Chimie organique 1 Notes de cours Christian Drouin

Chimie organique 1

Notes de cours

Christian Drouin

Mrprofdechimie.com

@christiandrouin

Collège de Maisonneuve

Montréal, Canada

Table des matières

Plan de session 1

Outils

Tableau des pKa 2

Liste des réactifs 5

Notes de cours à compléter

Contrôle 1 7

Chapitre 1 8

Chapitre 2 14

Chapitre 3 20

Contrôle 2 24

Chapitre 4 31

Infrarouge (IR) 32

Résonance 36

Chapitre 5 38

Contrôle 3 51

Chapitre 6 52

Chapitre 7 59

Chapitre 8 68

Final (chap 1 à 8 et) 74

Chapitre 9 75

Chapitre 10 78

Chapitre 12 82

Exercices en classe 85

Cartes aide-mémoires 106

Table des pka Acidité des groupements fonctionnels

Gr. fonctionnels Acide pKa Base conjuguée

Acide iodhydrique Acide bromhydrique Acide chlorhydrique

Ion oxonium

Acide fluorhydrique

HI HBr HCl

H₃O⁺

HF

Phénols

OH NH₃⁺ Anilines protonés

(ammonium d'aryles)

I Br Cl

H₂O

F

O NH₂ -10

-9 -7

-1.74

Alcools protonés ROH₂⁺ -2 ROH

3.17

10 4

Amines protonés

(ammonium d'alkyles) H₃C NH₃⁺ 10 H₃C NH₂ Acides carboxyliques

H₃C C OH O

H₃C C O O 4.75

Ammonium NH₄⁺ 9.24 NH₃

Acide sulfurique H₂SO₄ HSO₄

HO S O O

OH HO

S O O

O

-3

Acides sulfoniques

R S O O

OH R

S O O

O -2.6

Acide cyanhydrique HCN 9.3 CN^-

Thiols

Eau

Alcools

Cétones/Aldéhydes

Esters

Alcynes

Amines

Alcènes

Alcanes

H₃C SH

HO H

H₃C OH

H₃C C C H

H₃C S

HO

H₃C O

H₃C C C O

(R,H) H H

H₃C

O OR' H H

H₃C

O

(R',H) H

H₃C

O OR' H

H₃C

H

C C

H

H H

H₃C CH₃

H

C C

H

H

H₃C CH₂

NH₃ NH₂

15.74

16

20

25

25

38

44

50

Table des pka Acidité des groupements fonctionnels

Groupements fonctionnels Acide pKa Base conjuguée

Amides

H₃C NH₂ O

H₃C NH O 17

10.5

Dihydrogène H H 35 H

Liste des réactifs

Réactif Nom page

Acide iodhydrique Acide bromhydrique Acide chlorhydrique

Ion oxonium

Acide fluorhydrique Brome

HBr HCl

H₃O⁺ HF

Acide sulfurique H₂SO₄

Br₂

HI AlCl₃ BH₃

CrO₃/H₃O⁺ Cl₂

FeCl₃ FeBr₃

HgSO₄ HNO₃ I₂ KOH KMnO₄ K métal Li métal LiAlH₄

Mg NaOH NaBH₄

Fonction

Borane (B₂H₆)

Chlore

Réactif de Jones

Hydrogène H₂

Lindlar

Sulfate de mercure Acide nitrique Iode

Hydroxyde de potassium Permanganate de potassium Potassium métallique

Lithium métallique

Catalyseur de Lindlar Magnésium

Hydroxyde de sodium

Tétrahydrogénoborate de sodium

Na₂Cr₂O₇/H₃O⁺ Na métal

NaNH₂ NH₂^-

O₃ PBr₃ Ni

PCC SO₃ SOCl₂ Zn ZnCl₂ Pd-C

Réactif de Jones Sodium métallique Amidure de sodium Ion amidure

Nickel métallique Ozone

Tribromophoshore Palladium sur charbon Pyridinium chlorochromate Trioxyde de soufre

Chlorure de thionyle Zinc métallique Dichlorure de zinc

Liste des réactifs

Réactif Nom Fonction page

Atomes, molécules et ions

noyau (proton + neutron) orbitales (é) ¹²C : 6p⁺+6n⁰

14C : 6p⁺+8n⁰

s p p p

Configuration électronique

Pour qu'un atome soit neutre,

B,Al C,Si N,P O,S F,Cl,Br,I

é valence 3 4 5 6 7

é célibataires 3 4 3 2 1

doublets libres 0 0 1 2 3

orbitales vides 1 0 0 0 0

Liaisons 3 4 3 2 1

exemples AlH₃ CH₄ PH₃ H₂O HF E

2s 2p

Nombres de liaisons et charges

Lecture et écriture des formules des composés :

C H x

x x x H

H H

C H

H H CH₄ H

N H x

x x H

HH N H

H NH₃ H

Chapitre 1 : Introduction et révision

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Connaitre les 3^eres périodes par coeur 1s

3s

Cations (+)

Déficit d'électrons (octet non respecté)

Trop de liaisons (octet respecté)

Anions (-)

Électrons supp.

(octet respecté) C

H x x

x H Ex : CH₃⁺ H

Ex : H₃O⁺

Ex : HO^- HHx O

x x HH

H

O x HH

Liaisons :

Covalente polaire

Ionique

H x Cl

Na x Cl

Na xCl Covalente

non-polaire Clxxx Cl xxx x

caractère ionique

Effet inductif :

CH₃ CH₂ CH₂ Mg

CH₃ CH₂ CH₂ Cl Br

Capacité d'un atome à polariser une liaison selon son électronégativité

Électronégativité :

Ordre décroissant d'électronégativité

Pourquoi certaines espèces chimiques sont chargées ?

