MPSI 1 Cours de Thermodynamique Lycée CARNOT - DIJON
Introduction au cours de thermodynamique i
Introduction au cours de thermodynamique
"La thermodynamique classique est la seule théorie physique de portée universelle dont je suis convaincu qu'elle ne sera jamais dépassée."
Albert EINSTEIN.
La thermodynamique est la science qui englobe l'étude des propriétés de la matière ainsi que celle de tous les phénomènes faisant intervenir le travail, les transferts thermiques (plus communément appelés la chaleur) et, d'une façon générale, l'énergie.
En particulier, la thermodynamique comprend l'étude de la matière en tenant compte de l'influence de la température sur ses caractéristiques.
Elle examine aussi la transformation d'une énergie existant sous une certaine forme en une énergie se présentant sous une autre forme (énergies mécaniques (cinétique ou potentielle), chimique, thermique, électrique, ...).
Elle s'occupe également de la configuration et du fonctionnement des machines thermiques qui réalisent la conversion d'énergie thermique en travail (moteurs thermiques) ou, au contraire, utilisent un travail pour réaliser un transfert thermique (réfrigérateurs, pompes à chaleur).
La thermodynamique est susceptible d'être abordée de deux façons différentes :
L'approche phénoménologique, qui nous concerne, s'appuie sur des considérations macroscopiques. Elle cherche à établir des lois macroscopiques basées sur un nombre réduit de principes, qui sont des lois empiriques établies par des observations expérimentales. Ces principes sont les suivants :
o le principe zéro qui concerne la notion d'équilibre thermique et permet de définir la température ; o le premier principe (ou principe d'équivalence) qui traduit le caractère conservatif de l'énergie ;
o le deuxième principe (ou principe de CARNOT-CLAUSIUS) qui concerne la notion d'irréversibilité et introduit le concept d'entropie ;
o le troisième principe (ou principe de NERNST) qui concerne les propriétés de la matière au voisinage du zéro absolu.
L'approche statistique consiste à appliquer des lois naturelles plus générales (mécaniques en particulier) au niveau microscopique, et d'en déduire, par un traitement statistique, les propriétés qui en découlent au niveau macroscopique. Elle cherche par là à établir les principes énoncés précédemment et à pénétrer plus avant dans la structure de la matière pour en expliquer les propriétés.
I Petite histoire de la thermodynamique
1564-1642 GALILEE construit le premier thermomètre (néanmoins des appareils, thermoscopes, montrant l'influence de la température sur les propriétés des corps, en particulier la dilatation, existaient depuis l'antiquité) ;
1760 BLACK1 distingue température et chaleur ;
1842 MAYER2 calcule l'équivalent mécanique de la calorie (quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de 1 g d'eau de 1°C) ;
1818-1889 Confirmation par les expériences de JOULE3 des calculs de MAYER ;
1824 Sadi CARNOT publie "Réflexions sur la puissance motrice du feu" dans lequel on peut voir les prémices de l'actuel second principe ;
1821-1894 HELMHOLTZ4 formule le principe de conservation de l'énergie (actuel premier principe) ; 1865 CLAUSIUS5 définit l'entropie ;
1910 J.D. van der WAALS6 obtient le prix NOBEL de physique pour son travail sur les équations d'état des gaz et des liquides ; 1913 H.K. ONNES7 obtient le prix NOBEL de physique pour sa contribution à l'étude des propriétés de la matière à basse température et sa découverte de la supraconduction ;
1953 LAUE8 déclare, parlant de la thermodynamique : "... bref, il n'est pas de branche de la physique où elle n'ait son mot à dire. Toute théorie qui en fait abstraction n'est qu'une schématisation."
1968 Lars ONSAGER9 obtient le prix NOBEL de chimie pour sa contribution à la thermodynamique des processus irréversibles ;
1977 Ilya PRIGOGINE10 obtient le prix NOBEL de chimie pour sa contribution à la thermodynamique du non-équilibre.
...
1 Joseph BLACK (Bordeaux 1728 – Edimbourg 1799) : physicien et chimiste écossais
2 Julius Robert von MAYER (Heilbronn 1814 – id. 1878) : physicien et médecin allemand
3 James Prescott JOULE (Salford 1818 – Sale 1889) : physicien anglais
4 Hermann von HELMHOLTZ (Postdam 1821 – Charlottenburg 1894) : physicien et physiologiste allemand
5 Rudolf Emanuel CLAUSIUS (Köslin 1822 – Bonn 1888) : physicien allemand
6 Johannes Diderik Van der Waals (Leyde 1837 – Amsterdam 1923) : physicien néerlandais
7 Heike Kamerlingh ONNES (Groningue 1853 – Leyde 1926) : physicien néerlandais
8 Max von LAUE (Pfaffendorf 1879 – Berlin 1960) : physicien allemand
9 Lars ONSAGER (Christiania 1903 – Miami 1976) : physicien et chimiste américain d'origine norvégienne
10 Ilya PRIGOGINE (Moscou 1917) : chimiste belge d'origine russe
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II Un peu de vocabulaire
II.1 Echelles microscopique, mésoscopique et macroscopique II.1.a Notion de libre parcours moyen
Par définition, il s'agit de la longueur moyenne des segments de trajectoire parcourue par une particule (atome, molécule, ion,...) entre deux interactions avec d'autres particules.
