Sur la théorie des perturbations de Rayleigh

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Sur la théorie des perturbations de Rayleigh

J. Winter

To cite this version:

J. Winter. Sur la théorie des perturbations de Rayleigh. J. Phys. Radium, 1935, 6 (12), pp.516-520.

�10.1051/jphysrad:01935006012051600�. �jpa-00233374�

SUR LA

THÉORIE

DES PERTURBATIONS DE RAYLEIGH Par J. WINTER.

Sommaire. 2014 Nous supposons connue du lecteur la théorie des perturbations de _{Rayleigh qui,} le problème spectral (détermination des fonctions propres et des valeurs propres) étant résolu pour un

Hamiltonien _H0, cherche à le résoudre pour un Hamiltonien voisin H0 _{+ H(1). Nous} voulons étudier les

propriétés de convergence des diverses approximations. Il est bien entendu nécessaire pour cela. de donner

au terme H1 des formes particulières, sur _lesquelles les résultats sont simples à démontrer. _Lorsque nous

chercherons à passer aux _{applications physiques,} H0 et H1 seront _imposés et nous sortons des cas _simples

de l’étude théorique. Il est alors nécessaire d’abandonner la _{rigueur mathématique} et de procéder d’une manière intuitive. Pais, nous revenons, encore une _fois, aux _phénomènes de _{diffusion, espérant} éclairer la méthode de _perturbation de Born, en la _rapprochant de celle de _Rayleigh.

1. Problème

_{simplifié. -}

A. Formules

_générales.

- Nous

adoptons

la notation des matrices et

_suivons,

,ici,

l’exposé

du livre

_déjà

cité de Born et Jordan : Nous

partons

d’une matrice. /1°

_{( p, q),}

_ayant

un nombre fini de

_lignes

et de

_{colonnes, »}

_{et q}

sont des matrices

cano-aiques

(2)

et nous _{supposons que RI} est

_diagonale.

11

_s’agit

de trouver une transformation unitaire

_U,

rendant

_diagonale

la matrice

_11°+H’

_(p,

_q),

où H’

représente

la

_{perturbation,}

et de calculer les nouvelles valeurs

_spectrales.

Pour

cela,

on _{suppose H1}

_multiplié

,par un coefficient arbitraire A, et on écrit

₍₃₎

On

_,obtient,

en

_première

_{approxirnation,}

les formules :

Ces

formules,

et les formules

générales

en

appro-_ximation,

résolvent formellement le

_problème.

(’) Voir : L. DE BROGf.IE. cc La tlcéorie de la _{quanlificaiio?i} dans .la nouvelle _mécanique » Hermann, 1932. - SOMlB1ERFELD. «

JVellen-mechanischer _{élrgiinzun,qsbfind », p.} 170 et suiv. --

Braunscliweig,

Eienienta?.e Quantenmechanik o, p. 19 4 et suiv.

Springer,1930. - L. BRILLOUIN « Les méthodes _{d’approximation} en lnécanique ondulatoire », Hermann, i 932, où des _problèmes ana-logues sont traités. - G. JLLm. Cours

professé à la Sorbonne, 1

1935.

(’) p et q représentent les impulsions et les coordonnées, elles

-vérifient les relations _{P, qj} -

qj p, - _{Olj i}

Nous les

_appellerons

formules R.

_(Rayleigh).

B.

_Hypothèses

sur la matrice /1J. -

Appelons

1!)

l’espace

défini par les .% vecteurs propres de H° et supposons

que E

soit la réunion de deux sous-espaces

orthogonaux E’

et

_l~’,

E" sous _{tendu par les vecteurs} propres d’indices 1 à

P-1,

E’ par

ceux d’indices l’ à N.

