EC4 – Correction des exercices
Exercice 1 : Electrolyse
1. a) A la cathode, deux réactions sont en compétition, la réduction des ions Sn2+ ou la réduction des ions H+.
(1) Sn2+(aq) + 2 e- = Sn(s) 2 2 1 / 0, 06 log 0, 20 2 Sn Sn E = E + + Sn += − V (2) 2 H+ (aq) + 2 e- = H2(g) E2 = EH+/H2° - 0,06 pH = - 0,18 V.
A l'anode, trois réactions sont en compétition, l'oxydation des métaux dé l'électrode ou celle de l'eau.
(3) Sn(s) = Sn2+(aq) + 2 e- E3 = E1 = - 0,20 V
(4) Ag(s) = Ag+(aq) + e- 4 /Ag 0, 06log 0, 44
1
Ag
E = E + + Ag+= V (5) 2 H2O(l) = O2(g) + 4H+(aq) + 4e- E5 = EO2/H2O° - 0,06 pH = 1,05 V.
b) En tenant compte des surtensions cinétiques pour un seuil de détection de courant : E’1 = E1 = -0.20V ; E’2 = E2 + ηc = -1,18V ;
E’3 = E3 ; E'4 = E4 = 0,44 V ; E'5 = E5 + ηa = 2,05 V On place les diverses courbes intensité-potentiel.
C) La réaction nécessitant le minimum d'énergie correspond à : Anode : Snimpur(s) = Sn2+(aq) + 2 e-
Cathode : Sn2+(aq) + 2 e- = Snpur(s)
L'étain impur libère l'argent qui ne peut pas s'oxyder et tombe au fond de la cuve.
2.a) L'attaque acide do SnO2 crée donc des ions Sn4+. Le milieu contient en outre Ag+, les ions de l'eau et les ions électro-inertes 2
4 SO − . Réduction cathodique : (1) Sn4+(aq) + 4 e- = Sn(s) 4 4 1 / 0, 06 log 0, 01 4 Sn Sn E E + Sn V + = + = − (2) 2 H+(aq) + 2 e- = H2(g) E2 = EH+/H2° - 0,06 pH = - 0,18 V. (3) Ag+(aq) + e- = Ag(s) 4 3 /Ag /Ag 0, 06 0, 06 1 log log 0, 62 1 1 100 Ag Ag E = E + + Ag+= E + + Sn += V Oxydation anodique : 2 H2O(l) = O2(g) + 4H+(aq) + 4e- E5 = EO2/H2O° - 0,06 pH = 1,05 V. b) On tient compte des surtensions cinétiques pour les couples de l'eau
E'2 = E2 + ηc = - 1,18V et E'4 = E4 + ηa = 1,75V. On donne alors les courbes i = f(E) de la figure suivante :
c) Le bilan d'électrolyse conduit à réduire d'abord l'impureté Ag+ à la cathode. Il faut donc l'éliminer.
Il suffit d'ajouter une faible quantité d'étain plus électropositif pour réduire les ions Ag+ selon :
4 Ag+(aq) + Sn(s) → 4 Ag (s) + Sn4+(aq)
Cette transformation est totale. Cette technique est dite de cémentation. L'ajout d'étain produit des Sn4+ régénérés en étain lors de l’électrolyse. Par fîltration, on récupère le cément (impureté Ag(s)) et le filtrat qui constitue l'électrolyte.
d) L'équation-bilan d'électrolyse est donc : Sn4+
(aq) + 2 H2O(l) = O2(g) + 4H+(aq) + Sn (s) À courant quasi nul (seuil) : Useuil = 1,75 – (-0,01) = - 1,76V. e) La loi de Faraday nous donne :
q = it = jSt = nFξ = 4F[m(Sn)/M(Sn)] ( ) ( ) 74 4 jSt m Sn M Sn mg F = =
Exercice 2 : Accumulateur Li-ion (Centrale-supélec PSI 2015)
II.B.l.a.i La demi-équation de réduction s'écrit
Li+ + e- = Li(s) II.B.l.a.ii La réaction d'insertion s'écrit
C6 + x Li = C6Lix
II.B.l.a.iii En combinant les deux équations précédentes, il vient x Li+ + C6 + x e- = C6Lix
II.B.l.b.i Le maximum d'électricité stockée correspond à x = 1, soit un atome de lithium pour un motif de 6 atomes de carbone. On a alors, par gramme de graphite,
6 21 1 max 8,36.10 6 C A graphite C N N N g m M − = = =
II.B.l.b.ii Chaque atome de lithium peut libérer 1 électron. Pour 1 gramme de graphite,
3 1
max max e 1,34.10 .
