Niveaux d’énergie dans les atomes

(1)

Spectrométrie Atomique

Présentation

Analyse élémentaire

Rémi Losno (remi.losno@u-paris.fr)

(2)

Tableau Periodique

(3)

Analyse élémentaire

• émission: ICP-AES (inductively coupled atomic emission spectromety, aussi appelé ICP-OES pour

optical emission spectrometry), MP-AES (microwave plasma), étincelle, flamme

• absorption: flamme, four, vapeur atomique

• fluorescence: atomique, X (XRF)

• masse (+ isotopes): ICP-MS, étincelle, TOF- SIMS

• Noyau: INAA (activation neutronique)

(4)

La spectrométrie atomique

• Émission et absorption atomique, théorie et pratique instrumentale.

• Physique et chimie des flammes, des fours et des plasmas.

• Optimisation de la méthode analytique.

• Méthodes associées: atomes froids (Hg), hydrures (As, Se), fluorescence atomique

(5)

Niveaux d’énergie dans les atomes

• Niveaux d’énergie:

Ei = f (électrons du nuage électronique)

• Historique:

– Premiers travaux de Bunzen et Kischoff

(1860): longueurs d'ondes caractéristiques des éléments chimiques sous forme

d'atomes.

(6)

Bunzen et Kirschoff

Kirchoff and Bunsen

Emission atomique:

Annalen der Physik und der Chemie (Poggendorff), Vol. 110 (1860), pp. 161-189 (dated Heidelberg, 1860)

http://www.chemteam.info/Chem-History/Kirchhoff-Bunsen- 1860.html

(7)

Exemples de spectres

(8)

L'atome

Crédit CEA Taille de l'atome: 10^-10 m (100 pm)

(9)

Spectre électronique d'émission

• Spectre de l’hydrogène

– Séries de Lymann, Balmer, Pashen …

1 = R







1 

n² - 1 p²

où R est la constante de Rydberg (109 678 cm 1, ‑ h.c.R= 13,59 eV)

Énergie

E°= -13,6 eV

Lymann

Balmer

0 eV

Raies

d'émission de l'hydrogène

(10)

Absorption

• Spectre de l’hydrogène

– Séries de Lymann, Balmer, Pashen …

1 = R







1 

n² - 1 p²

où R est la constante de Rydberg (109 678 cm 1, ‑ h.c.R= 13,59 eV)

Énergie

E°= -13,6 eV

Lymann

Balmer

0 eV

Raies

d'émission de l'hydrogène

(11)

Atome polyélectronique

Pas de calcul simple. On utilise des bases de données expérimentales associées à des calculs théoriques pour vérifier que les raies atomiques observées pour un

élément donné ne sont pas des artefacts ou des interférences.

Voir:

https://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html

(12)

Absorption atomique

Énergie

Doublet d'absorption du sodium

4p spin 

4p spin 

3s Photon absorbé

(13)

Émission atomique

Énergie

4p spin 

4p spin  3s

Excitation thermique Excitation thermique

(14)

Fluorescence atomique

Énergie

4p spin 

4p spin  3s

Excitation par un photon

(15)

Fluorescence atomique

Énergie

4p spin 

4p spin  3s

Excitation par un photon

(16)

Coïncidence des raies

Mercure: spectres d'émission et d'absorption

(17)

Elargissement des raies

• Principe d'incertitude de Heisenberg

t E > h 2

Énergie

temps état excité

état fondamental excitation

émission zoned'incertitude

Effet Lorentz et effet Holzmark

(18)

Effet Doppler

h.

vitesse propre

h.

vitesse propre

h c / 

 = 7.2 10^-7  (T/M)^½

(19)

Absorption/Emission moléculaire

• Rotation et vibration des molécules

– énergie vibrationnelle – énergie rotationnelle

• Énergie = Énergie électronique + Énergie roto-vibrationnelle

• De nombreux nivaux très rapprochés

– Bande d'absorption et d'émission

(20)

Spectre d'émission moléculaire

Titan, CNES

(21)

Interférences spectrales

 Absorbance

ou émission

(22)

Correction du bruit de fond



Absorbance Correction Zeemann

On applique aux atomes un champ magnétique fort

Levée de dégénérescence des niveaux d'énergie (nombre quantique m)

(23)

Pratique de la correction de fond

(24)

Pratique de la correction de fond

Pic BRUT

(25)

Pratique de la correction de fond

Pic BRUT

FOND (Background)

(26)

Pratique de la correction de fond

Pic BRUT Pic NET

FOND (Background)

Interpolation de la ligne de base

(27)

Polychromateur à détecteur solide

• On utilise une plaque CCD ou CID pour collecter les photons arrivant sur un plan xOy. La longueur d'onde est alors fonction des coordonnées x et y sur la plaque. Il y a deux systèmes dispersifs successifs en x et en y.