Supposons

la

_perturbation

Hi

_grande

_(’~),

mais

prati-quement

contenue

_{dans E’ ;}

nous _{voulons dire par}

_là,

que les éléments de matrice de

_Ai,

dans le

_système

de coordonnées des vecteurs _{propres de} ne sont

_grands

que si leurs deux indices sont

_~

_{1’ ;}

les autres sueront

beaucoup

plus petits

que ceux de

_{H°. Que peut-on}

dire de

_{W 0}

et des

_composants

du vecteur

_~’1°,

_qui

sont

t 0 ’ 20’ ’ ’ ’ ’

Physiquement,

nous _{voyons que} ce cas se rappro-chera de celui d’un

_champ

_{perturbateur intense,}

mais

s’exerçant

dans une

_région

_{périphérique}

où la fonction i et j indices représentant les axes de coordonnées, 5 symbole de -.Nous ne pouvons ici, reprendre la suite des raisonnements qui conduisent aux formules _{(1), (3),} (4).

(3) Bous simplifions les notations de Born en écrivant immé-diatement p et q, au lieu _depo et qù et en _supprimant les termes supérieurs du-développement de H qui sont inutiles, la pertur-baLion étant _toujours donnée exactement. On suppose que H

n’est pas dégénérée.

(t) Voir, à propos de _{grandes perturbations,} L. BRILLOUIN. « Lu niéifiode du _{champ self consistent»,} Hermann, 1933.

517

propre étudiée est de très faible

amplitude.

Tous les éléments de matrice où interviendront une fonction propre de

petit

indice, localisée

_près

de

l’origine,

seront

très

_{petits. Naturellement,}

_{il n’est pas évident à}

_priori,

que dans un

_problème,

il existe des éléments de matrice H’ à deux

_grands

indices,

et

_qui

soient d’un ordre de

grandeur

supérieur

à tous ceux où l’un des indices est

_petit.

Cette

_hypothèse

devra être vérifiée dans les

_{applications.}

Reprenons

le raisonnement

qui

a conduit aux for-mules

_(~3~

mais sans faire intervenir le coefficient A. Au lieu de nous écrivions :

WO et H/I sont

_diagonales.

On

_obtiendra,

par un raisonnement

_identique

à celui

de Born et

_Jordan,

au lieu des formules

(3),

les for-mules

₍₆₎

(+

désigne

la matrice

_adjointe).

Sur

_{Féquation (6, 3)}

nous lisons que les sauf sont racines d’un

_{système d’équations}

_qui

a _pour

déterminant matrice dont t

on

_supprimera

la

_{première ligne}

et la

_première

colonne.

Supposons

ce déte¡’rninant

_différent

de 0

_(’).

Cela

signifie

que ne sera _{pas valeur propre double}

(on a

_supposé

_que

Wo

n’était pas racine

double,

mais la

perturbation

étant

grande,

la valeur propre

perturbée

pourrait

le devenir : ce serait le cas si on

_perturbait

le

champ

d’un atome à un électron de

_valence,

_par un noyau

identique

mais

éloigné).

Si p L

P. - Tous les

_U~o

seront alors infiniment

petits

du

_premier

ordre comme sera infi-niment

_petit

du 2e

ordre,

et ou retrouvera les formu les

₍₃₎

_pour

_W¿,

et les

_U:o.

Pour

_{jf) ~}

13. - Les

équations

(6)

ne se réduiront

plus

aux forIDu:es

₍₃₎

_{pour les} En

fîfet,

les coeffi-cients

_H§~

ne sont

_{plus petits}

_{pour »} et 1

_~

P. On ne

peut

plus

déterminer les

_composantes

de

Ua

diins E ni aucune des _{valeurs propres de E’.}

Nous

_{aboutissons, alors,}

au résultat

_{suivant, qui}

est

presque intuitif : Si ton ’introduit une niatrice de

turbation

_qui

n’est

_grande

_{que dans} un certain sous es-(l) Nous sommes assurés à priori que existe, ce _qui nous permet de raisonner ainsi. Pour ne _pas nous écarlons le cas exceptionnel. ~

pace E’

et petite

ait

_dehors,

_{on aura,} à l’aide

dps fornlules

de R. les

_parties

_princljJales

des variations des valeu rs

spectrales

dit sous-espace

cornplénlentaire

F’",

orthogo-nal au ainsi que celles des

_{cojîiposaîites}

dans E" des variations des vecleurs _propres

_{correspondants.}

C’est t

tout ce

_qu’on

_peut

attendre des formules de R. dans ce cas. Elles ne donnent

_qu’une

seule

_{approximation,}

et

se limitent au _{sous-espace E". On} ne

_peut

calculer de

seconde

_{approximation}

_W~~

On ne

_peut

_{qu’en indiquer}

unelimite

_supérieure.