q =N q = C g−
1 ampère correspond au flux, au travers d'une section de conducteur, d'une charge de 1 coulomb pendant 1 seconde. On a donc la conversion suivante
1 mA.h = 3,6 C soit
2 1
max max e 3, 72.10 mA.h .
q =N q = g−
II.B.2.a La somme des degrés d'oxydation dox (ou nombres d'oxydation) des atomes d'une entité chimique est égale à la charge de cette espèce. Pour C0O2 :
dox(Co) + 2dox(O) = 0 d'où dox(Co) = +IV
De même, on obtient pour LiCoO2
dox(Co) = 0 - 2dox(O) - dox(Li) = +III
L'oxydant est le composé où le cobalt a le plus grand nombre d'oxydation, soit CoO2. Le réducteur est LiCoO2.
II.B.2.b La demi-équation se produisant à l'électrode d'oxyde de cobalt s'écrit LiCoO2(s) = CoO2(s) + Li+ + e
II.B.3 En sommant les demi-équations des questions II.B.l.a.iii et II.B.2.b, il vient C6(s) + x LiCoO2(s) = x CoO2(s) + C6Lix(s)
où le sens direct correspond à la charge et le sens indirect à la décharge.
II.B.4.a L'énergie nécessaire au fonctionnement du compresseur pendant 45 min vaut E = P.Δt = 8,9.108 J
d'où
E = 2,5.105 W.h II.B.4.b La puissance massique à fournir vaut
1 219 . m batterie P P W kg m − = =
II.B.4.C L'énergie massique à fournir vaut
2 1 1, 7.10 .h . m batterie E E W kg m − = =
II.B.4.d Par lecture graphique, les caractéristiques de fonctionnement recherchées correspondent à un point situé dans le domaine des batteries Li-ion de haute énergie.
II.C.l.a Les demi-équations électroniques impliquées sont Li(s) = Li+(aq) + e -H+(aq) + e- = 1 2( ) 2H g D’où le bilan Li(s) + H+(aq) = Li+(aq) + 2( ) 1 2H g
Le milieu étant basique, on combine finalement avec l'autoprotolyse de l'eau : Li(s) + H2O= (Li+,HO-)(aq) + 2( )
1
2H g
Il.C.l.b L'enthalpie standard de réaction est déterminée à l'aide des enthalpies standard de formation (loi de Hess) :
ΔrH° = i f i0 i H
SoitΔrH°(298 K) = ΔfH°LiOH + (1/2) ΔfH°H2 - ΔfH°Li - ΔfH°H2O = -223 kJ.mol-1
Comme ΔrH° est fortement négative, la réaction est très exothermique.
II.C.l.c L'électrolyte doit être non aqueux dans l'accumulateur sinon le lithium réagirait violemment avec l'eau avec un fort dégagement de chaleur et de dihydrogène gazeux. L'accumulateur serait alors détruit avec un risque d'explosion ou d'incendie.
II.C.2 La conductivité du chlorure de potassium de concentration C = 3 mol.L-1 se détermine à l'aide de la loi de Kohlrausch :
σKCl = (λK+ + λC1-) C = 4.102 mS.cm-1
À 25°C, la conductivité de l'électrolyte est comprise entre 7,6 et 9,1 mS.cm-1, soit environ 50 fois moins que celle de la solution de chlorure de potassium. L'électrolyte utilisé n'est pas un bon conducteur.