 Ce dispositif permet en outre de sélectionner les ordres de travail des réseaux.

ultra violet

visible

(28)

Cercle de Rowland (Jobin, Spectro)

Source

Réseau concave cercle de Rowland

Détecteurs (PM)

Source

Réseau concave cercle de Rowland

Détecteurs CCD

(29)

Montage dispersion une dimension

(30)

(31)

• Le capteur CCD est nécessairement segmenté car il y a diffusion des charges photoélectriques entre deux pixels successifs. Le capteur CCD est plus sensible mais ne peut être lu et déchargé qu'en une seule fois dans sa totalité.

Capteur CCD

Registe d'accumulation Registe de transfer Registe photosensitif

sortie des données

(32)

Logique de commande plus élaborée:

•Chaque pixel adressable séparément

•Surface protégée

•Electronique en surface

Capteur CID (Thermo)

(33)

Optique séquentielle

• Détection par tube photomultiplicateur (PM)

– Pas d'axial

– Lent, ligne de base difficile à acquérir – Parties mobiles

• Détection par "barrette de diodes", en fait barrette CCD

– Ligne de base complète – Parties mobiles

(34)

Système de chauffage

• Courant induit (ICP) ou micro-onde (MP).

• Couplage Plasma-Générateur avec une spire de 2 à 4 enroulements.

• Haute fréquence (MHz), forte puissance (kW).

• Plasma (gaz ionisé) de 6000 à 12000 K

(35)

Générateur

• Solid State ou à tube

• Refroidi par air ou par eau

• Pilotable en énergie et en fréquence

• Relié à la torche via

– La spire

– La "match box"

– Dans la "torch box"

(36)

Torche à plasma

10 000 K 7 000 K

VISEE LATERALE (RADILAE)

VISEE AXIALE

Dual view

(37)

Interface optique

• Radial: pas d'interface

• Axial

– Lame d'air

– Cône refroidi avec ou sans lentille (MgF₂) – Contre flux d'argon

(38)

Interface optique

• Radial: pas d'interface

• Axial

– Lame d'air

– Cône refroidi avec ou sans lentille (MgF₂) – Contre flux d'argon

(39)

Chemin optique

(40)

Optique iCap

(41)

Nébulisation

Argon Argon

Argon Solution

Solution Solution

Babington

(solutions très chargées)

Meinhart (flux concentrique)

"Cross Flow" (Flux croisé)

Transducteur ultrasonique

Chauffage

(120 °C) Condensation/Séchage (4 °C)

(42)

Chambre de nébulisation

Chambre cyclonique

Chambre de Scott

(43)

Performances de la nébulisation

• Ne pas oublier que c'est la plasma qui est analysé par le spectromètre

• Reproductibilité du nébuliseur essentielle: débit et distribution en taille. Le nébuliseur ultrasonique n'est pas dépendant de fluctuations pneumatiques ou de turbulences.

C'est celui qui assurera la meilleure reproductibilité.

• La variabilité de la nébulisation donne variabilité analytique. La méthode de l'étalon interne devient une méthode corrective plus performante qu'en analyse séquentielle puisque l'additif est mesuré exactement en même temps que l'analyte.