Pour aller

_plus

_loin,

il faut savoir ce _que se _{passe dans E’} et les formules de R. sont

incapables

de nous le dire : Il faut comme

_point

de

départ

supposer résolu un azctre

_problèrne

2. Cas où on suppose résolu le

problème

spec-tral _pour la

_{perturbation. -}

La matrice fil est une somme de deux termes : -.

7’,

_{énergie cinétique, 8}

_énergie

potentielle,

H1

_représente

un

_potentiel

V. Nous suppo-sons : _{1° que} nous sachions résoudre le

_problème

spec-tral pour la matrice

T-~- V ;

2° que

l’espace

total

_puisse

être

_décomposé

en deux sous-espaces

_{orthogonaux E’}

et

_E",

comme

_plus

_haut,

_{tels que les éléments de matrice} de V ne soient

_grands

_{que dans}

El,

ceux de S dans

_E",

E’ et E"

_pouvant

être indifféremment sous _{tendus part} des vecteurs propres de

7’+ S

ou de

_l’--

V.

Dans la

_{première équation ((~), qui}

donne nous. pouvons

négliger

le dernier

terme,

qui

est du 31 ordre.

Cherchons à évaluer le terme du

ordre Y

_{V op}

p

(E’),

nous _pouvons

_appliquer

la formule

₍₄₎

Reprenons

les

_{équations (6,3)}

_que nous écrivons sous-forme vectorielle : -.

La somme n’est

autre,

comme V est évidemment

_hermitien,

_{que le}

_produit

scalaire des

_composantes

dans

_l’espace

~’,

des vecteurs et

_6~.

Prenons _pour axes dans

~’,

les vecteurs

propres de

V-t-

V,

ce _que nous savons

faire,

_par

hypo-thèse.

Nous

_désignerons

les nouvelles

composantes

par l’indice

_{~’. Zp,}

_{seront les valeurs propres de}

_1’+

6r.

(6)

deviendra,

en

_négligeant

les termes correctifs ~S~

et

La deuxième

partie

de la correction sur

_{l’énergie, à}

expression

que nous savons _{calculer par}

_hypothèses,

connaissant les vecteurs propres, et _{les valeurs propres}

p’.

Nous voyons que nous _{pouvons alors calculer}

com-plétement

la correction du deuxième ordre sur les valeurs propres de

l’énergie.

3.

_Application

à des

_{problèmes physiques}

simples. -

c~)

Généralités. -

Supposons rangées

par ordre de

_grandeur

_croissante,

_{les valeurs propres d’un}

problème

de

_Schrôdinger

à un électron

_(champ

Coulom-bien d’un

_noyau).

_{Nous supposons essentiellement le} domaine D de l’onde

_fini,

ce

_qui

_supprime

le

_spectre

con-tinu. Nous

_obtiendrons,

en

_portant

en abscisses les in-dices des valeurs propresp, et en ordonnées leurs valeurs

W,,

une suite de

_points

_ayant

l’allure de la

_{figure 1}

Fig. 1.

Lorsque »

devient

_infini,

_{1,J’ p}

obéit à une loi

asympto-tique

bien connue

_qui

donne l’allure de la courbe et

_qui

ne

_{dépend plus}

du

_{potentiel électrostatique}

du

noyau (~).

Introduisons un deuxième

_champ,

d’inten-sité

_comparable

au

_premier,

_par

_exemple

celui d’un deuxième noyau, et

_supposé

_éloigné

du

_premier.

Les Il’ de très

_petits

indices ne seront _{que peu modifiés}

_puisque

le

_champ

est

_éloigné.

Ceux d’indices très

_giands

ne

seront encore _{que peu modifiés} en vertu de la loi

asymptotique.

