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Sur le calcul des niveaux énergétiques par la méthode de
Wentzel-Kramers-Brillouin et son application à
l’hydrogène liquide
I. Prigogine, G. Garikian
To cite this version:
SUR LE CALCUL DES NIVEAUX
ÉNERGÉTIQUES
PAR LA
MÉTHODE
DE WENTZEL-KRAMERS-BRILLOUINET SON APPLICATION A
L’HYDROGÈNE LIQUIDE
Par I. PRIGOGINE
et
G. GARIKIAN. Université de Bruxelles. Faculté des Sciences.Sommaire. 2014 Les auteurs développent un procédé très général
pour le calcul analytique des niveaux
énergétiques à l’aide de la méthode de Wentzel-Kramers-Brillouin.
Ce procédé est appliqué au calcul des niveaux énergétiques de l’hydrogène liquide en utilisant la fonction potentielle du modèle de l’état liquide de Lennard-Jones et Devonshire.
1. - Considérons un modèle à un seul
degré
deliberté et
appliquons
la méthodeapprochée
deWentzel-Kramers-Brillouin
(1).
Les niveauxéner-gétiques
sont alors donnés parL’objet
de cette Note est dedévelopper
une méthodeanalytique
permettant
de tirer de cette condition les niveauxénergétiques
d’un oscillateur soumis à l’action d’une forcequelconque.
Dans ce cas,(1)
devientoù ce
et p
délimitent le domaine à l’intérieurduquel
le mouvementclassique
correspondant
estpossible,
c’est-à-dire pour
lequel l’énergie
cinétique
estpositive.
Cette dernière s’annule donc pour x = ceet x
=: 9
et l’on a alorsConsidérons le cas
général
où V(x)
est une fonctionquelconque
maisdéveloppable
en série deTaylor
et conduisant à un
régime
d’oscillations,
c’est-à-dire
présentant
un minimum. Prenons ce dernier pourorigine
etdéveloppons
en sérieoù
k,
qui
joue
comme nous le verrons un rôleimpor-tant,
désigne
l’exposant
de lapremière puissance
de x
apparaissant
dans la série.Observons que les deux relations
(3)
permettent
de déterminer lesparamètres
ceet p
en fonction del’énergie.
La relation(2)
donne alors n en fonction(1) Cf. G. WENTZEL, Zeitschr. f ür 19 (,), 38, p. jt8; L. BRILLOUI-N, C. R. Acad. Sc., juillet 1926, 183; J. Rad. (~), 7, p. 353; H. A. KRAMERS, Z. Physik, 1926, 39, p. 828.
de E. Cette relation
(2)
peut
encores’écrire ,
Nous sommes donc amenés à calculer des expres-sions de la forme
Pour
cela,
posons(2)
D’où
Développons
en série parrapport
à 1. la fonctionsous le
signe intégral.
En introduisant la fonctionnous aurons alors
avec
(2) Cf. PRY et PRIGOGINF-1 Bull. Ac. Rojj, de Belgique
(Cl. Sc.), séance du Ier août Le présent travail cuustitue la généralisation de la méthode donnée dans cette Note.
331
Comme nous allons le montrer ces coefficients P,
s’expriment
souvent de manière relativementsimple
à l’aide des constantes
d’interaction bi
apparaissant
dans(9).
Ces coefficients Pi étant
supposés
connus, laquan-tification de l’oscillateur est déterminée par les
relations suivantes
[cf .
(3), (5)
et(10)]
La
première
équation
donne aet P
en fonction deE,
la seconde détermine ensuite n. L’éliminationde oc
et P
s’effectue aisément par voiegraphique.
On coupe la courbe y = V
(x)
par la
parallèle
à l’axe des x d’ordonnéeE,
cequi
détermine «et g
donc en vertu de la seconde
équation (12),
n. Ilsuffit alors de
porter
sur un secondgraphique
lesvaleurs de n en fonction de E pour obtenir la suite
des niveaux
(fig.
I a et Ib).
Fig, i .
11. --Passons au calcul des
coefficients Pi
définis par(11)
et(9).
Pour cela nous devons calculer d’abord 1les dérivées successives de la fonction On trouve
après
quelques
calculs élémentairesla sommation étant étendue à tous les
systèmes
de i entiers a,.. ai
positifs
ou nuls vérifiant les relationsLe
signe
de sommation1
est étendu à toutes les solutions satisfaisant à(14).
Lesymbole ! !
,
désigne
la factorielle mixte. On apar défio.ition
Enfin les dérivées successives de U
figurant
dans(13)
se déduisent aisément de(9).
On aura ainsipour 1 ~ o
D’où enfin
[c f . (11)]
avec
La détermination des
coefficients
P, estainsi
ramenée à l’étude desintégrales (18).