(44)

Interférences spectrales

0 50 100 150 200 250

200 200.05 200.1 200.15 200.2

Longueur d'onde (nm) intensité (kcps/s)

Signal mesuré

Interférent

analyte

0 50 100 150 200 250 300

200 200.05 200.1 200.15 200.2

Longueur d'onde (nm) intensité (kcps/s)

Analyte

Interférents Mesure

(45)

MSF

Addition de raies

0 50 100 150 200 250

200 200.05 200.1 200.15 200.2

Longueur d'onde (nm)

intensité (kcps/s) Spectre A

Spectre B Spectre C Total

Addition de raies

0 50 100 150 200 250 300

200 200.05 200.1 200.15 200.2

Longueur d'onde (nm)

intensité (kcps/s) Spectre A

Spectre B Spectre C Total

(46)

IEC

• Chevauchement d'une raie interférente R_I avec une raie de l'analyte R_A

• R_A = R – R_I

• Calculer R_I si on connaît [I]

• On peut connaître I en le quantifiant sur une autre raie R_I2.

– R_I = k R_I2

– k dépend de la flamme et de la matrice

(47)

Résolution

• Résolution optique

• Résolution de pixel

R= λ Δ λ

Pouvoir de résolution

(48)

Rôle de la résolution

• Séparation des interférences spectrales

– Interférences atomiques – Interférences moléculaires

• Luminosité (fente d'entrée)

• Stabilité (dérive spectrale)

Résolution optimale qui dépend des largeurs de raie naturelles

Exemple résolution doppler

Δ λ=7.210⁻⁷λ

√

^M^T ^R=1.410⁶

√

^M^T

(49)

Effet de masse atomique doppler

2000 4000 6000 8000 10000 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0.00E+00 2.00E+04 4.00E+04 6.00E+04 8.00E+04 1.00E+05 1.20E+05 1.40E+05 1.60E+05 1.80E+05

R

Delta lambda (pm)

20003000

40005000

60007000

80009000

1000011000 0.00E+00

5.00E+04 1.00E+05 1.50E+05 2.00E+05 2.50E+05 3.00E+05 3.50E+05 4.00E+05

Pb Li

Argon (M=40 g/mol)

(50)

Profil de Lorentz

Profil global:

Heisenberg + Lorentz + Doppler (= profile Voigt)

x

Fonction de spectromètre (résolution)

(51)

Profil

Profil de Voigt

(52)

Étalonnage

• Établir la relation existant entre la concentration C dans l'échantillon et le signal I

• On mesure I = f(C)

• Étalonnage linéaire

– I = a C + b => C = (I – b)/a

– on peut mesurer b directement lorsque C = 0

– on peut obtenir a soit avec 2 points espacés dans le domaine de linéarité, soit avec une régression linéaire

– l'étalonnage est la clé d'une mesure juste

• Il ne faut pas oublier que c'est le spectromètre mesure directement le plasma

(53)

Absorption atomique

(54)

Historique: absorption

Alan Walsh and the First Atomic Absorption Spectrometer (année 1950, Australie)

(55)

Schéma synoptique d'un instrument

Source

Dispositif d'atomisation

Spectromètre

Système

d'enregistrement

Spectromètre d'absorption atomique

(56)

Chaîne optique

(57)

Loi de Beer-Lambert

• A est l'absorbance mesurée à travers le dispositif

d'atomisation, _i le coefficient d'extinction atomique pour la raie i, l la longueur du chemin optique absorbant et c la concentration en atome dans le milieu absorbant.

• La sensibilité d'une raie i est proportionnelle au coefficient d'extinction atomique _i.

• Souvent, on norme les sensibilités de toutes les raies i d'un atome donné par rapport au plus fort _(max).

A = _i l c

(58)

Ecart à la linéarité

Domaine de linéarité

(59)

Ecart à la linéarité

En absorption atomique, la linéarité doit

toujours être vérifiée au cours de l'étalonnage Courbure due à

l'émission

Interférence chimique

(60)

Source de photons

Fenêtre en quartz Cathode creuse

Anode Ar⁺

Photons

Lampe à cathode creuse

Durée de vie: entre 3000 et 5000 mA.h

(61)

Principe de l'absorption

Lampe de zinc Absorption non spécifique

Ouverture du spectromètre

(62)

Principe de l'absorption

Lampe de zinc Cette zone n'est pas vue

Photons issus de la lampe à cathode creuse

(63)

Dispositif d'atomisation: le four

Courant de chauffage du four tubulaire en graphite (plusieurs centaines d'A)

Faisceau de mesure issu de la lampe à cathode creuse

Orifice d'introduction de l'échantillon

(64)

Dispositif d'atomisation: le four

Courant de chauffage du four tubulaire en graphite (plusieurs centaines d'A)

Faisceau de mesure issu de la lampe à cathode creuse

Orifice d'introduction de l'échantillon

Champ magnétique pour la correction Zeeman

(65)

Atomisation par flamme

Source

Détecteur

Mélange

stoechiométrique Air- Acétylène

(66)

Chimie de flamme et plasma

(67)

Etats excités

• Soit une population de N atomes présents dans la flamme. N_i atomes sont au niveau d'énergie E_i et N₀ au niveau d'énergie E₀ (fondamental).

