2 Description d’un m´ elange homog` ene (une seule phase)

Chapitre 1. Thermodynamique ` a l’´ equilibre

1 Potentiels thermodynamiques

1.1 Les fonctions thermodynamiques

1.1.1 Energie interne´ E Sa diff´erentielle s’´ecrit :

dE=T dS+µ dN −p dV −X dx. (1)

Le terme −Xdxrepr´esente de fa¸con g´en´erique le travail r´eversible des forces ext´erieures.

Dans le cas d’un fluide, le terme −pdV d´ecrivant le travail des forces de pression est de cette forme. Lorsqu’il s’agit d’un m´elange, le terme µdN doit ˆetre remplac´e par la somme P

iµidNi, o`u l’indice id´esigne chacun des diff´erents constituants du m´elange.

L’´energie interne E est la fonction thermodynamique associ´ee aux variablesS,N,V, x . . .On a

E =E(S, N, V, x . . .), (2)

avec :

T = ∂E

∂S _N,V,x

, µ= ∂E

∂N _S,V,x

. . . . (3)

On a des relations de Maxwell entre les d´eriv´ees secondes crois´ees, par exemple :

∂T

∂N _S,V,x

= ∂µ

∂S _N,V,x

. (4)

Le fait que les variables naturellement associ´ees `a E soient S, N, V, x . . . (ce qui signifie que, si l’on connaˆıt E(S, N, V, x), on connaˆıt toutes les propri´et´es `a l’´equilibre du syst`eme) n’empˆeche pas d’exprimer E `a l’aide d’autres variables. Par exemple, pour un gaz parfait, on a :

E =N f(T). (5)

La capacit´e calorifique `a volume constant est d´efinie par : C_V = ∂E

∂T _V,N,x

=T ∂S

∂T _V,N,x

. (6)

1

1 POTENTIELS THERMODYNAMIQUES 2

1.1.2 Enthalpie H

L’enthalpieH est d´efinie par :

H =E+pV. (7)

Sa diff´erentielle s’´ecrit donc :

dH =T dS+µ dN +V dp−X dx. (8)

L’enthalpieH est la fonction thermodynamique associ´ee aux variablesS,N,p,x . . .:

H =H(S, N, p, x). (9)

Mais on peut aussi consid´erer H comme une fonction de T, N, p, x . . . La capacit´e calorifique `a pression constante est d´efinie par :

Cp = ∂H

∂T _p,N,x

=T ∂S

∂T _p,N,x

. (10)

1.1.3 Energie libre´ F

L’´energie libre est d´efinie par :

F =E−T S. (11)

Sa diff´erentielle s’´ecrit :

dF =−S dT +µ dN −p dV −X dx. (12) L’´energie libre est la fonction thermodynamique associ´ee `aT,N,V,x . . . :

F =F(T, N, V, x). (13)

1.1.4 Enthalpie libre G

L’enthalpie libre est d´efinie par

G=H−T S. (14)

On a :

G=E+pV −T S=F+pV. (15)

La diff´erentielle de l’enthalpie libre s’´ecrit :

dG=−S dT +µ dN +V dp−X dx. (16) L’enthalpie libre est la fonction thermodynamique associ´ee `aT,N,p,x . . . :

G=G(T, N, p, x). (17)

1 POTENTIELS THERMODYNAMIQUES 3 1.1.5 Grand potentiel J

J =F −µN. (18)

La diff´erentielle du grand potentiel s’´ecrit :

dJ =−S dT −N dµ−p dV −X dx. (19) Le grand potentiel est la fonction thermodynamique associ´ee `aT,µ,V,x . . .

J =J(T, µ, V, x). (20)

1.1.6 Autres fonctions thermodynamiques

On peut d´efinir d’autres fonctions thermodynamiques en ´echangeant X et x. Par exemple, dans le cas d’un conducteur de charge q plac´e dans un potentiel V, le travail r´eversible ´el´ementaire est :

−X dx=Vdq. (21)

On peut introduire la fonction

A=F −qV, (22)

dont la diff´erentielle s’´ecrit :

dA=−S dT +µ dN −p dV −q dV. (23) La fonctionAest donc la fonction thermodynamique adapt´ee `a T,N,V et V.