Or,
lorsque
l’ordre k du zéro de la
fonction
V(x)
-V pour x = o
est
simple
oudouble,
lesintégrales (18) s’expriment
trèssimplement
à l’aide desf onctions
élémentaires.Calculons,
à titred’exemple,
lespremiers
coeffi-cients .Pi dans le cas où la fonction
V (x)
-Vo
présente
un zéro double.(C’est
deloin
le cas leplus
important
dans lapratique).
Supposons
en outre poursimplifier,
la fonctionpotentielle
paire.
D’où(3)
(18)
devient[ci.
aussi(17)]
est nul
pour j
imparr.
Cette
intégrale
est une fonction linéaire ethomo-gène
d’expressions
de la formedont la valeur est bien connue.
Après
quelques
calculs élémentaires(4)
on obtient .ainsi
grâce
à(17)
la valeurexplicite
descoefficients P,.
La valeur des
premiers
coefficients estSignalons
une variante de celte méthode. - Cettevariante est obtenue en
développant
dans(8)
la fonction sous lesigne
intégral
nonplus
parrapport
à ~. mais par
rapport
à u.332
Les calculs restent
analogues
à ceux que nousavons
développés.
Au lieu d’être déterminée par les relations(12)
et(13),
laquantification
de l’oscil-lateur est déterminée alors par les relationsavec
L’avantage
de cette variante c’est que les coeffi-cientsQi
sontindépendante
dek,
ordre du zéro de la fonction V(x)
-Vo
pour x = o. Aucontraire,
pour k ~ 3
l’évaluation
de(18)
introduit lesfonc-tions
elliptiques
ethyperelliptiques.
III. - Nous
avons
appliqué
cetteméthode
(seconde variante)
au calcul des niveauxénergé-tiques
del’hydrogène liquide.
Comme l’ont montréLennard-Jones et Devonshire
(5),
lechamp
molé-culaire
agissant
sur une molécule d’unliquide simple
et dû à ses
voisines,
est donné à une constanteprès
par
où r est la distance du
point
considéré au centre de la cage à l’intérieur delaquelle
oscille la moléculeconsidérée,
a le rayon de cettecage supposée
sphé-rique :
ii* et v* deux constantesqui
se déterminentà
partir
de la loi d’interaction des molécules duliquide, v
le volume parparticule,
1(y)
etm (y)
deux fonctions dont les valeursapprochées
sont(6)
Les constantes
qui
interviennent dansl’énergie
potentielle
ont pourl’hydrogène
liquide
les valeurssuivantes
(5) LENNARD-JONES et DEVONSHIRE, Proc. Roy. Soc., 1937, A 163, p. 53, 1938 A 165, p. I; cl. aussi FowLER et
GuGGENHEiM, Statistical thermodynamics, Cambridge, Ig3g,
Chap. VIII; PRIGOGINE et RAULIER, Physica, 1942, 9, p. 396; PRIGOGINE, J. Phys. et le Rad., g4~, p. I 6.
(6) C/. PRIGOGINE, 10C. cit.
Nous
disposons
ainsi de toutes les données néces-saires pour calculer les niveauxénergétiques
del’hydrogène liquide
(7) .
Les résultats ainsi obtenus pour lescinq
premiers
niveaux sont réunis dans letableau suivant.
1
Niveaux
énergétiques
(ergs par mol. 1016)(modèle
à une seuledimension).
>Pour §
= 1 ladisposition
des niveaux est assezvoisine de celle d’un oscillateur
harmonique.
Dans ce dernier cas pour un niveau fondamentalégal
à 70 ergs : mol. 10-16 on
aurait,
en vertu deles valeurs
’
qui
sont assezvoisines,
quoique
toujours
inférieuresdes valeurs données dans la
première ligne
du tableau. Aucontraire,
dans le casde $
=i,~
l’écart relatif entre les valeurs calculées et celles que donnerait un oscillateur
harmonique
de même niveaufondamental,
estplus grand.
Le mouvement se
rapproche
doncdavantage
d’une translation(niveaux
proportionnels
aux carrés d’un nombreentier)
lorsque
leliquide
se dilate.Les niveaux
énergétiques
étant connus, onpeut
aborder aisément par
la
mécanique statistique
l’étude des
propriétés thermodynamiques.
Nous
espérons
que la méthode de calcul desniveaux
énergétiques
développée ici . pourra
rendre des services non seulement dans desproblèmes
relatifs à l’étatliquide,
mais aussi dans ladéter-mination des niveaux nucléaires. ,
(7) Ce problème avait déjà été abordé par Fun de nous
(cf. PRIGOGINE, J. de Phys. et le Rad., 194j, p. 2 1), mais le calcul n’avait pas été conduit avec la précision nécessaire. Le Tableau IV de cette publication est donc à remplacer par le tableau qui suit.
’