F O N Cl Br C S I P H B

Structure et Géométrie des molécules :

nb de paquets

0 doublet d'é libres

1 doublet d'é libres

2 doublet d'é libres

3 doublet d'é libres 2

3

4

X A X X A

X A X X

X A X

X A

A X X X

X A

X X

X A

X X

A X Théorie de la répulsion des paires d'électrons de valence (RPEV)

Angles

180^o

120^o

109^o

Théorie de l'hybridation des orbitales atomiques

s p p p

Hybridation

p orbitales

sp 2x

3x orbitales

sp²

4x orbitales

sp³

p

s p p p

s p p p

p +

+

+

+ +

+ sp

sp²

sp³

Chapitre 1 : Introduction et révision

atome hybridé sp (2 pqts = linéaire)

180^o

atome hybridé sp² (3 pqts = triangulaire)

120^o

atome hybridé sp³ (4 pqts = tétraédrique)

109^o Résumé

Géométrie des paquets

C C

C 4 H

C C C C

C C

H H H H

H H

H H

H H H

H

C H

H H

H

Acides et bases

Acides Bases

Bronsted- Lowry Lewis

Donneur de H⁺ Accepteur de H⁺

Accepteur de doublets d'é libres Donneur de doublets d'é libres Chapitre 1 : Introduction et révision

Lewis

Bronsted- Lowry

Lewis et

Bronsted- Lowry

Chapitre 2 : Les groupes fonctionnels et les alcanes

Groupements fonctionnels voir pages McMurry 37 - 39

éthers vs esters amines vs amides alcènes vs aromatiques alcools vs acides carboxyliques

Les alcanes

Nomenclature des alcanes

C H

H

H

H H C

H

C

H H C

H

C

C C C

H

C C Degré de substitution

Représentation des composés organiques

formule brute (moléculaire) formule développée formule développée 3D

formule condensée formule simplifié (stylisée) formule semi-développée

C C

C

C C

nullaire primaire secondaire tertiaire quaternaire

0^o 1^o 2^o 3^o 4^o

Alcanes

Amines

N H

H

H H N

C

H H N

C

C C N

C

C C N

C

C C

nullaire primaire secondaire tertiaire quaternaire

0^o 1^o 2^o 3^o 4^o

C H

OH

H

H H C

OH

C

H H C

OH

C

C C C

OH

C C

nullaire primaire secondaire tertiaire

0^o 1^o 2^o 3^o

Alcools / Thiols / Halogénoalcanes Exemples

Les isomères

''Faits des mêmes parties''

voir McMurry p203

Même formule brute, mais qqc de différent

H₃C N CH₃

CH₃

NH₂

O H

O

O

O H₂C CH₂ CH CH₃

C O

OH H₃C

C₃H₈O

Conformations des molécules Définition

Éthane

Conformation décalée Conformation éclipsée

Angle dièdre Diagramme de l'énergie des conformations de l'éthane

Diagramme de l'énergie des conformations du 1,2-dichloroéthane

H Cl

H Cl

H H

H Cl H

Cl

H H

Cl H

H Cl

H H

Cl

H H

Cl

H H

H H

Cl Cl

H H

H H Cl

Cl

H H

H Cl

H Cl

H H

Chapitre 2 : Les groupes fonctionnels et les alcanes

Chapitre 2 : Les groupes fonctionnels et les alcanes Les cycloalcanes

cyclopropane

cyclobutane

cyclopentane

cyclohexane

cycloheptane

cyclooctane

cyclononane

Cl Nomenclature

CH₃

CH₃ Axial - équatorial

Basculement de chaise Cyclohexane

CH₃

CH₃ Stéréoisomères cis-trans

Équilibre conformationnel et stéréoisomérie

trans-1,2-diméthylcyclohexane cis-1,2-diméthylcyclohexane CH₃

CH₃ CH₃

OH

F

CH₂CH₃

Chapitre 3 : La nature des réactions chimiques

Degré de substitution

3.2 Structure électronique des alcènes

C C

H H

H H

non substitué monosubstitué

disubstitué

C C

H H

C H C C

C C

H H

C C

C H

H C

C C

C H

C H

trisubstitué tétrasubstitué

C C

C C

C H

C C

C C

C C

3.3 StéréoisomérieZ-Eetcis-transdes alcènes Pour les alcènes di-, tri- ou tétrasubstitués :

pas de cis ou trans

SEULEMENTZ(Zusammen) ou E(Entgegen)

CH₃

OH

Pour les alcènes disubstitués seulement :

OH H₃C

Technique :

1. Diviser verticalement : Trouvez groupe prioritaire sur chaque carbone de la double liaison selon le numéro atomique

2. Diviser horizontalement : Si gr. prioritaires - du même côté, alorsZ

Si gr. prioritaires - côté opposé, alorsE

Ex Etape 1 Trouver les gr. prioritaires de chaque carbone sp², en cherchant le numéro atomique le + élevé.

la 1 ère différence entre les 2 branches

les liaisons multiples comptent comme plusieurs liaisons simples

C C

C H

C

H H

C, H, H

H, H, H C

H H H

H H

Lecarboneest lié à :

Ex Etape 2 Trait horizontal puis on compare la position des gr. prioritaires

CH

HS

C H

C

H

C H

O

OH CH

C CH

H

C H

O

OH

H H

H H

Cis ou Z Trans ou E

HS

C C

C H H

H

H HS

H

C C

C H

O

OH

H H

Lecarboneest lié à :

Cas particulier CH₂

HS

C H₃C

H₂C H

O

OH

3.5 Les grandes familles de réactions organiques Addition

Élimination

Substitution

Transposition

HCl H₃C CH CH₂

Cl H CH₃CH₂OH

C H₃C

CH₃ CH₃ OCH₂CH₃ C

H₃C

CH₃ CH₃ Br

H₂C H₂C

C O CH₂ HC

H H₂C

H₂C

C O CH₂ HC

H KOH

3.6 Les mécanismes

Réactions homolytiques (radicalaires): Réactions hétérolytiques:

3.7 Mécanisme des réactions hétérolytiques

+HBr

Nucléophiles Électrophiles

Réactions CH₃ CH CH₂

H₃C CH CH₂ Cl H

CH₃ CH CH₂

3.8 Mécanisme d’Addition électrophile / Réaction d’hydrohalogénation / Addition de HCl sur l’éthylène

Alcènes et alcynes

Réactions des alcènes passant par un mécanisme d'Addition Électrophile (AE⁺) Mécanisme général

C C C C

C H

+ -

Structure et stabilité des carbocations

CH₃ H₃C

H₃C H

H₃C H₃C

H H

H₃C

H H

H

tertiaire (3^o) secondaire (2^o) primaire (1^o) nullaire (0^o)

> > >

C C

C

C C

H E

carbocation le plus stable majoritairement

Nu^- C C

Nu E

Régle de Markovnikov

Réactions

C C H H

H₃C H

1) Hydrohalogénation

H X Mécanisme à connaître :

CN C-2 X= Cl, Br, I

>

Chapitre 4

CH₂ H₃C

H₃C

Hyperconjugaison H

E Nu

2) Hydratation

3) Halogénation

C C H H

H₃C H

+ -

H O Mécanisme à connaître :

CN C-3

Mécanisme à connaître : CN C-4

C C H H

H₃C H

+ -

C C

HH₃C X X X

H H X via ion halonium ponté

Cl : chloronium Br : bromonium I : iodonium H

H

H₂O

CH₃

H₂ CH₃CH CH CH₂CH₃

Pd/C

H₂(excès) ou au moins 2 H₂ Pd/C

H₂ Pd/C

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃

CH₂CH₃

CH₃ CH₂CH₃ HH ^ET

CH₃ CH₂CH₃ HH

4) Hydrogénation (Réduction) A)

B)

C)

Observations :

H₂ Pd/C

H₂ Pd/C D)

Pour chacune des sections numérotées suivantes, examinez les réactions désignées par des lettres.

Notez les observations que vous pouvez faire concernant les substrats, les réactifs et les produits obtenus.

Donnez le ou les produits de la dernière réaction.

H H

H₃C H

5) Dihydroxylation (Oxydation douce en milieu basique)

HH₃C HH

HO OH

KMnO₄ HO^-

Observations :

KMnO₄ HO^- A)

B)

KMnO₄ HO^-

C C

CH₂ H

H₃C CH₃

6) Ozonolyse (Oxydation moyenne : voir mécanisme hors-prog. CN C-5)

2) Zn/H₂O 1) O₃

C H CH₃

+ O H₃C

C O

CH₂ H₃C H₃C

CH₃

CH₂CH₃ 2) Zn/H₂O 1) O₃

2) Zn/H₂O 1) O₃

Observations :

CH₂CH₃ H₃C

O

O A)

B)

OH OH

Pour chacune des sections numérotées suivantes, examinez les réactions désignées par des lettres.

Notez les observations que vous pouvez faire concernant les substrats, les réactifs et les produits obtenus.

Donnez le ou les produits de la dernière réaction.

C C

CH₂ H

H₃C CH₃

7) Oxydation coupante (Oxydation forte en milieu acide)

C O

CH₃ + O

H₃C

C O

CH₂ H₃C H₃C KMnO₄

H₃O⁺

C C

H H

H₃C H

KMnO₄

H₃O⁺ C

O

H₃C O + C O

O O O C O

H₂O + H

H

H H

Observations :

KMnO₄ H₃O⁺ CH₃

A)

B)

C) KMnO₄

H₃O⁺ O

OH

OH O

+

Réactions des alcynes (mécanismes hors programme) H₂

cat. de Lindlar alcynes

C C CH₃ H₃C

H₂/Pd

HX

C C R R

HH HH

H C C H₃C

X CH₃

2 HX

C C CH₃ H₃C

HH XX 2 X₂

C C CH₃ H₃C

XX XX

X₂ X

C C H₃C

CH₃ X

H₂SO₄ HgSO₄

C O

H₃C C H H

H H C C H₃C

H CH₃

H₂O C C CH₃

H₃C

C C CH₃ H₃C

C C CH₃ H₃C

C C CH₃ H₃C

C C H H₃C

C C CH₃ H₃C

H₂SO₄ HgSO₄

C O

CH₃ C

H H H₃C H₂O

C C CH₃ H₃C

alcyne interne

alcyne terminale

C C H H

1. Création de l'ion nucléophile acétylure Réaction d'allongement de chaîne carbonée

C C

NaNH₂ H Na⁺ + NH₃

+

2. Alkylation de l'ion acétylure avec les halogénoalcanes

C C

H Na⁺ + CH₃ Br

C C

H + Br

C C H H

1. NaNH₂ 2.CH₃-X Version résumée

CH₃

C C

H CH₃

Na⁺

Restriction :

On peut :

On ne peut pas :

C C

HC CH₃

Exemple

CH₃

CH₃

Chapitre 4 : Spectroscopie infrarouge

N.B. Cette notion sert uniquement au laboratoire. Elle ne sera pas évaluée aux examens.

Chapitre hors série - Résonance ou effet mésomère Étapes :

1. Lire la théorie dans leCahier de nomenclature, section 2, pages 2-1 à 2-16 2. Regarder le vidéo correspondant et compléter les notes ci-dessous.

Notes sur le vidéoRésonance ou effet mésomère

H₂C C

C

CH₃ H

H

Nu

CH₂ C

C

CH₃ H

H

H₂C C

C

CH₃ H

Nu

H Nu

Pourquoi ?

