Quel modèle thermodynamique choisir?

Fluides frigorigènes

Quel modèle thermodynamique choisir?

Patrice Paricaud

ENSTA-ParisTech, Université Paris Saclay, France SFGP, Mines Paristech, 15 Mars 217

1

Contexte

GWP : Global Warming Potential

CFC R11 GWP= 5430

HFC R134a GWP= 1430

HFO R1234yf GWP= 4

2

Remplacement des HFC par les HFO

GWP < 150 (European directive for cars)

3

Objectif: trouver le meilleur réfrigérant pour une application donnée

Molecular structure

Pure compounds and mixtures

Predictive models

Thermodynamic properties, phase equilibria, transport properties

Production processes of refrigerants

Ref: Baral, Minjares, ICCT

ORC, heat pumps, ...

Maximazing COP, minimizing costs Schilling et al. (2016)

Importance du modèle thermodynamique

 Predictions des équilibres de phase et propriétes thermodynamiques

- Pression de vapeur, densités, VLE des mélanges, capacités calorifiques,

 Combination d’un modèle thermodynamique (equations d’état) avec des approaches pour la prediction des propriétés de transport

 Utilisation de ces modèles dans les simulateurs de procédés (machines thermiques, échangeurs, procédés de production, …) ou logiciels de CFD (comsol, …)

4

- Viscosités, conductivités thermiques: nécessite une grande precision du modèle tehrmodynamique pour la prediction des densités

5

Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)

 Corrélations dépendant de la temperature (base de données type DIPPR)

- Pressions de vapeur, densités, capacités calorifiques, conductivités thermique, viscosités => utilisées dans tous les simulateurs de procédés

 Equations d’état cubiques

- PR, SRK, Patel-Teja, El Abbadi et al (2017).

- Très simples d’utilisation: équations analytiques qui nécessitent (Tc, Pc, w) - Vérifient le point critique du corps pur. Très précises pour les pressions de

vapeur. Sous-estiment la densité liquide. Possibilité d’amélioration avec une translation de volume.

 Autres:

6

Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)

 NIST REFPROP

- equations d’état « Helmholtz » multiparamétrique.

Autres équations d’état utilisées dans REFPROP:

- MBWR et Bender EoS (Younglove and McLinden (1994)), pour R14, R114, RC318

- ECS (extended corresponding state) Eos (Huber and Ely (1994)) : utilisée dans il y a peu de données experimentales

- EoS spécifiques pour l’eau et le CO2.

avec

et:

Lemmon and Jacobsen, J. Phys. Chem. Rev. Data (2001)

7 7

Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)

 NIST REFPROP

- Avantages: modèle thermodynamique cohérent: toutes les variables thermodynamiques sont cohérentes à l’énergie libre

- Modèle très précis, pouvant souvent être assimilé à des données expérimentales

- Inconvénients: pour certaines molécules, il peut y avoir de grands écarts avec les données expérimentales même pour les corps purs et les mélanges.

Cas du R161

Symboles bleus: exp Data de Han et al (2011) Symboles blancs: REFP

Lignes: équation d’état de types crossover (Janecek et al. (2015)

8 8

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

P /MP a

x Isopentane

Predictions du VLE du mélange R245fa + Isopentane à 363K

REFPROP (ligne noire)

COSMO-SAC – dsp (ligne rouge) Données: El Ahmar et al. (2012)

9

Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)

 Equations d’état de type SAFT: M-SAFT-Mie (Paricaud et al., 2016)

multipole assoc

chain Mono

res

A A A A

A    

res ideal

A A

A  

9

Mie intermolecular potential Multipolar interactions

• dipole-dipole,

• quadripole-quadripole,

• dipole-quadripole multipole

:

A

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

r/_min

/ ^

Gray et al, Mol. Phys. (1985) l_r varies,

l_a fixed to 6

Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)

 Equations d’état M-SAFT-Mie multipolaire (Paricaud et al., 2016)

Avantages:

- modèle thermodynamique cohérent: toutes les variables thermodynamiques sont cohérentes à l’énergie libre

- Modèle très précis pour un grand nombre de propriétés thermodynamiques - Modèle pouvant être prédictif pour les mélanges

Inconvénients:

- problème de représentation près des points critiques

- nécessite des données de densités liquides de corps purs pour ajuster les paramètres SAFT

11

Modelling of Pure R134a: VLE + isobars at P=10, 25MPA

11

VLE, isobars

Vapor pressure

Joule Thom. coeff Speed of sound

Symboles: NIST refprop PR76

M-SAFT-Mie

12

Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)

 Equations d’état de type crossover

- Modèles permettant une très bonne représentation de l’ensemble du domaine fluide, y compris la région critique

- Modèles vérifiant les lois d’échelles universelles dans la région critique - Modèles basés sur une modification d’une équation d’état classique

(cubique ou non cubique) Deux approches :

 Méthodes de type crossover (Sengers, Kiselev et al.)

 ^T

^{, }

 ^{A ( T ,  )}

A

A  

  





 Méthodes de White (moins de paramètres mais lourdes en temps de calculs) Basée sur la théorie de renormalisation de Wilson

A

 A

  A

13 13

Lois d’échelle et exposants critiques universels

Capacité calorifique (C_v) ^Cv^{* }

 

Densités liquides et vapeur ^liq^*  ^vap^* 

 

 

Pression vs densité ^{P* }

 

observés EoS classiques

Causes: fluctuations de densités très grandes, proche du point critique

14 14

Équation SRK + crossover (approche de Kiselev)

 Energie libre

 ^T

^{, v}

 ^{A ( T , v )}

A

A  

  

Janecek et al., FPE (2015)







T^* T^*Y ^2

avec ^{v*  v*Y42 }





Y

1 ) (

lim 



 Y q

q

Ici on considère que





 





 

2

) 1

( q

q q Y

avec q solution de (modèle paramétrique sinusoïdal)



 

 















 



  

 



 



   ( _, ) ^{1 2}

3 1 1

*

* 2

* 2

2

*

2 Y

G

T v

f b G

q T b

p G

q T

i cr

cr i i

0 ) ( lim

0 

 Y q

q

15 15

Résultats : corps purs

hexafluoropropene

SRK

SRK + crossover

n-butane

Prédictions des propriétés de Gaz Parfait (ideales)

res P ideal

P

P

c c

c  

res ideal

H H

H   ^{ } 

ideal p ideal

dT c

H H

0

0

Enthalpie:

avec Capacité calorifique

Comment calculer ? c_P^ideal(T)

=> Corrélations DIPPR (pointillés)

=> Méthodes de contributions de groupes (Joback-Reid, ….)

=> Calculs ab initio: avec ou sans rescaling des températures de vibration

17

Prédictions des propriétés de Gaz Parfait (ideales)

 Fonction de partition d’une molécule isolée

nucl elect

vib rot

trans

Q Q Q Q

Q Q 

Demenay et al, Int. J. Ref. in press (2017)

vib v rot

v trans

v ideal

v

c c c

c   

 





i i

i vib i

v T

T R T

c ₂

2

) / exp(

1

) /

exp(



:

predicted from ab initio calculation

R1234yf

R c

c





17

 capacité calorifique

initio ab

i i

 f  



molecules all

for factor universal

: f

18

Prédictions des Cp ideaux par calculs ab initio

18

R227ea

R134a

R14

R32

pointillés: DIPPR (2013) traits: DIPPR (2016) lignes: ab initio

Demenay et al, Int. J. Ref. in press (2017)

Prédictions des Cp ideaux de fluides frigorigènes par

calculs ab initio + scaling des températures de vibration

5 10 15 20 25 30

100 200 300 400 500

cpideal /cal mol-1 K-1

T/K

R1234yf

R14

R23 R152a

R143a R134a

20 21 22 23 24 25 26 27 28

270 290 310 330 350 370 390

cpideal /cal mol-1 K-1

T/K

exp. data (R1234yf) exp data (R1234ze(e)) ab initio (this work) Joback-Reid (R1234yf) Joback-Reid (R1234ze(E)) Series5

HFO

Demenay et al, Int. J. Ref. in press (2017)

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Modèles thermodynamiques pour les mélanges

 Equations d’état

Utilisation de règles de mélanges et éventuellement de paramètres d’interactions binaire

- PPR78: kij prédit par méthodes de contributions de groupe - Multipolaire M-SAFT-Mie: kij = 0