Mais nous sommes certains

_qu’il

exis-tera des valeurs

_spectrales

d’indices intermédiaires

_qui

seront fortement

_modifiées,

_puisque

_aprèm

introduction du deuxième noyau on est sûr de retrouver les valeurs propres de

petits indices,

de ce _noyau

_seul,

à

_peine

moclifiées. La courbe définitive des W aura l’allure de la courbe (oooo). La

figure

1 n’a

_qu’une

valeur

schéma-tique.

L’allure de la courbe

perturbée

n’est pas néces-sairement

_régulière.

Si le

_{champ perturbateur}

est

_{beaucoup plus}

faible que le

champ primitif,

toutes _{les valeurs propres} seront

peu

perturbées

et les formules de R

_{s’appliqueront,}

mais s’il

_s’agit

du

_champ

d un deuxième atome

_ionisé,

ou _{,encore d’un}

_champ

localisé mais intense

_!atome

(1) Ceci suppose le domaine D fini. _Lorsque D devient _infini,

la zône de validité de la loi asymptotique est envahie par le spectre continu, où le numérotage des valeurs propres devient impossible.

neutre

_éloigné),

la

_antique

du

_{paragraphe 2 s’applique}

et il faut tenir

_compte

de l’influence des _valeurs

spec-trales fortement

_perturbées.

Peut-on

corriger

l’erreur en combinait les formules

(i)

et

_(9)?

Tout

_dépend

de la _{déformation subie par la} courbe et des valeurs des élémeiits La fdr-mule

₍₇₎

est _{valable pour les} très

_petites

et les

grandes

valeurs

_{de 1),}

les formules

₍₉₎

_{pour les valeurs}

de p

correspondant (’)

aux valeurs propres de

_petits

indices du deuxième

_chump,

_{mais il y} a des valeurs intermédiaires de _{l’indice p, que} nous avons écartées

jusqu’ici,

qui

donneront pour

W’o

une correction ne _{pourra évaluer ni par}

₍₇₎

ni par

(9).

Il semble donc illusoire de chercher à calculer la correction du deuxième ordre par la méthode de R. sauf si l’on a des raisons d’affirmer a

_priori

_{que les termes}

_(i)

ou

₍₉₎

_compteront

t

seuls.

Supposons

que la

perturbation

soit constituée par un

_potentiel

V Le vecteur

F.o devient,

dans le

_langage

de la

_mécanique

ondulatoire, la fonction

désigne

la fonction propre étudiée. Il se _{pourra que}

V q ’n

soit,

toute

_entière,

localisée dans une

_région

due

_I*espace

où seront

_{prépondérantes,}

_{soit les fonctions propres} faiblement

_perturbées,

_{soit les fonctions propres} forte-ment

_perturbées.

Dans le

_premier

cas,

(7)

représentera

pratiquement

toute la correction

_~2),

dans le deuxième cas se sera

_(9).

Autrement on devra renoncer à la

deuxième

approximation.

b)

Diffusion des électrons

_rapides

_par un

_champ

coulombien

_(3).

-

La grosse

difficulté,

dans la théorie de la diffraction des ondes de De

_Broglie,

est de formuler les conditions aux limites : Les flux ont des

expressions quadratiques,

il n’est donc pas

possible

de se donner les flux incidents à travers une surface

éloignée.

©1~ sera réduit à des

_{hypothèses imparfaites.}

Nous allons poser le

problème

ainsi : Nous admettons

qu’on

peut

représenter

un

_{pinceau électronique}

_par une _{certaine fonction propre.}

_{d’énergie positive,}

définie par

l’équation

3tV ~ wlr et un domaine

D,

très étendu. Nous chercherons comment elle sera

per-(1) Cette _{correspondance peut} être _{établie, pan exemple,} en

introduisant H~ d’une manière continue. Mais elle ne _{joue pas}

de rôle, Ffssentiel est. qu’un a la certitude de trouver, à partir d’un indice suffisamment _élevé, les valeurs _spectrales du deuxième problème.