Réaction générale

Br Br FeBr₃ Br⁺ Br FeBr₃^-

S O

O

O ^-O N⁺

O O O H

H

H

-O N⁺ O⁺ O

H H

O N⁺ O

H O H

S O

O O O S

O

O H

O S O O

H

AlCl₃ R Cl

HSO₄^-

HSO₄^-

AlCl₃^- R⁺ Cl

R C Cl O

R C⁺ O O

H

AlCl₃

AlCl₃^- Cl

Benzène H

R

SO₃H NO₂

X

R O

Halogénation

Nitration Alkylation

de Friedel-Crafts Acylation

de Friedel-Crafts Réactions

Équations des réactions de création des électrophiles

Chapitre 5 : Substitution électrophile aromatique

Réaction sur les aromatiques non-substitués

Halogénation

Nitration

Sulfonation

Alkylation

de Friedel-Crafts

Acylation

de Friedel-Crafts

Sulfonation

CN C-6

Réaction préliminaire :formation de l'électrophile

1ère étape :formation de l'ion benzénium intermédiaire (stabilisation par résonance)

2e étape :reformation du cycle aromatique par perte d'un H⁺

Mécanisme général de la Substitution électrophile aromatique (SE_Ar) sur un aromatique non-substitué

monosubst.

S

E⁺

S

La nature duSinfluence laRÉACTIVITÉde l'arène et laRÉGIOSÉLECTIVITÉde la réaction.

S S

ortho (1,2)

méta (1,3)

para (1,4) E

E

E

+ H⁺

Réaction générale

Réactions sur les aromatiques monosubstitués

Explication de laRÉACTIVITÉ

+

Effet inductif Résonance Somme

GEAsd GEDd

GEAd GEDsd

OH NH₂ OR HN

C O

CH₃ Alkyl

F Cl Br I

C O

CH₃ C

O

OCH₃ C

O OH

C O S OH H

O N⁺

O^- O

C N

O

= Chapitre 5 : Substitution électrophile aromatique

Explication de laRÉGIOSÉLECTIVITÉ Déf :Concerne les réactions susceptibles d’avoir lieu sur divers sites d’une molécule, en donnant des produits isomères.

Une réaction est régiosélective si elle ne donne pas les divers produits possibles dans les proportions statistiques, certain(s) étant formés préférentiellement.

H₃C O

H₃C O

H₃C O

H₃C O

H₃C O GEDd

GEAd

GEAsd

Br Br Br Br Br

HO C O

C

HO O

HO C O

HO C O

HO C O

H

H

H

Activants forts par résonance

donatrice

>

effet inductif électroattractif Directeurs méta

GEDsd

Désactivants faiblespar effet inductif électroattractif

>

résonance activante GEAd

Directeurs ortho/para BrI Cl F -CH₃ -OCH₃ -OH -NH₂

RÉACTIVITÉ

RÉGIOSÉLECTIVITÉ

-H C

O

CH₃ C

O

OCH₃ C

O OH

C O

H

Désactivants forts par résonance

ET/OU

effet inductif électroattractif GEAsd

S OH O

O N⁺

O^- O

C N

Ces 5 désactivants

ne permettent pas l'alkylation et l'acylation de Friedel-Crafts

Activants faibles par effet inductif

électrodonneur Chapitre 5 : Substitution électrophile aromatique

Résumé des tendances de réactivitéet derégiosélectivité

GEDd NH₃

Exemples

NH₂

Br₂ FeBr₃

NH₃

Br₂ FeBr₃ GEDd

GEAsd

NH

Br₂ FeBr₃ GEAd

monosubst.

S

E⁺

S S S

E

E

E

+ H⁺

+

Majoritaires Minoritaires

H₃C C O

KMnO₄ H₃O⁺ CH₂CH₃

H₃C

H₃C C CH₃ CH₃

COOH

HOOC

H₃C C CH₃ CH₃ Réaction variée

Chapitre 5 : Substitution électrophile aromatique

L'atome attaché au cycle aromatique possède un (des)doublet(s) libre(s).

oui non

Est-il un halogène (X) ?

Est-il un alkyle (R) ?

oui non oui non

Désactivant faible Directeur o / p

Activant fort Directeur o / p

Activant faible Directeur o / p

Désactivant fort Directeur m

Ex. Cl OH CH₃ HO

C O

*Contribution de S. Senhi (2011). Merci !!!

Arbre décisionnel pour prédire l'effet d'un substituant lors d'une SE_Arsur un aromatique monosubstitué*

GEAd GEDd GEDsd GEAsd

GEDsd (Gr. ÉlectroDonneur sans doublet) GEDd (Gr. ÉlectroDonneur avec doublet) GEAd (Gr. ÉlectroAttracteur avec doublet) GEAsd (Gr. ÉlectroAttracteur sans doublet)

C H

H H

Position benzylique

Réactivité accrue à cause de l'aromatique voisin

KMnO₄

H₃O⁺ COOH

COOH

KMnO₄ H₃O⁺

HOOC

Chapitre 6: Stéréochimie

Domaine de la chimie concernant l’arrangement tridimensionnel des atomes dans les molécules.

Stéréoisomères : Isomères dont les atomes sont liés dans le même ordre, mais dont l’arrangement tridimensionnel est différent.

Isomères géométriques (cis/trans)

Isomères optiques (interagissent avec la lumière polarisée)

X

H H

H CH₃X

CH₂XY X

H Y

H

CHXYZ

X H YZ

Molécules achirales:

- Images miroirs (images spéculaires) superposables

- Possèdent un plan de symétrie - Pas de carbone asymétrique (C*) ou

formemésosi carbones asy. présents

Molécules chirales:

- Images miroirs (images spéculaires) non-superposables

- Ne possèdent aucun plan de symétrie

- Présence de carbone(s) asymétrique(s) (C*) HOH HOH

H₃C CH₃

HO H H OH

H₃C CH₃

*

* *

* *

Lesmolécules achirales

(optiquement inactives)NE font PAS dévier le plan d’une lumière polarisée.