Loi de Boltzmann

N_i

N₀= g_i g₀ e

−(E_i−E₀)

kT N_i

N = 1

∑

j

g_j g_i e

−(E_j−E_i) kT

(68)

Ionisation

• Équilibre chimique des flammes et des plasmas: loi de Saha: M = M⁺ + e^-

• Réaction endothermique, K augmente quand T augmente

• Ajout de M' alors M' = M⁺ + e^-

– Si M' s'ionise facilement, alors e^-= f((M') et M dépend aussi de M'

K _Saha=(M ⁺)(e^-) (M )

(69)

Oxydes (T<6000 K)

• Fe + O = FeO

• La + O = LaO

• Ca + O = CaO

Équilibres avec l'oxygène: une augmentation de T favorise la dissociation

• T élevé  moins d'oxydes

• Télevé  Plus d'ions !

COMPROMIS ou modificateur de matrice

(70)

Autres molécules et ions

• Carbures: Al2C6, AlC

• Carbone: CH, C₂, C₂H, C₂H₂, CH₂, ...

• ArH, ArH⁺, ArO⁺, OH, ...

• En général toute combinaison de 2 atomes est possible en sortie de

plasma.

(71)

Justesse et etalonnage

• On mesure {M} dans la flamme oou le plasma

– Rendement de nébulisation – Rendement d'atomisation – Rendement d'ionisation

– Rendement oxydes, chlorures

• Maîtrise

– Nébuliseur

– Température et chimie de la flamme

(72)

Émission de flamme: Photométrie de flamme

• On utilise une flamme de butane ou de propane à ~2000 K pour atomiser les alcalins.

• Analyse de Li, Na, K en atomes

• Fonctionne aussi pour les alcalino-terreux, Ba et CaOH

(73)

(74)

Positionnement des différentes techniques

R. Losno, Professeur, Université Paris 7 Denis-Diderot, LISA.

Remerciements pour leurs documents: Perkin-Elmer, Thermo, Spectro

(75)

Quelle technique pour quel problème

• Sensibilité

• Cadence

• Coût

– Expertise de l’opérateur

– Fonctionnement (fluides et consommables) – Émissions environnementales (déchets,

effluents)

Coût par échantillon et par élément

(76)

Comparaison classique

SFX

Hydrure FA

Adapté de Perkin Elmer

(77)

Adapté de Perkin Elmer

(78)

La droite des coûts, des bénéfices et des performances

Performance Analytique? Fiancière?

Investissement

iCE 3000 Series AA

iCAP 6000 Series ICP

X-Series 2 ICP-MS Analyse

monoélémentaire Analyses Multiélémentaires

Adapté deThermo

(79)

Exemples de prix (Perkin)

(80)

Largeur des domaines d’application

(81)

En absolu ….

Gamme Analytique Approxim.

iCAP 6000

XSERIES 2

Echantillons propres

ELEMENT 2

ELEMENT XR iCE 3400

iCE 3300

Analyse monoélémentaire

Basses concentrations et les matrices difficiles

Analyses Multiélémentaires

(82)

Etat du marché

(83)

Valeurs des DL

(84)

DL en SFX?

