à partir d’un système initialement l’équilibre.

(1)

TSI2 Physique2

Planche19

Chimie

On considère la réaction de synthèse du méthanol : 2

A 573K, la constante d’équilibre de cette réaction est 573 2,5 10 . On définit le rendement de la réaction par où désigne l’avancement.

∆" #$_%&$ ' ∆" #& '

(201,5)*/,-. (110,6)*/,-.

On donne la loi de van’t Hoff : ⁰¹²³₀₄ ^∆₇₄⁵^$₈⁶

1.

Calculer l’enthalpie standard de réaction ∆

9

de cette synthèse. Commenter l’effet de la seule variation de la température : à partir d’un système initialement l’équilibre.

2. Enoncer la loi de Le Châtelier.

Commenter l’effet de la seule variation de la pression totale ;

<

à partir d’un système initialement l’équilibre.

3. Si l’on souhaite, en partant des proportions stœchiométriques en réactifs, un rendement de 70% à 573K, quelle doit être la pression de travail ?

4. Si l’on opère à 200 bar et toujours dans les proportions stœchiométriques, quelle doit être la température :′ de travail ? Analyser votre résultat.

5. On souhaite apprécier l’influence sur l’équilibre de l’ajout de monoxyde de carbone dans des conditions isothermes, à pression totale constante et en ne modifiant pas (initialement) la quantité de matière des autres espèces.

a) Etudier le comportement du quotient réactionnel > en fonction du nombre de mole de monoxyde de carbone.

b) Montrer que le principe de modération de Le Châtelier n’est pas vérifié si la fraction molaire en monoxyde de carbone est supérieure à 0,5.

c) On obtient les résultats de simulations ci-dessous en travaillant initialement avec une mole de à 80 bar et 573K.

i) Interpréter et montrer la cohérence des graphes ?#& , ?#$_%&$ , ?#& et ?#$_%&$ ?#&

ii) Expliquer le principe du calcul permettant d’obtenir le graphe ?#& sur Python

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Correction 1) D’après la loi de Hess :

∆9 : ∆" #$_%&$ ' : ( 2∆" $₈' : ( ∆" #& ' : (90,6)*/,-.

La réaction est exothermique : une augmentation de la température favorise la réaction dans le sens 2

2) Loi de Le Châtelier : Toute augmentation de pression isotherme déplace un équilibre vers la somme stœchiométrique arithmétique des corps gazeux la plus faible. Pour cette transformation en phase gazeuse :

?#$_%&$ '

?#& ' ?_$₈_' A;

;<B CD

Donc si on travaille de manière isotherme, une augmentation de ;< conduit à une augmentation de _E^E^{FG%HG I}

FH IE_{G8 I}⁸ et donc une transformation déplacer dans le sens 1.

3) Effectuons un tableau d’avancement :

2 Etat initial J 2J

A t J ( 2J ( 2 Etat d’équilibre J ( KL 2J ( 2 KL _KL La constante d’équilibre vérifie :

M_{FG%HG I} M_{FH I}M_{G8 I}⁸

NO P 26 NOQ⁸ P26 NOQ 26 NO 8

R₆⁸ R_S⁸

TU VW ⁸_%UX⁸ Y W U^%

R₆⁸ R_S⁸

Z[D\ 573 2,5 10 , 70% Alors : ;< ^; ^{TU VW}_{Y W U}⁸^%%^UX3⁸_ 81,5abc

4) A la pression de 200 bar et avec le même rendement, la constante d’équilibre vaut alors : :^d ^{TU VW} ⁸^%^UX

8 Y W U^%

R₆⁸

R_S⁸_ 4,1 10 ^Y

D’après la loi de Van’t Hoff :_4d^W ^W₄(^fgA

hPijQ h i B

∆5G6k

soit : 633

En augmentant la pression et pour conserver le même rendement, il faut augmenter la température de travail : aucun intérêt

5) A 573K, la constante d’équilibre est connue et on peut redessiner un tableau d’avancement : 2

Etat initial b a Etat d’équilibre b ( KL a ( 2 KL _KL

Cet équilibre contredit la mauvaise la manière d’énoncé la loi de Le Châtelier : l’état d’équilibre de la réaction est déplacé dans le sens de la consommation du réactif actif introduit (la bonne manière d’énoncé Le Châtelier est d’affirmer que tout équilibre chimique tend à aligner > vers ).

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En effet, ici l’introduction de trop de ne favorise pas toujours la réaction de synthèse.

Etudions l’effet de l’ajout d’un constituant à : et ; fixées :

> b#$%&$ '

b#& 'b_$₈_' J#$%&$ '

J#& ' J_$₈_' J<;

;_< J#$%&$ 'Pb J#& 'Q J#& ' J_$₈_' A;

;_<B

Car J< J#$_%&$ ' J#& ' J$₈' CD J#& '

Et : _l2^lm

FH I ∝ ^P#<Ko2^{FH I}^Q2₂^{FH I}_{FH I 8}^P#<Ko2^{FH I}^Q⁸∝ ²^S²₂^{FH I}_{FH I 8}²^S8∝ J< 2_{FH I} 2_S 2_{FH I 8}

Donc la réaction est déplacée dans le sens 1 si 2J#& ' p J< Soit ?qrp^W ce qui implique que le sens 2 est favorisé si ?qr s^W.

Il faut donc travailler dans des conditions où ?qrt^W si l’on veut « tirer » l’équilibre dans le sens 1.

Les 4 graphes montrent bien l’intérêt de ne pas dépasser cette limite ?qrt^W : - L’avancement diminue si ?qrs^W

- La fraction molaire en méthanol diminue même avant que ?qr t^W car l’avancement augmente « moins vite » que le nombre total de moles dans le système (réaction de moins en moins efficace)

- Le rendement en méthanol (qui possède deux définitions _M si CO est limitant et _u si H2

est limitant) est bien maximal en

?

_qr ^W

Il suffit donc de résoudre cette équation _M^M^{FG%HG I}

FH IM_{G8 I}⁸

NO PMou _NOQ⁸

PM NOQ u NO 8

R₆⁸

R_S⁸ pour une liste de valeurs de b avec Python et a 1, on en déduit alors une liste de valeurs de KL associé. On en déduit une liste pour _KL ?#& et les autres graphes

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Pour finir, si reprend l’énoncé initial : en travaillant avec deux moles de dihydrogène Soit ?qr p^W don _Mou^M ^NO

NOp^W et aboutit à b p a Le bon graphe est donc :

On retrouve donc bien un rendement maximal pour b a

La fraction en méthanol est moins intéressante dans cette situation car « la réaction est moins efficace » à l’approche de cet avancement max.