(2) Ce raisonnement t montre pourquoi les approximations supérieures des formules R sont t valables dans un _problème tel que l’effet Stark, Zeeman. ou la _{dispersion :} Les termes perturbateurs, petits au _voisinage de l’atome, sont infiniment étendus et peuvent même deveuir infinis à l’infini. Les valeurs spectrales d’indices très élevées sont considérablement modifiées. il2ais la variatlon de l’exponentielle l’emportera toujours de beaucoup sur la variation du _{potentiel perturbateur.} Et la fraction de la correction, qu’on ne _{peut estimer,} devieiit ainsi

négligeable

(~? Voir : GORDON. Z _{Physik, 1928, 48,} 180. - L. _Dis

Ann. lnsl. _{Poiticaré, 19.13, 3,349.} J. WINTElt, Ann, _l’hysique, décembre 1934 et Journal de _Physique, 1935, 16, p. Il. Nous

choisissons les unités de manière, que 8 ‘oit un coefficient _{numérique que} nous _{n’écrivons pas, et appeions} K

519

tui%bée par l’introcluction du

potentiel

V.

_Supposons

que D et V ont la

_{symétrie sphérique}

autour de

_0,

et

prenons des coordonnées

polaires

de centre 0. Les fonctions propres

primitives

auront

_{l’expression}

J et P fonctions de Bessel et

_Legendre,

_Iip

seront les p

valeurs propres du domaine

D,

définies par

si R est _{le rayon de D. Une onde} sera d’autant

_plus

perturbée

qu’elle

sera localisée

_{plus près}

de

0;

cela

signifie.

_{pour Kp}

donné, n

plus

petit.

Les

_{perturbations}

seront encore très faibles pour les très

grandes

valeurs de Un

_pinceau

_{monocinétique}

sera

_représenté

_par une certaine série.

~

Fig. 2.

Si le

_champ

V est _{suffisamment intense pour}

pertur-ber notablement les ondes de

_petits

indices

_(et

c’est le cas dans le

_problème

de la _{diffraction par} un

_atome),

nous _pourrons

_appliquer

les conclusions

_{précédentes}

à la théorie des

_{perturbations}

de R : En

effet,

on

_peut

partager

les ondes en ondes très

_{perturbées, qui}

cor-respondront

notamment,

aux

_petites

valeurs de l’in-dice n, et en ondes peu

_perturbées,

_{qui comprendront}

les

_grandes

valeurs de

_¡(p.

Soit

To

une telle onde.

Que

peut-on

dire de la correction sur Cette correction tendra vers zéro. 1. Si tend vers

_l’infini;

2. Pour

_h~

donné,

si le domaine D s’étend

_{indéfiniment ;}

l’indice croît alors aussi indéfiniment. Si donc on étudie une onde

_d’énergie

donnée,

positive,

on

_peut

_toujours

la

_négliger.

Que peut-on

dire de la correclion W et des deuxièmes

approximations?

Dans le

_{développement}

de V

_{les 7’}

très

_perturbées

_(petites

valeurs de

_/f

et de

_il)

ne

peuvent

être écartées a

_priori,

en raison de la forme de V. Nous ne _pourrons donc _passer en seconde

approximation.

Wi nous

_échappera

aussi en

_partie.

Mais nous _{voyons que les}

_composantes

que nous pou-vons

calculer,

sont

prédominantes

aux

_grandes

dis-tances de 0

_(grands

_n).

Ceci constitue une

_explication

intuitive du fait suivant : On ne

_peut

calculer que les valeurs d’une seule correction

Tl,

et

_cela,

seulement

lorsque

est

_{grand, comparé}

à V. Il nous reste main-p

tenant,

à comparer la méthode de IÎ. et la méthode de Bons. pour

laquelle

on a été conduit à un résultat

analogue.

La

_{figure 2}

_représente

la courbe li’daits le cas actuel avec le choix d’axes ci-dessus.

4.

_Comparaison

avec la méthode de Born. -Nous avons traité ici le

_problème

de la diffraction

élec-troniqne,

comme un

_problème

_spectral.

Dans notre

thèse,

nous l’avons

considéré,

soit commeun

_problème

de

_propagation

d’ondes

_sphériques

_convergents

et

divergentes,

soit comme un

_problème

de Dirichlet de caractère

_spécial.

Le domaine devient

infini,

et la fonction de Green est déterminée d’une manière

unique, grâce

à la condition d’ «

Ausstrahlung » (1).