Le libre parcours moyen dépend fortement de l'état physique (liquide, gaz) et pour les gaz, des paramètres d'état pression et température. Il dépend également de la taille des particules.
Ordres de grandeur :
pour un liquide, à peu près indépendamment des conditions de températures et de pression : 1010 m, soit l'ordre de grandeur des distances interatomiques
pour un gaz, dans les conditions usuelles (300 K, 105 Pa) : 0,1 µm. Il est proportionnel à l'inverse de la pression II.1.b Echelles
II.1.b.i Microscopique
Le libre parcours moyen donne l'ordre de grandeur de l'échelle microscopique : dans un volume 3, on n'observe en moyenne qu'une particule, la matière apparaît donc discontinue.
II.1.b.ii Macroscopique
Cela correspond à l'échelle L du système étudié qui peut varier de quelques centimètres si l'on étudie le gaz contenu dans une bouteille à quelques kilomètres si l'on étudie l'atmosphère. La matière apparaît alors comme continue (discontinuité limitée aux interfaces entre phases).
Le nombre de particules contenues dans un volume L3 peut être d'ordre de grandeur comparable ou supérieur à la mole.
On retiendra la valeur du nombre d'Avogadro : NA = 6,021023 mol1. II.1.b.iii Mésoscopique
Elle est caractérisée par une dimension intermédiaire entre les deux précédentes.
Un volume 3 est :
microscopiquement grand : 33. Il contient ainsi un grand nombre de particules microscopiques et la matière paraît continue.
macroscopiquement petit : 3 L3. Il peut être considéré comme ponctuel à l'échelle d'étude du système, cela permet de définir des grandeurs locales comme la masse volumique, la température, la pression...
II.2 Le système thermodynamique et sa description
Système thermodynamique : c'est l'ensemble des corps situés à l'intérieur d'une surface fermée, appelée frontière, dont on se propose de faire l'étude thermodynamique. Sa définition est donc le préalable à toute étude.
Exemple : le gaz et le filament contenus dans l'ampoule d'une lampe à incandescence.
Frontière (ou enveloppe) : c'est en général une surface géométrique imaginaire ; rien ne s'oppose toutefois à ce qu'elle coïncide avec une surface réelle.
Exemples : pour reprendre l'exemple précédent, la frontière est alors la surface intérieure de l'ampoule.
ce peut être également la surface délimitée par le cylindre et le piston si l'on étudie le gaz contenu dans la chambre de combustion d'un moteur thermique.
Cette frontière peut être déformable ou indéformable. Dans ce dernier cas, on peut distinguer si elle est fixe ou mobile par rapport à un référentiel d'étude, distinction qui n'a pas lieu d'être dans le premier cas. On utilise également le terme de surface de contrôle
Milieu extérieur : c'est le complémentaire du système, c'est-à-dire, dans l'absolu, le reste de l'univers. Dans la pratique, on se restreindra à la portion d'univers avec laquelle le système interagit et opère des échanges.
Etat thermodynamique : c'est l'ensemble des propriétés d'un système le caractérisant, indépendamment de la forme de sa frontière.
Exemple : le volume, la pression, la température et le nombre de moles du gaz contenu dans l'ampoule ainsi que sa composition, la nature et la masse du filament et toute grandeur qui se déduit des précédentes.
Chacune des grandeurs caractérisant une propriété est appelée paramètre d'état, une grandeur qui en est déduite est une fonction d'état. La distinction entre paramètre et fonction d'état dépend en pratique du choix qui a été fait pour décrire le système :
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si l'on mesure volume et température du gaz, on peut, connaissant le gaz, en déduire la pression qui sera alors considérée comme fonction d'état ; a contrario, on aurait pu choisir pression et volume comme paramètres et déterminer la température qui aurait alors été considérée comme fonction.
Cet état n'est défini que si le système est en état d'équilibre stable ; certains paramètres peuvent ne pas être définis si le système est en cours d'évolution.
Etat d'équilibre stable : un système est en équilibre stable si toutes les grandeurs qui le caractérisent reviennent, dans un temps plus ou moins long, à leur valeur initiale, après la disparition d'une influence ayant causé une petite perturbation du système.