Carbone asymétriqueou carbone stéréogénique (dénoté C*): carbone relié à 4 chaînes/groupements différents

Voir diagramme des isomères, McMurry page 203

(lumière dont les vecteurs électriques se trouvent dans un seul plan)

Lesmolécules chirales(optiquement actives) font dévier le plan d’une lumière polarisée.

Lepouvoir rotatoire spécifique [ ]_D est une constante physique caractéristique d’une molécule optiquement active.

Défini comme étant :

- pouvoir rotatoire observé :

- raie D du sodium : = 589 nm - longueur cellule : l= 1 dm - concentration : C = 1 g/mL - à une T donnée.

[ ]_D=

l. C

Ex:R-(+)-limonène [ ]_D= + 123

voir McMurry p188

Mesure de la déviation de la lumière polarisée par les molécules optiquement actives (chirales) X

H H H

X Y H H

HOH HOH H₃C * * CH₃

X Y H Z

HHO HOH CH₃ H₃C

*

* *

Catégories de stéréoisomères

Il faut noter attentivement la différence entre énantiomères et diastéréoisomères :

-lesénantiomèresont des configurations absolues opposées surtousles centres stéréogéniques ; -lesdiastéréoisomèresont des configurations absolues inversées sur quelques centres

stéréogéniques (un ou plusieurs), mais ils ont la même configuration absolue sur les autres.

Énantiomères

Définition : stéréoisomères qui sont des images miroir non superposables, avec des configurations opposées sur tous les centres stéréogéniques.

HOH OHH H₃C CH₃

HHO HOH CH₃ H₃C

Diastéréoisomères

Composé méso COOH HO C

CH₃ H

HOOC C OH H₃C

H

COOH

Cl H H

Br

CH₃

HOOC

Cl H H Br

H₃C

Définition : stéréoisomères qui ne sont pas l'image l'un de l'autre dans un miroir.

(possèdent au moins 2 carbones stéréogéniques)

H₃CH₂C

OH

HO H H

COOH

H₃CH₂C H

HO H HO

COOH et

Définition : composé contenant un ou plusieurs centres stéréogéniques, mais qui est achiraldu fait qu'il possède un plan desymétrie

COOH

H OH

COOH

H OH

COOH

HO H

COOH

HO H

COOH

HO H

COOH

H OH

COOH

H OH

COOH

HO H

1 1 2 3

Analysons l'acide tartrique

HOOC C OH

C OH

COOH

HOH HOH

HOOC COOH

HOH OHH

HOOC COOH

HHO H OH

HOOC COOH

L'acide tartrique existe sous la forme de 3 stéréoisomères :

- 2 et 3 sont desénantiomères - 1 est une formemésoet est le diastéréoisomèrede 2 et de 3.

Chapitre 6 : Stéréochimie

(voir molécule 1 de l'acide tartrique plus bas).

H H

Exemples HOOC

HO C H

CH₃

H OH HO H

H₃C CH₃

HOOC

Cl H H Br

H₃C

Stéréochimie des réaction : AÉ selon des considérations stéréochimiques Propriétés des stéréoisomères

Un mélange de deux énantiomères en quantités égales est appelémélange racémiqueet ce mélange possède lui aussi des prop.

physiques totalement différentes des énantiomères dont il est composé.

Deuxénantiomères ont des propriétés physiques identiques (T_fus, T_ébu, solubilités, masses volumiques) et dévient la lumière polarisée avec le même angle ([ ]_D) mais de signe opposé.

Ex : voir McMurry, p198, tableau 6.3

Deuxdiastéréoisomères sont des composés différentes alors ils ont des propriétés physiques différentes (T_fus, T_ébu, solubilités, masses volumiques).

Chapitre 6 : Stéréochimie

Exemples :

Chapitre 6: Stéréochimie

Détermination de la configuration absolue des centres asymétriques

Rappel : Conformation

Forme tridimensionnelle exacte d’une molécule à un instant donné,

en admettant que la rotation autour des simples liaisons est bloquée.

Configuration

Arrangement tridimensionnel des atomes liés à un centre chiral

Convention Cahn-Ingold-Prelog : Rou S

2 C 3 1

4

S 3 C

2 1

4

R

De 1 à 4:

Ordre décroissant des priorités par

numéros atomiques Pareil à E/Z 1

4 C 3

2

1 4 C

2 3

antihoraire horaire

si 1-2-3 = alors On regarde le lien C*-4

On réécrit :

Exemples

COOH HO C

CHH ₃

1. Donner la configuration (R/S) des centres chiraux suivants.

HO C CH₃ COOH

= H a)

b) NH₂

HO C

Cl Br

c) CH=CH₂

C OH H

H₃C

TRUC:

Lire la réponse à l'envers (lire lien 4-C*) puis l'inverser

Projections de Fischer

CH₃ H OH

CH₃ OH H

Br

HOOC CH₂OH H

Br HOH₂C H

COOH est

équiv.

à

HOH HOH H₃C CH₃

est équiv.

à Chapitre 6: Stéréochimie

Chaque carbone asymétrique est représenté par l’intersection d’une croix.

Les traitshorizontauxreprésentent les liaisons situées en avantdu plan.

Les traitsverticauxreprésentent les liaisons situées enarrière du plan.

Idéalement, placer la chaine de carbone la plus longue verticalement.

1 2

Vue 1 :

Br HOH₂C H

COOH

est équiv.

à

Vue 2 : Br

HOOC CH₂OH H

Br

HOOC CH₂OH H

Ex:

Représentation servant à simplifier les structures sur papier

Projections de Fischer

CH₃ H OH

CH₃ H OH Vue :

Voir McMurry p 472

H₃C

CH₃ HO

H H

OH

Pour les molécules ayant 2 C* et plus,

il faut redessiner la méolécule avant de la traduire en projection de Fischer.

