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Section : Etudiant(e) :

Consignes

• La durée globale de l'épreuve est de 3 h 00 min.

• On ne pourra quitter la salle d'examen qu'après avoir rendu définitivement sa copie.

• Les surveillants ne répondront à aucune question relative à la donnée de l'épreuve.

• En dehors du matériel d'écriture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul l'usage d'un formulaire de 2 côtés de pages A4 au maximum et d'une calculatrice scientifique (sans aucun fichier alpha-numérique stocké ni possibilité de communication) est autorisé. Un tableau périodique est fourni à la fin de la donnée de l'épreuve.

• Une pièce d'identité avec photographie, le formulaire et la calculatrice doivent être déposés sur le plan de travail et rester visibles pendant toute la durée de l'épreuve.

• Toutes les réponses seront inscrites à l'encre sur les pages suivantes, dans les cadres prévus à cet effet (au besoin, utiliser le verso de la feuille en indiquant clairement "voir verso" dans le cadre correspondant).

• Les réponses devront donner suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse apprécier le raisonnement qui a permis de les obtenir.

• Les feuilles de brouillons ne seront pas récoltées à la fin de l'épreuve et ne pourront donc pas être prises en compte.

• Les résultats numériques devront être donnés avec leurs unités de mesure.

• Le recueil de feuilles de réponse doit être signé au bas de la page 11.

Problème 1

L'analyse élémentaire d'un sel de chrome, ne contenant que les éléments K, Cr et O, a donné la composition centésimale (pourcentages en masse) suivante: K 26,57 % ; Cr 35,36 %; O 38,07 %.

a) Déduisez la formule brute du composé.

b) Sachant qu'il n'existe pas de liaison de type peroxyde dans ce sel, Quels y sont respectivement les degrés d'oxydation de Cr, K et O ? (Justifier la réponse).

Problème 2

La synthèse industrielle du méthanol (CH₃OH) peut être effectuée par la réaction suivante:

CO (g) + 2 H2 (g)

⇌

Données : Composé ΔH_f° [kJ· mol^–1] S° [J· mol^–1· K^–1] ( T = 298 K )

CO (g) – 110,5 197,6

H2 (g) 130,7

CH₃OH (g) – 200,7 239,8

a) Calculer l'enthalpie standard de la réaction à 25 °C. La synthèse du méthanol est-elle exothermique ou endothermique ?

b) Calculer l'enthalpie libre standard de la réaction de synthèse du méthanol à 298 K. La réaction est-elle spontanée à cette température ?

c) Déterminez la constante d'équilibre KP de la réaction réversible à T1 = 298 K et T2 = 427 K. On admettra que l'enthalpie de la réaction ne varie pas avec la température et que tous les gaz se comportent comme des gaz parfaits.

d) Dans un récipient fermé, on introduit une mol de CO (g), 2 mol de H₂ (g) et 1 mol de CH3OH (g). La pression totale à 427 K est de P = 500 bar. Est-ce que le système est à l'équilibre juste après mélange des gaz ? Sinon, dans quel sens la réaction évoluerait-elle ? Justifier toute réponse.

d) Dans quelles conditions de température et de pression devrait-on travailler pour optimaliser la production de méthanol ? Justifier la réponse.

Problème 3

Le produit de solubilité en solution aqueuse à T = 25 °C du sel de thiocyanate d'argent (I) AgSCN, formé entre les ions d'argent Ag⁺ et les ions thiocyanate SCN^–, est de K_S = 1,0‧10^–12. Dans les mêmes conditions, celui du bromure d'argent AgBr est K_S = 5‧10^–13. a) Ecrire les équilibres de dissociation des deux sels d'argent en solution aqueuse.

b) Calculer les solubilités respectives, exprimées en mol‧l^–1, de AgSCN et AgBr à 25 °C dans le cas où les deux sels coexistent simultanément en équilibre dans la même solution.

Problème 4

La glycine est un acide aminé qui a pour formule NH2–CH–COOH. En solution aqueuse, elle comporte deux fonctions susceptibles d'échanger un proton avec les molécules d'eau. Les constantes d'acidité de ces deux fonctions sont respectivement pKa₁ = 2.4, pour le groupe carboxylique –COOH, et pKa2 = 9.7, pour le groupe amine –NH2.

a) Ecrire les deux équilibres acide-base correspondants.

b) On considère une solution de glycine 10^–1 mol‧l^–1 sous sa forme diacide. Quel est la valeur de son pH ?

c) Quel est le pH d'une solution 10^–1 mol‧l^–1 d'un sel de glycinate de sodium ?

d) Considérons une solution aqueuse de glycine suffisamment concentrée pour qu'on puisse négliger [H3O⁺] et [OH^–] provenant de l'équilibre d'autoprotolyse de l'eau. Quel est le pH de cette solution ?

e) On titre la solution du point (b) par une solution de NaOH concentrée. Tracer schématiquement sur le graphique ci-dessous la courbe de titrage en plaçant les points calculés sous (b), (c) et (d). On négligera l'effet de dilution dû à l'addition de la solution de soude.

Indiquer clairement les points d'équivalence (PE) et les points de demi-neutralisation (PDN). Encerclez la ou les zones où un effet tampon est attendu.

Problème 5

Une pile électrochimique de concentration est constituée de deux électrodes à hydrogène reliées par un pont électrolytique. La première utilise de l'hydrogène gazeux à une pression de 1 atm, en équilibre sur du platine avec une solution aqueuse de HCl d'activité égale à 0,1. Dans la seconde, la pression d'hydrogène est également de 1 atm, mais la solution contient cette fois de l'acide chloroacétique CClH2COOH à une concentration de 5‧10^–2 mol‧l^–1. La force électromotrice de la pile est de 67 mV.

a) Identifier la cathode et l'anode en expliquant le raisonnement effectué.

b) Calculer le pH de la solution dans le compartiment de l'acide chloroacétique.

c) Déterminer la valeur du pKa de l'acide chloroacétique CH₂ClCOOH.

c) Quel sera le pH des deux compartiments respectifs lorsque la pile sera épuisée ?

Problème 6

L'hydrolyse du saccharose en fructose est suivie en milieu aqueux acide:

C12H22O11 + 2 H2O

→

La constante de vitesse de la réaction à T = 25 °C est 2,17‧10^–3 min^–1 et l'énergie d'activation de la réaction vaut Δ^{U‡ = 1}08,37 kJ‧mol^–1. Combien de temps faut-il pour que 70 % du saccharose initialement présent en solution soit hydrolysé à une température de T = 308 K ?

Fin de l'épreuve

Signature de l'étudiant(e) : ________________________________________