Dans la pratique, la description d'un état thermodynamique dépend de la nature homogène ou hétérogène d'un système : Système homogène : un système est dit homogène si, lorsqu'on le partage en N sous-systèmes de volumes identiques, on obtient N sous systèmes identiques et ce, pour tout N (en fait, N doit rester suffisamment petit pour ne pas faire transparaître le caractère discret de la matière au niveau microscopique). Un tel système est encore dit monophasé ou tout simplement une phase.
Une phase peut être simple si elle est constituée d'une seule espèce chimique ou complexe dans le cas contraire.
Dans une phase, l'état physique est unique : solide ou fluide essentiellement. Les solides se distinguent en solides cristallins pour lesquels les entités élémentaires le constituant (atomes, ions, molécules,...) se disposent de façon ordonnée et périodique dans l'espace, ou en solides amorphes dans le cas contraire (il existe des états intermédiaires). Les fluides se distinguent en gaz, qui ont pour propriété d'occuper tout le volume à leur disposition et d'être totalement miscibles entre eux ; au contraire, les liquides correspondent à un état plus condensé de la matière et ne sont pas nécessairement miscibles entre eux. Dans les deux cas, les entités élémentaires qui les composent sont animées d'un mouvement aléatoire appelé l'agitation thermique. On peut noter également l'existence d'états mésomorphes, intermédiaires entre l'état cristallin et l'état fluide (cristaux liquides).
Système hétérogène : on en distingue deux catégories :
- ceux dont les propriétés physiques varient de façon continue (au sens mathématique) dans l'espace : un tel système peut être décomposé en une infinité de phases élémentaires. Son état est alors défini par l'ensemble des états thermodynamiques des phases élémentaires, chacun de ces états définissant en somme un état thermodynamique local.
Exemple : l'atmosphère correspond à un tel système : en chaque point on détermine une température, une pression, ces grandeurs variant continûment d'un point à un autre.
- ceux dont les propriétés physiques varient de façon discontinue, qui se décomposent à nouveau en deux catégories :
* systèmes comportant un nombre fini de discontinuités : il peut être considéré comme constitué d'un nombre fini de phases. Son état thermodynamique est alors décrit par l'ensemble des états thermodynamiques des différentes phases.
Exemple : mélange eau + huile.
* systèmes comportant un nombre infini de discontinuités : théoriquement identique au précédent, il est impossible à décrire dans la pratique.
II.3 Les paramètres d’état
Grandeurs intensives et extensives : lorsqu'on divise un système homogène en sous-systèmes11, on peut observer deux comportements différents de la part des paramètres et des fonctions d'état :
- certains subissent eux même la division comme le volume, la masse, la quantité de matière, ... et d'autres grandeurs qui en découlent : de telles grandeurs sont dites extensives.
- Au contraire d'autres sont insensibles à cette division et gardent la même valeur dans chaque sous-système : température, pression, concentration, .... De telles grandeurs sont dites intensives.
Il est à noter que le quotient de deux grandeurs extensives donne une grandeur intensive : ainsi la concentration, la masse volumique, …
En général, l'état thermodynamique d'une phase chimiquement inerte et en équilibre est entièrement déterminé par sa composition chimique, sa masse et deux paramètres d'état intensifs quelconques. On exprime cette propriété en disant que le système est divariant. La relation, si elle existe, entre trois paramètres tels que p, V et T est l'équation d'état.
II.4 Les échanges avec l’extérieur
Nous serons couramment amenés à faire le bilan des échanges qui s'opèrent entre le système et son milieu extérieur lors d'une évolution du système. Ces échanges sont principalement des échanges de travail, de matière ou des transferts thermiques.
Différents cas particuliers peuvent se rencontrer :
le système est isolé thermiquement (ou calorifugé) de façon à ce qu'aucun transfert thermique ne soit possible : l'évolution est alors dite adiabatique et le système adiabate (par abus de langage, le système est couramment qualifié également d'adiabatique), cela nécessite que les parois soient athermanes.
11 La division dont il est question ici doit se faire sans descendre à une échelle inférieure au niveau mésoscopique
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quand aucun transfert de matière n'est opéré, le système est dit fermé ; il est dit ouvert dans le cas contraire.
quand aucun transfert n'est opéré, le système est dit isolé.
III Annexe : programme officiel
Notions et contenus Capacités exigibles
1. Description macroscopique d’un système à l'équilibre
Échelles microscopique et macroscopique. Connaître l’ordre de grandeur de la constante d’Avogadro.
Système thermodynamique. Identifier un système ouvert, un système fermé, un système isolé.
Grandeur extensive, grandeur intensive.
Pression, température, volume, équation d’état.