O H

HO H HO

H

OHOH H

H OH

D-Glucose

CHO OH H

H HO

OH H

OH H

CH₂OH

CHO OH H

H HO

H HO

OH H

CH₂OH D-Galactose

O OH

H H HO

H

OH H OH

H OH

OH H

HO H HO

H

OHO H

H OH

CHO OH H

H HO

OH H

OH H

CH₂OH

OH OH

H H HO

H

OHO H

H

OH CHO

OH H

H HO

H HO

OH H

CH₂OH

Manipulations possibles de la projection de Fischer afin de faciliter l'obtention de la configuration absolue de centres chiraux

Br HOH₂C

H COOH

Br HOH₂C H

COOH est

équiv.

à

Br

HOH₂C COOH H

1 permutation

1 3 2

4 Br

HOOC CH₂OH H

Rotations de 120^o autour d'un lien simple

Br HOH₂C H

COOH 1

2

3 4

Rép :(R)^-1= S Br HOH₂C H

COOH 1

2

3 4

Br HOH₂C H

COOH

est équiv.

à

Br

HOH₂C COOH H

1 3 2

4 Rép provisoire : R

mais on doit l'inverser car nombre impair de

permutation Rép finale : (R)^-1:S Rotation 120^o

Br

HOOC CH₂OH H

est équiv.

à

est équiv.

à Br

H COOH

CH₂OH Rotation 120^o

Br

H COOH

CH₂OH est équiv.

à

Lire à l'envers (4-C) puis inverser

Permutations de substituants sur un même carbone

est équiv.

à

Br CH₂CH₃ HO COOH

H₃CH₂C

CH₂CH₃ HO

H₃C CH₃

Cl CH₃

O H

HBr

Dessiner la projection de Fischer et donner la configuration de chaque centre chiral.

Réactions de Substitution nucléophile (SN)

Nu R GP Nu R GP

Équation générale + +

Selon la nature du R-X et du Nu, il existe 2 types de Substitution Nucléophile (SN) : (R-X)

Halogénoalcanes

Nucléophiles

HO^- RO^- HS^- RS^-

X^-

CH₃COO^- CN^- R C C^- H^-

NH₃

RNH₂ H₂O

ROH Exemples

Chapitre 7 Halogénoalcanes

R₂NH R₃N NH₂^-

(tableau 7.1, p.222)

Encombrement stérique

Accès au C-X

C X

CH₃ HCH₃

C X

CH₃ H₃CCH₃

C X

CH₃ HH

C X

H HH

Groupes partants

SN₁avec E₁

E₂

HO^-

(S)-2-Bromobutane (R)-butan-2-ol

C HO

CH₂CH₃ H CH₃

+ Br^- C Br

CH₂CH₃ HCH₃ Exemples

SN₂

CH₃CH₂OH

C H₃C

CH₃ CH₃ OCH₂CH₃

CH₂ H₃C CH₃ C

H₃C

CH₃ CH₃ Br

81 % SN₁

19 % E₁

+ HBr

HO^-

(S)-2-Bromobutane

+ Br^- C Br

CH₂CH₃ HCH₃

+

CH₃CH=CHCH₃

+ HOH + CH₂=CHCH₂CH₃

but-2-ène but-1-ène

I^- > Br^- > Cl^- = H₂O > F^- > HO^-, NH₂^-, RO^-

R X

R-X

utilisés comme solvants polaires

Réactivité des halogénures en fonction de leur structure

Mécanisme

Exercices de SN₂

CH₃-CH₂-CH-CH₃ Cl

+ CH₃-C-ONa O

CH₃-CH₂-CH₂-Br + CH₃OLi

Br

OH HO

S^- +

I H₃C H

COOCH₃

H OH

+ KCN

Chapitre 7 Halogénoalcanes Substitution nucléophile 2

C Br CH₂CH₂CH₃ H₃C-H₂CCH₃

(R)-3-Bromo-3-méthylhexane Mécanisme

Chapitre 7 Halogénoalcanes Substitution nucléophile 1

Mécanismes

C Br CH₂CH₂CH₃ HCH₃

(R)-3-Bromo-3-méthylhexane

CHCH₂CH₃ C⁺

H H₂C

+Br^- Ha

Hb

Chapitre 7 Halogénoalcanes Elimination unimoléculaire (E₁)

Elimination bimoléculaire (E₂)

Méthodes de Synthèse des Halogénoalcanes 1) Addition électrophile de HX sur alcènes

C CH₂ H₃C

CH₂

+ HBr C

CH₃ H₃C

H₂C H₃C Br

H₃C

2) Addition électrophile de X₂sur alcènes

HC CH₂ H₃C

C C

Cl Cl

H₃CH

HH + Cl₂

Réactivité des halogénoalcanes

1) Formation d'un réactif de Grignard et réaction acide-base avec H₂O ou D₂O

ex Comment synthétiseriez-vous l'alcane B à partir de A, à l'aide des réactions présentées sur cette page ?

OH

A B

3) Substitution nucléophile sur des alcools 3^o, 2^o SN₁ : ROH (3^o>2^o>>>>1^o,0^o)+ HX

C OH CH₃ CH₃

H₃C + HX C X

CH₃ CH₃

H₃C + H₂O

4) Substitution nucléophile sur des alcools 1^o, 2^o

SN₂ : ROH (0^o>1^o>2^o >>> 3^o) + avec SOCl₂ou PBr₃

CH₂ OH

H₃C + SOCl₂ H₃C CH₂ Cl

+ SO₂ + HCl

CH OH

H₃C + PBr₃

CH₃

3x H₃C CH Br

CH₃ 3x

P(OH)₃ Chapitre 7 Halogénoalcanes

Chapitre 8 : Alcools, phénols et éther-oxydes

Nomenclature CN 1-21 à 1-26 8.2 Propriétés des alcools, éthers et phénols : Température d'ébullition