Les données sur la conductivité de l'électrolyte permettent d'en connaître sa valeur à 25°C avec plus de précision. On peut pour cela tracer la droite d'étalonnage ou utiliser une régression linéaire. On trouve alors σ = 8,4 mS.cm-1. Cependant, ce supplément de précision n'est pas pertinent ici, l'ordre de grandeur entre les deux valeurs n'étant pas le même.
Exercice 3 : Préparation du manganèse par électrolyse
l.a) Dans le cas (α), il y a deux oxydations possibles, celle de l'électrode en manganèse ou celle de l'eau, et une seule réduction possible, celle de l'eau.
D'après la position de la courbe (α) vers -1,20 V, les réactions correspondent à : Réduction cathodique : 2 H+
(aq) + 2 e- = H2(g) Oxydation anodique : Mn(s) = Mn2+(aq) + 2 e
-b) Dans le cas (β). la présence des ions Mn2+ permet une réduction supplémentaire. Donc l'on observe la même oxydation anodique et 1a réduction cathodique correspond à : Mn2+(aq) + 2 e- = Mn(s) située avant celle de l'eau.
c) Un métal est passivé lorsqu'il se recouvre d'un film d'oxyde qui le protège ensuite d’une attaque en profondeur. La formation de PbO2(s) par oxydation anodique justifie cette passivation (vague vers 0,70 V) :
Pb(s) + 2 H2O(l) = PbO2(s) + 4H+(aq) + 4 e
-d) L'électrode passivée correspond à une électrode inerte (comme une électrode de platine) et l'on observe vers 1.8 V l'oxydation de l'eau :
2 H2O(l) = O2(g) + 4H+(aq) + 4 e
-2.a) L'équation-bilan correspond à la réduction de la figure de gauche et à 1’oxydation de la figure de droite d'après la nature des électrodes et electrolytes.
2 Mn2+(aq) + 2 H2O(l) = O2(g) + 4H+(aq) + 2 Mn (s)
b) On lit pour ja = - +3 A.dm2 une valeur Ea = 2,1 V (figure de droite) et pour jc = -3 A.dm2 une valeur Ec = -1,4 V (Fig. de gauche).
D'où : Ea – Ec = 3,5 V. et il faut ensuite rajouter la chute ohmique de 0,8 V : U = Ea – Ec + ri = 4,3 V .
On peut estimer les surtensions cinétiques : • à l'anode : Eth = 1,23 – 0,06 pH = 1,17 V
ηa = Ea – Eth = 0,93 V • à la cathode: E’th = -1,17 + 0.03 log[Mn2+] = -1,17 V
ηc = Ec – E’th = - 0,23 V
c) À la cathode, si l’on fixe Ec = - 1,4 V, on lit sur la verticale (Fig. de gauche) au niveau de la courbe α que la réduction des ions H+ se produit avec une densité de courant de l'ordre de 0,5 A.dm-2, et donc seulement 2,5 A.dm-2 pour la réduction des ions Mn2+.
Rendement faradique : F =
2, 5 5
3 = 6
d) La loi de Faraday nous donne le dépôt de manganèse sur chaque cathode. Mn(s) = Mn2+(aq) + 2 e -q = it = jSt = 2Fξ = 2F[m(Mn)/M(Mn)] ( ) ( ) 616 2 FjSt m Mn M Mn kg F = =
e) Une électrolyse correspond à une réaction non spontanée. Si l'on coupe le courant, on obtient une pile en court-circuit et la réaction spontanée consiste en la réoxydation du manganèse soit par le dioxygène dissous, soit par les ions H+ (existence d'un potentiel mixte).
Exercice 4 : Nickelage d'une pièce de fer par électrolyse (CCP PSI
2015)
32 °) À l'anode, l'eau est oxydée en dioxygène.
2 H2O = O2(g) + 4e- + 4H+
À la cathode, le nickel (II) est réduit en nickel (0) et l'eau peut également être réduite en dihydrogène.
