume (V1=1.5mL) d’une solution de digestion formée d’acide sulfurique concentré (H2SO4), de sulfate de mercure (HgSO4) et de bichromate de potassium (K2Cr2O7) en excès.
- Ajout d’un volume (V2=3.5mL) d’une solution de sulfate d’argent (Ag2SO4) dans l’acide sulfurique.
- Chauffage pendant deux heures à 148°C.
- Lecture de l’absorbance par spectrophotométries. Ces analyses sont effectuées selon la norme française AFNOR.
L’étalonnage du DCO-mètre a été réalisé avec une solution d’acide d’hydrogénophtalate de potassium (HPK). Le HPK est séché au préalable dans l’étuve à 103°C pendant deux heures.
L’appareil de mesure de l’absorbance est de marque « AQUALITIQ » dont la gamme de mesure s’étend de 0 à 1500 mg O2/L.
Les résultats expérimentaux seront exprimés en pourcentage de DCO. Cette grandeur représente l’abattement de la DCO et par conséquent permet d’apprécier l’efficacité de la dépollution de l’eau. Elle est calculée à partir de la relation (II.1) :
%𝐷𝐶𝑂 =𝐷𝐶𝑂0− 𝐷𝐶𝑂𝑡
𝐷𝐶𝑂0 ∗ 100 (𝐼𝐼. 1) II.2.6. Turbidité
La turbidité est l’effet optique qui traduit le caractère trouble de l’eau. Elle est due à la présence de diverses matières (minérales ou organiques) en suspension finement divisées. La turbidité se mesure par des techniques optiques : absorption ou diffusion des rayons lumineux par les particules en suspensions. Elle correspond à la réduction de la transparence d'un liquide due à la présence de particules en suspension. Elle se mesure en faisant passer un faisceau lumineux à travers l'échantillon à tester. L’appareil utilisé pour la mesure de ce paramètre est de type Hanna instrument LP 2000 comportant une diode à infrarouge de longueur d’onde 890 nm et un détecteur de lumière réfléchie. Diverses unités sont utilisées pour la turbidité : unité Jackson, NTU (Nephelometric Turbidity Unit), FTU (Formazine Turbidity Unit) ou SiO2
(mg/L). L’étalonnage de l’appareil a été effectué au moyen de solution de silice. Dans le cas
31 où les échantillons présentent une turbidité en dehors de la gamme de mesure (0 à 1000 NTU), des dilutions appropriées s’imposent.
II.2.7. Conductivité
La mesure de la conductivité a été effectuée au moyen d’un conductimètre HANNA de type EC 214-EC 215, muni d’une cellule de mesure en verre, la gamme de mesure s’étale de 0.1µS/cm à 199.9 mS/cm. L’étalonnage de la cellule est effectué à l’aide de solutions étalons de KCl (0.01 M - 0.1 M).
II.2.8. Potentiel Hydrogène
Le pH est l’une des caractéristiques fondamentales de l’eau. Celui-ci est représentatif de la concentration en ions H+ (ion hydrogène) dans l’eau. La valeur du pH est considérée comme étant le paramètre majoritaire des opérations de traitement des eaux, surtout lorsque celles-ci font appel à une réaction chimique. La mesure du pH a été effectuée au moyen d’un pH-mètre à affichage numérique de marque HANNA instruments.
II.3. LES CONSOMMABLES II.3.1. Electrodes d’aluminium
Dans les procédés d’électrocoagulation, les électrodes d’aluminium et de fer sont souvent utilisées. L’aluminium utilisé dans notre travail est de type A-UAG dont le nom commercial est 2017-Al. Ces électrodes sont de dimension de (50mm x100 mm x2 mm), la surface active est de 50 cm2 (figure II.1).
Figure II.1 : Altération de la surface des électrodes d’aluminium après plusieurs utilisations (gauche : Avant utilisation, droite : Après utilisation).