8.3 Propriétés des alcools et phénols : Acidité

Base

Acide Alcools

Phénols

McMurry p252, fig 8.1

table des pKa

O O O O O

O H NaOH

Synthèse des alcoolates et des phénolates

Alcoolates Phénolates

R O H NaOH

OH

- H⁺ Acide

C C C C

HO OH

Synthèse des alcools

1) Hydratation des alcènes

2) Oxydation douce des alcènes

3) Substitutions nucléophiles

C C C C

HO H

(S)-2-Bromobutane (R)-butan-2-ol

C HO

CH₂CH₃ H CH₃ C Br

CH₂CH₃ HCH₃

C H₃C

CH₃ CH₃ OH C

H₃C

CH₃ CH₃ Br

Br

4) Réduction (addition de H^- sur) des aldéhydes et des cétones R

C O

H R

C O

R R

C O

O R

C O

O

H R'

Électrophilicité des carbonyles

NaBH₄(réducteur doux)

R C O

H

R C O

R'

1)NaBH₄

2)H₃O⁺ R C O H H

H

R C O

R' H

H 1)NaBH₄

2)H₃O⁺

Mécanisme (hors-programme)

B H H

H H Na⁺

5) Réduction (addition de H^- sur) des acides carboxyliques et des esters LiAlH₄(réducteur fort)

Al H H

H H Li⁺

R C O

OH

R C O

O

1)LiAlH₄

2)H₃O⁺ R C O H H

H

R C O H H

H 1)LiAlH₄

2)H₃O⁺

Mécanisme (hors-programme)

R'

O H R'

R C O

H R C

O

R R C

O

OH R C

O OR'

LiAlH₄ NaBH₄ C=O

Réducteurs

Parenthèse

C

O

1) Déshydratation (élimination de H₂O, en catalyse acide) Réactivité des alcools

H₂SO₄ C

CH₂

CH₃ CH₃ OH

E1 H₃C CH C

CH₃ CH₃ H₃C

majo

C CH₂

CH₃ CH₂ H₃C

mino

H₂SO₄ CH₂

CH₂ OH

E2 H₃C H₃C CH CH₂

2) Oxydation des alcools (retrait de H / ajout de O)

R O

H H R

O H R

O OH

R O

H R' R

O R'

CrO₃/H₃O⁺ OU Na₂Cr₂O₇/H₃O⁺ Réactif de Jones (oxydant fort)

Pyridinium chlorochromate - PCC (oxydant moyen)

Cr O

O Cl

O N

H

Niveau d'oxydation élevé

Niveau d'oxydation bas

H H

[O]

R O

R''R' H

[O] [O] X

Test de Jones

X

Chapitre 8 : Alcools, phénols et éther-oxydes

C OH CH₃ CH₃ H₃C

CH₂ OH

H₃C H₃C CH OH

CH₃ Mécanisme CN

Exemples :

3) Conversion en halogénoalcanes via SN₁ou SN₂ Réactivité des alcools (suite)

SN₁sur des alcools 3^o

ou 2^o

C OH CH₃ CH₃

H₃C H

C X CH₃ CH₃ H₃C

CH₂ OH

H₃C + SOCl₂ H₃C CH₂ Cl

+ SO₂ + HCl

CH OH

H₃C + PBr₃

CH₃

3x H₃C CH Br

CH₃

3x P(OH)₃

X C O

CH₃ CH₃ H₃C

H H

-H₂O

C

CH₃ CH₃ H₃C +X^-

X^-

SN₂sur des alcools 0^o,

1^oou 2^o

CH₂ O H₃C

S Cl O

H + Cl^-

Test de Lucas (Conversion en halogénoalcanes via SN₁)

H₃C C CH₃ CH₃

OH + HCl

H₃C CH CH₃

OH + HCl

H₃C CH₂ OH + HCl

ZnCl₂

ZnCl₂

ZnCl₂

4) Alkylation des alcoolates : Synthèse des éthers de Williamson

R O H Na R O Na⁺ R O R'

R' X SN₂ H₃C C

CH₃ CH₃

Cl

Chapitre 8 : Alcools, phénols et éther-oxydes Mécanisme CN

OH O Br

Br HO Exemple

Réactivité des alcools en fonction de leur structure

1. Oxydation des alcools primaires et secondaires

Chapitre 9 : Aldéhydes et cétones

Nomenclature CN 1-27 à 1-31 Synthèse des aldéhydes et cétones

2. Hydratation des alcynes:

CH₃ CH C CH CH₃ CH₂ C CH₃

CH₃ O

3. Acylation du benzène

AlCl₃ Cl C

R

O C

R O

4. Oxydation des alcènes (ozonolyse et traitement avec KMnO₄en milieu acide)

C C H

CH₂CH₃ H₃C

CH₃

Ozonolyse (Ox moyenne)

C C

H

CH₂CH₃ H₃C

CH₃

O O

Oxydation au KMnO₄acide (Ox forte)

C CH₃

H

C CH₃ O O OH

1. Oxydation des aldéhydes (pas les cétones) en acides carboxyliques

Réactif de Jones

O

Na₂Cr₂O₇ H₃O⁺ Réactivité des aldéhydes et cétones

H

Test de Tollens

Test de Fehling

O

1. AgNO₃ NH₄OH H

O

Cu²⁺

OH^- H

sect. 9.1-9.3-9.4

2. H₃O⁺

tartrate

+ HCl

HN O₂N

NO₂ N

R C O

(R ou H) Aldéhyde ou cétone

C R

(R ou H) HN

O₂N

NO₂ NH₂

2. Formation d'hydrazone à partir des aldéhydes et des cétones et de la 2,4-dinitrophénylhydrazine (DNPH)

3. Réduction (addition de H^- sur) des aldéhydes et des cétones

R C O

H R

C O

R' R

C O H H

H

R C O

H R' H Tests diagnostics pour les groupements fonctionnels (laboratoire)