- Refprop: nécessite des données expérimentales binaires

 Modèles à coefficients d’activité

- Valable à basses pressions (en dessous de 10bars)

- Combinaison possible avec une équation d’état (Huron-Viral, MHV2, WS, ..) - Modèles empiriques (NRTL, UNIQUAC)

- Modèles prédictifs: UNIFAC, et COSMO (SAC et RS)

21

Equation d’état SAFT-Mie multipolaire (M-SAFT-Mie)

Pas de paramèters d’interaction binaire kij=0 (Paricaud et al., 2016)

R134a + propane

R134a + n-butane

R134a + isobutane

R134a + R32

21

Exp: Dong et al. (2011) Exp: Lim et al. (2007)

Exp: Bobbo et al. (1998)

Exp: Nagel et al. (1995)

22 22

800 1000 1200 1400

0 50 100 150

 /k g .m

P /bars

T=278.15K

T=303.15K

T=333.15K

Densités du mélanges R1234yf+R134a Prédictions avec k

=0

46.4% R1234yf + 53.6% R134A

Refprop 9

Multipolar SAFT-Mie New exp. data

23 23

Extension de l’équation SRK-crossover aux mélanges

Approximations de Kiselev et Friend (règles de mélanges)

SRK

SRK + crossover

SRK

SRK + crossover

Mélanges CO₂+propane à T=311K

Predictions des VLE de mélanges avec COSMO-RS and COSMO-SAC - dsp

 COSMO-RS Klamt and co. Cosmotherm 2010 (Version C21-0110)

 COSMO-Sac - dsp Hsieh et al., Fluid Phase Equilib. (2014)

In this work, we refitted the contribution to F atoms (1 parameter).

G

= G

+ G

Ab initio cosmo calculation

Sigma profile

Analytical model

) ,

( _i

i  f T x



24

Predictions of VLE with COSMO-RS and COSMO-SAC - dsp

R365mfc+isopentane

0 0.5 1 1.5 2 2.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/MPa

xR-143a

R143a+R1234yf

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/MPa

xR-1234yf

R1234yf+isobutane

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/MPa

xR-1234ze(e)

R1234ze(E) + propane COSMO-RS

COSMO-SAC-dsp

25

Exp: El Ahmar et al. (2012)

Exp: Hu et al. (2013)

Exp: Dong et al. (2011) Exp: Hu et al. (2013)

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Valorisation d’un nouveau modèle thermodynamique

dll: new EoS+ flash algorithms parameter database Cape-open property package

Process simulation (prosim plus, aspen, gproms,

chemcad, cofe, Dwsim…)

Excel, Matlab

Logiciels de mécanique des fluides (CFD):

COSMOL etc..

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Simulation d’une climaisation (fluide: R134a) avec Aspen plus et M-SAFT-Mie

COP = H/W

Data: Wang and Gu, Purdue University

EVAP

COND COMP

EXPANP

H

W

Aspen

data

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

0 10 20 30 40 50

COP

T°C cold source

Conclusions

 De nombreux modèles existent, avec leurs avantages et inconvénients

 Très bonne description des données corps ave REFPROP (logiciel de reference).

Bonne description avec les modèles de type SAFT dans les regions proches points critiques.

 Possibilité d’améliorations avec des approaches de type crossover, au depend de la complexité du modèle.

 Mélanges: excellentes prédictions des VLE avec PPR78, M-SAFT-Mie

 Bonnes prédictions avec COSMO-RS et COSMO-SAC dsp: possibilité d’utiliser ces modèles comme genérateurs de données pseudo-experimentales

 Envisager de coupler des modèles

 Quel que soit le modèle, celui-ci peut être valorisé en simulation de procédé ou

dans des calculs de CFD. 28

Ackowledgments

 J. Glorian, J. Janecek, O. Said, J. , M. Hafsi, S. K. Chalam, J.

Deschamps L. Catoire (UCP lab, ENSTA-ParisTech),.

 J. Elabbadi, C. Coquelet, C. Houriez (CTP lab, Mines-ParisTech)

 O. Baudouin, L. Campagnolo (Prosim)

G. Fuchs, A. Baba-Ahmed (Arkema).

 Funding: ANR (national scientific research association)

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