33°) L'électrolyseur se représente ainsi,
34 °) Le générateur doit imposer une force électromotrice au moins égale à e = E(O2/H2O) - E(Ni2+/Ni)
e = E°( O2/H2O) + 4 RT F ln[H +]4 - (E°( Ni2+/Ni) + 2 RT F ln[Ni 2+]) D'après les données de l'énoncé,
e = E°( O2/H2O) - 0,06pH - E°( Ni2+/Ni) e = 1,23 - 0,3 + 0,23 = 1,2 V
35°) a) La surtension Ur peut provenir de la résistance électrique de la solution dans laquelle plonge les électrodes.
35°) b) Le générateur doit délivrer la tension U égale à U = e + Ua - Uc + Ur
en notant, Ua la surtension anodique et Uc la surtension cathodique. Ainsi, U = 1,2 + 0,6 + 0,1 + 0,15 = 2,0 V
36°) En supposant le rendement faradique parfait, il est possible de déposer une masse nNi de nickel en Δt = 1 h avec un courant I = 1,8 A. La charge q ayant circulé pendant Δt vérifie
q = neF= I.Δt
en notant ne, le nombre d'électrons échangés. Or, pour une mole de nickel réduit, deux moles d'électrons sont échangées. Ainsi,
2nNi F = I Δt d'où 2, 0 2 Ni Ni M I t m g F = =
37°) Le rendement faradique n'est pas de 100 %. Des réactions parasites peuvent se produire, comme la réduction de H+ en H
2(g) à la cathode, dont le dégagement de gaz peut également perturber l'adhérence du nickel (0) formé.
38°) a) La partie AB correspond à la réduction du nickel (II) en nickel (0). Ni2+(aq) + 2e- = Ni(s)
Sur la partie CD s'ajoute la réduction de H+ en H2(g) 2H+ + 2e = H2(g) La partie FG correspond à l'oxydation de l'eau en dioxygène.
Les réactions d'oxydoréduction impliquant le solvant ne présentent jamais de palier de diffusion puisque le phénomène de transport n'est jamais limitant. La partie AB présentant un palier correspond donc à la réduction du nickel.
38°) b) Pour améliorer le rendement, il convient de légèrement diminuer la tension délivrée par le générateur afin de diminuer la réaction parasite de la réduction de H+ en H2(g).
Exercice 5 : Elaboration du lithium à partir du minerai (Mines-ponts
PSI et MP 2015)
1. Compte-tenu des données du document 3, il ne peut se produire que (tout est fait expérimentalement pour !) :
A l'anode, oxydation : 2Cl- → Cl
2(g) + 2e -A la cathode, réduction : 2Li+ + 2e- → 2Li Soit 2Li+ + 2Cl- → Cl
2(g) + 2Li(l)
2. Les électrons provenant du générateur arrivent à l'électrode - : c'est la cathode(a) L'électrode + est celle où arrive le courant issu du générateur : c'est l'anode (b). Ainsi, 1 = Li+, 2 = Li
(l) ; 3 = Cl- et 4 = Cl2(g)
3. Avec les données, on peut seulement calculer e ~ E° = 4.4 V à courant nul (on ne dispose pas des activités, ni de la résistance de la cellule.
Le document donne entre 6 et 7.5 V soit au moins 1.6 V d'écart ; la différence provient de la chute ohmique dans l'électrolyseur.
4. 275 kg de Li de masse molaire 6.9 g.mol-1 correspondent à 39855 moles et 1400 kg de Cl2 de masse molaire 71 g.mol-1 correspondent à 19718 moles ; comme
39855/19718 ~ 2, le résultat est bien cohérent.
5. j vaut entre 6 et 7 kA.m-2 ; pour un Li produit, 1 e- est échangé.
Les 39855 moles/jour correspondent à 0.46 mol/s, donc i = 96500*0.46 = 44.4 kA. Or i = j*S, d'où S = 44.4/6 ou 7 soit environ 7 m2.
6. Si on prend 7 V on a 44.4*7 = 310 kW environ ; en 24 h, E = 24*3600*310 = 26.8 MJ, soit 26.8*106/3600 = 7440 kWh soit 27 kWhkg-1.
On a bien une valeur légèrement sous-estimée par rapport au document ; la différence provient du chauffage de la cellule qui est inclus dans la consommation électrique.