1.2 Evolution et conditions d’´´ equilibre

1.2.1 Syst`eme isol´e : principe de maximum de l’entropie

Dans le cas d’un syst`eme isol´e, E, N et V sont fix´es. Lors de l’´evolution d’un ´etat initialivers un ´etat finalf, la variation d’entropie est :

∆S =S_f −Si ≥0. (24)

L’´egalit´e correspond au cas d’une transformation r´eversible. L’´equilibre final correspond au maximum de S compte tenu des contraintes impos´ees.

1 POTENTIELS THERMODYNAMIQUES 4 Consid´erons par exemple un syst`eme form´e de gaz dans deux compartiments. Dans l’´etat initial, la cloison ne laisse passer ni la chaleur, ni les particules, et l’on a (compte tenu du fait que l’entropie est une grandeurextensive, c’est-`a-dire additive) :

S_i =S₁(E₁, V₁, N₁) +S₂(E₂, V₂, N₂). (25) On suppose maintenant que la paroi laisse passer la chaleur (paroi diatherme) et les particules. Alors V₁ et V₂ restent fixes, mais E₁ et N₁ prennent des valeurs telles que l’entropie finale S_f soit maximale. Compte tenu des contraintes impos´ees, on a :

S=S₁(E₁, V₁, N₁) +S₂(E−E₁, V₂, N −N₁). (26) L’´etat final est donc tel que :

∂S

∂E₁ = 1 T₁ − 1

T₂ = 0. (27)

∂S

∂N1

=−µ₁ T1

+µ₂ T2

= 0. (28)

On obtient ainsi la condition d’´equilibre thermique (´egalit´e des temp´eratures),

T₁(E₁, V₁, N₁) =T₂(E−E₁, V₂, N −N₁), (29) et la condition d’´equilibre chimique (´egalit´e des potentiels chimiques) :

µ1(E1, V1, N1) =µ2(E−E1, V2, N −N1). (30) Les ´equations (29) et (30) permettent de d´eterminer les deux inconnuesE₁ etN₁.

1.2.2 Syst`eme ´echangeant de la chaleur avec un thermostat `a la temp´erature T₀

On consid`ere le syst`eme isol´e global constitu´e par le syst`eme consid´er´e et son envi- ronnement (ici, le thermostat). Le postulat de maximum de l’entropie globale conduit `a l’in´egalit´e de Clausius¹ :

∆S =S_f −S_i ≥ Q

T₀. (31)

On en d´eduit l’in´egalit´e

∆E =W +Q≤T0∆S, (32)

c’est-`a-dire (W = 0)

∆(E−T₀S)≤0, (33)

1Dans l’in´egalit´e (31), ∆S est la variation de l’entropie du syst`eme et −Q/T0 celle de l’entropie du thermostat.

1 POTENTIELS THERMODYNAMIQUES 5 ou :

∆F₀ ≤0. (34)

L’´equilibre final a lieu lorsqu’aucune ´evolution n’est possible, c’est-`a-dire lorsque F₀ est minimale. On ´ecrit la diff´erentielle deF₀ :

dF₀ =dE−T₀dS=T dS−X dx−T₀dS= (T−T₀)dS−X dx. (35) L’´equilibre est d´ecrit par une condition d’´equilibre thermique et une condition d’´equilibre m´ecanique :

T =T0, X = 0. (36)

1.2.3 Syst`eme ´echangeant de la chaleur avec un thermostat `a la temp´erature T₀ et du travail avec un r´eservoir de volume `a la pression p₀

On a, de fa¸con similaire,

∆G₀ ≤0, (37)

avec :

G0 =E−T0S+p0V. (38)

L’´equilibre a lieu lorsque G0 est minimale. On obtient les conditions :

T =T₀, p=p₀, X= 0. (39)

1.2.4 Syst`eme ´echangeant de la chaleur avec un thermostat `a la temp´era- ture T0 et des particules avec un r´eservoir de particules de potentiel chimique µ₀