Na

Mg AlSi

P SiCl

KCaTi V

CrMn FeCo

NiCuZnGa

GeAsSeBr RbSrY ZrNbMo

RhPdAgCdInSnSbTe I

CsBaLaCe

PrNd

ErYb LuHfTa

W HgTlPbBi ThU

0.1 1.0 10.0 100.0

SFX ppm

Données Spectro (XEPOS-2)

(85)

DL ICP-OES (ppb)

ICP-OES

Li

Be B

Na

Mg Al

Si P

K

Ca Sc

TiV Cr

MnFe Co

NiCu Zn

GaGe AsSeRb

Sr Y

Zr Nb

Mo Ru

Rh Pd

Ag

Cd In

SnSbTe

Ba La

CePrNdSm

Eu Gd

Tb

DyHoErTm YbLu

Hf TaW

Re

IrPtAuHg Tl

PbBiTh U

0.01 0.1 1 10

(86)

ICP-MS

Li BeB

NaMg Al Si

P

KCa ScTi

V Cr

Mn Fe

CoNi CuZnGa

GeAsSe Rb

Sr YZr

NbMo RuRh

Pd Ag

Cd InSnSbTe

Ba La

CePr NdSm

Eu Gd

Tb DyHoEr

Tm Yb

Lu HfTa

W

Re IrPt

Au Hg

Tl Pb

BiTh U

0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1

ICP-MS

(87)

Comparaisons

LiBeB

NaMg Al

SiP

KCa ScTi

VCr Mn

FeCo NiCuZnGa

GeAsSeRb Sr

YZrNbMo RuRhPd

Ag Cd

InSnSbTe Ba

La CePr

NdSm Eu Gd

TbDyHoErTmYb Lu

HfTa W

ReIrPt Au

Hg

Tl Pb

Bi Th U 0.00001

0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100

OES MS FX

(88)

Abondance

Croûte (ppm)

H LiBeB

C N

O

F

NaMgAlSi PSCl

KCa

Sc Ti

VCrMn Fe

CoNiCuZn Ga

GeAs Se

Br RbSr

YZr Nb

Mo RuRhPd

AgCdIn Sn

Sb Te

I Cs Ba

LaCePrNd SmEuGd

TbDyHoEr TmYb

LuHfTaW ReOs

IrPtAu HgTl

Pb Bi

ThU

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

(89)

Pondération environnementale

OES Pond

LiBeB

Na Mg

AlSi

P K

Ca

Sc Ti

VCr Mn

Fe

CoNiCuZn Ga

GeAs

Se Rb

Sr

YZr Nb

Mo

Ru RhPd

Ag Cd

In Sn

Sb Te

Ba

LaCe PrNd

SmEuGd Tb

DyHoEr Tm

Yb LuHf

TaW

ReIrPt Au

HgTl Pb

Bi

Th

U

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

(90)

ICP-MS pondéré

MS Pond

Li BeB

NaMg AlSi

P

KCa

Sc Ti

VCr Mn

Fe

Co NiCuZn

Ga GeAs

Se Rb

Sr

YZr Nb

Mo RuRhPdAg

Cd In

Sn Sb

Te Ba

La CePrNd

SmEuGdTbDyHoEr TmYbLu

HfTa W

ReIrPtAuHg Tl

Pb

Bi

ThU

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000 100000000 1000000000

(91)

FX pondéré

FX pond

NaMg AlSi

PS Cl

KCaTi

VCr Mn

Fe

CoNiCuZn Ga

GeAs Se

Br RbSr

YZr Nb

Mo

RhPd AgCdIn

Sn Sb

Te I Cs

Ba LaCePrNd

ErYbLu HfTaW

Hg Tl

Pb Bi

Th U

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000

(92)

Cadences analytique

• FX: Simultanné, 5min à 1h par échantillon

• ICP-OES: 1 à 5 min

• ICP-MS: 1 à 30 min (séquentiel)

• GFAAS: !

• FAAS: 1 à 2 min

(93)

Praticabilité des méthodes

• FX: pas de mise en solution

– Coût de préparation très faible

– Routine facile sur matrice constante

– Problème aigu changement matrice, compétences élevée pour la mise au point de la méthode

• ICPs: analyse en solution

– Coût de préparation (temps et rejets environnementaux) – Routine facile sur matrices pas trop variées

– Compétences normales pour la mise en œuvre

• AA: analyse en solution

– Problème de matrice (GFAAS) ou de sensibilité (FAAS)

(94)

Conclusion

• Adapter l’instrument au problème (!)

• Avoir plusieurs instruments

– Rentabilité par rapport à l’utilisation de la main d’œuvre et au temps d’analyse

– Possibilité d’intercomparaison entre les méthodes = validation interne de

reproductibilité