Nous voulons montrer ici

_{l’analogie qui}

existe entre le

_problême

de Dirichlet et le

_problème

_spectral,

_pour

justifier

les raisonnements du

_{paragraphe précédent.}

Pour

_cela,

nous

_partons

du

_problème

de Dirichlet.

et considérons un domaine D fini,. On

_part

d’une fonc-tion 11;"0

_qui

_prend

des valeurs

imposées

sur la surface extérieure S de

1),

et

corres-pondant

à une valeur du

_{paramètre T17,}

_qui

_{n’est pas} une valeur propre de D

_(2j.

On introduit le

_potentiel

V

et on cherche la modification subie par

W°,

les conditions aux limites restant

_inchangées.

A la valeur W

_correspond

une fonction de Green G. bien

_{déterminée, ctu’o.n peut}

_développer

en série des fonctions propres de D.

1) indice des valeurs propres. l’

point

courant, et

₍₎

point

source

_(voir

_Sommerteld,

loc. La méthode des

_{approximations}

successives donne une formule de récurrence entre les

_{approximations}

et

_qui

s’écrit,

si l’on y

remplace

la fonction de _{Green par} son

expression

ci-dessus :

et si la

_{série E}

_converge

absolument,

elle ùonnera la fonction vérifiant

_{l’équation}

d’onde

_perturbée

et

prenant

sur 8 les valeurs

_imposées

à lYO.

_peut

s’écrire

(1) SOMMERFELI). l’a" resberielile rl. Deuf. Jfflth.

Ct) Les fonctions propres sont les solutions de A ’F = JJ~ i, Il’ quelconque, et s’anuulauL sur S

Considérons maintenant lin comme un vecteur dans

l’espace

fonctionnel défini

_{par les}

_{fonctions propres} de D et écrivons

_{l’expression}

de la

_composante

d’in-clice p

de ce

_{vecteur, qui}

se déduit fucilementde

l’équa-tion

_ci-dessus,

-(Elle adoptant

la même notation vectorielle pour

l’intégrale

du 2e

_membre,

_qui

_{n’est autre que}

_lape

com-posante

du vecteur

_VBlfn-l.)

Cette

_expression

est

ana-logue

au dernier terme de la 2"

_équation

_(i).

Mais

1° ici li’ ne

_peut

_{pas être} une _{valeur propre, ni IV"} une fonction

_propre;

les termes en Wl sont

_supprimés.

Bien que les

problèmes posés

soient

_{complètement}

différents,

il y a

_analogie

formelle

des

_premières

approximations. (Les

Wl

_{n’apparaissent}

_qu’au

second

ordre). Supposons

que 1rO et Jl" soient très voisins

(1)

(I) ’1"0 doit _prendre des valeurs différentes de zéro sur la

surface extérieure de _{U, alors que, par} définition, dans le problème spectral, Wj s _{y annule. On peut} concevoir Il’, comme

provenant de la déformation subie par si on augmente

légèrement le domaine 1). Ces raisonnements et définitions ne

sont pas rigoureux.

de la _{fonction propre}

_1¡J"j

du domaine

D,

de valeur propre

_U7¡.

Les

composantes

de et

_VWj

seront alors

_pratiquement

les mêmes et on aura mêmes

composantes

_Ik"’pj

(spectral)

et

_{Wip (Dirichlet),}

_pourvu

que

Ainsi,

seules les _{valeurs propres} voisines de W donneront des

_composantes

différentes. Sont elles

importantes,

dans le

_{développement}

de Cela

dépend

de la forme de la fonction V. Si V est une fonction

_régulière

et lentement

variable,

elles seront

prépondérantes. Mais,

dans un

_problème

où V varie très

_{rapidement (Ici,}

V a un

_pôle),

il n’en sera

_plus

de même et les deux méthodes

_pourront

_{donner pour Wi} des résultats

_{équivalents.}

Nous

_{examinerons, ailleurs,}

l’allure des

_phénomènes

pour un domaine infini.

Nous remercions vivement M. L. de

_Broglie

avec

_qui

nous avons eu d’intéressantes et utiles discussions.

-