Si IR montre un C=O, alors sont possibles :

R O

OH acide carboxylique

R O

O ester

R R' O

H aldéhyde

R O

CH₃ cétone

Si bande O-H présente : DNPH Fehling Tollens

+NH₃OH Cl^-

+ H₂O

Ensuite :

Réactions des aldéhydes et des cétones (suite)

Chapitre 9 : Aldéhydes et cétones

Résumé

Chapitre 10 : Acides carboxyliques et dérivés

Nomenclature CN 1-32 à 1-35

Propriétés des acides carboxyliques et dérivés

O NH₂ amide primaire O

O anhydride

O O

OH acide carboxylique

O O ester

CH₃ O

Cl chlorure

d'acyle nitrile

C N

10.2 Propriétés des acides carboxyliques : Acidité Fonction

H

O O H H

+ NaOH H

O O^- H H

+ HOH

Na⁺ H

O O H H

H

H

10.2 à 10.4

10.8 p 332 Acides vers Esters 10.11 p 339 Esters vers Acides

Électrophilicité du carbonyle :

H O

H H

H

H

O O H H

-H⁺

H H -H⁺

H O

H H

H H Acide

Alcool

Alcool (ROH) pKa

Phénol (ArOH)

Acide carb. (RCOOH)

Préparation des carboxylates

Exercice : Dans chaque série, classez les composés en ordre croissant d'acidité

H

O O H H

H

O O H Cl

Cl

O O Cl Cl

H H H

O

O H Cl

O

O H Cl Cl

O

O H a)

b)

Ordre

____________

1 2 3

Justification

1 2 3

Ordre

____________

Justification Effet inductif électroattracteur

Effet mésomère possible

1. Oxydation des alkylbenzènes KMnO₄ C OH O

2. Oxydation des alcools primaires

1. Formation d'esters : 10.8 Estérification de Fischer (RCOOH + ROH en milieu acide:) Réactivité des acides carboxyliques

3.

R C O

OH R

C O

OR' 1)LiAlH₄

2)H₃O⁺ R C O H H

H

R C O H H

H 1)LiAlH₄

2)H₃O⁺ 10.3 Synthèse des acides carboxyliques

O₂N

CH₃

H₃O⁺

O₂N KMnO₄en milieu acide

OH

H H Na₂Cr₂O₇

H₃O⁺ O

OH

3. Oxydation des aldéhydes

Tollens : AgNO_3,NH₄OH Fehling : Cu²⁺, OH^-

Jones : Na₂Cr₂O₇/ H₃O⁺

O H

2.

HOR' [O]

[O] =

3. Oxydation forte des alcènes

CH₂ C CH₃

H

H₃O⁺

KMnO₄ H₃C

CH₂ C OH

O O

H₃C H

CH₃ OH

Mécanisme CN C-15 pas à savoir

R C O

OH

HOR'

H₃O⁺

R C O

OR'

HOH

R C O

O

Cl CH₂ CH₃

(via SN₂) R C O

O CH₂ CH₃ Cl Chapitre 10 : Acides carboxyliques et dérivés

Chapitre 10

CH₃ CH CH₃

CH₂ CH₂ OH +

HO C O

CH₃

H₃O⁺

CH₃ CH CH₂ C CH₃

O O

CH₃

O C O

CH CH₃

CH₃

NaOH

H₃O⁺ H₂O

+

????

SYNTHÈSES

Comment effectueriez-vous les transformations suivantes?

CH₂ C O

CH₃ O CH₃ ???? CH₃ CH₂ CH₂ O CH₃

HC CH CH₃ C

O

O CH₂ CH₃ 1. Hydrolyse des esters en milieu basique : Saponification

2. Hydrolyse des esters en milieu acide: Inverse de l'estérification de Fischer Réactivité des esters

Mécanisme CN C-16 à savoir

Exercices

Chapitre 12 : Amines

Nomenclature CN 1-36 à 1-40 12.2 Propriétés des amines

12.3 Propriétés des amines : Basicité table des pKa NH₂

amine primaire

NH amine secondaire

N amine tertiaire

N

cation ammonium quaternaire

N R' R R''

N R' R R''

H N

H R R'

N H R R'

N H R R'

N H R R'

Amines : bases (souvent)

Amines : acides (rarement)

O NH₂ amide

N R' R R''

Ammoniums : acides toujours

N H

H H B N H B⁺

H H H

H

Amines et Ammoniums Bases conjuguées pKa p 405

NH₂ amine

Quel est le meilleur acide ?

NH₂ Quel est le meilleur acide ?

NH₃

-H⁺

NH₃ alkyl ammonium

-H⁺ aryl ammonium

NH₂

-H⁺

-H⁺

NH O ou NH

ou

R 12.4 Synthèse et réactivité des amines

NH₃ R-X R NH₃X^- R NH₂

NH₂

R R-X R NH₂X^- R NH

R R

R NH R-X R NH X^- R N

R R

R R

R SN₂

SN₂

SN₂

R N R R

R-X R N

X^- R SN₂ R

primaire

secondaire

tertiaire

sel d'ammonium quatenaire

Br

Br (excès)

I (excès)

Br 1. NH₃(excès)

2.NaOH

1. NH₃ 2.NaOH

1. NH₃ 2.NaOH 1. NH₃(excès) 2.NaOH

XR6

Test d'Hinsberg

SO₂Cl

R-NH₂ + NaOH

SO₂N^- Na⁺ R

HCl

SO₂NHR

sulfonamide insoluble sel

soluble

SO₂Cl NH +

amine secondaire NaOH

SO₂NR₂ HCl

SO₂NHR

sulfonamide insoluble insoluble

R R

SO₂Cl N +

amine tertiaire NaOH

SO₂Cl

HCl

SO₂Cl

aucune réaction soluble aucune réaction

soluble R

R R amine primaire