On a

∆J₀ ≤0, (40)

avec :

J0 =E−T0S−µ0N. (41)

Les conditions d’´equilibre sont :

T =T0, µ=µ0, X = 0. (42)

1 POTENTIELS THERMODYNAMIQUES 6 1.3 Extensivit´e. Ses cons´equences pour un corps pur

1.3.1 D´efinition

On consid`ere deux syst`emes S₁ etS₂ en ´equilibre (et s´epar´es dans l’espace). On a

N =N₁+N₂, (43)

et :

V =V₁+V₂. (44)

Si de plus il n’y a pas d’interactions `a longue port´ee (ce qui signifie notamment que les effets gravitationnels sont n´egligeables et que les syst`emes ne sont pas globalement charg´es), alors on a

E =E1+E2 (45)

et :

S=S1+S2. (46)

Ainsi, N, V, E et S sont des variables extensives. En revanche, l’´energie par particule E/N, l’entropie par particuleS/N . . .ne d´ependent pas de la taille du syst`eme. Ce sont des variablesintensives. Les quantit´esE/N,S/N,E/V . . .sont des densit´es (respectivement, l’´energie par particule, l’entropie par particule, l’´energie par unit´e de volume . . .).

Les d´eriv´ees d’une variable extensive par rapport `a une autre variable extensive sont des variables intensives : c’est le cas deT,p,µ . . .

1.3.2 Cons´equences On a donc l’´egalit´e :

E(λS, λN, λV) =λ E(S, N, V). (47) L’´equation (47) est la d´efinition d’une fonction homog`ene de degr´e 1. En d´erivant les deux membres de l’´equation (47) par rapport `aλpuis en faisantλ= 1, on obtient l’´egalit´e

S∂E

∂S +N ∂E

∂N +V ∂E

∂V =E, (48)

c’est-`a-dire :

E=T S+µN −pV. (49)

Rappelons que cette ´egalit´e est valable seulement s’il n’y a pas de forces `a longue port´ee.

On en d´eduit que, dans le cas d’un corps pur, l’´energie libre, l’enthalpie libre et le grand potentiel s’´ecrivent respectivement :

F =E−T S =µN−pV, (50)

1 POTENTIELS THERMODYNAMIQUES 7

G=µN, (51)

J =−pV. (52)

La formule (51) montre que, pour un corps pur, le potentiel chimique est identique `a l’enthalpie libre par particule.

1.3.3 Relation de Gibbs-Duhem CommeG=µN, on a :

dG=µ dN +N dµ. (53)

Comme par ailleurs, la diff´erentielle de Gest donn´ee par

dG=−S dT +V dp+µ dN, (54) on a l’´egalit´e, appel´eerelation de Gibbs-Duhem :

N dµ=−S dT +V dp. (55) On en d´eduit :

dµ=−S

N dT + V

N dp. (56)

Le potentiel chimique d’un corps pur est donc une fonction de la temp´erature et de la pression :

µ=µ(T, p). (57)

On a ∂µ

∂T

_p =−S

N =−s, (58)

o`us est l’entropie par particule, et

∂µ

∂p _T = V

N =v, (59)

o`uv est le volume par particule.

1.4 Equilibre d’un corps pur sous deux phases´

On consid`ere un corps pur pouvant exister sous deux phases 1 et 2 (par exemple, une phase liquide et une phase vapeur). On d´esigne par µ1(T, p) et µ2(T, p) les potentiels chimiques dans les phases 1 et 2. On cherche, `a T etp fix´ees, dans quelle phase se trouve

1 POTENTIELS THERMODYNAMIQUES 8

G

0 Nμ1

Nμ2

N N1

Fig. 1 – Enthalpie libre dans le cas µ₂ < µ₁

le corps `a l’´equilibre. On d´esigne par N le nombre total de mol´ecules (fix´e), et parN₁ et N₂ les nombres de mol´ecules dans chacune des deux phases. On a

G=G₁+G₂, (60)

soit :

G=N1µ1(T, p) +N2µ2(T, p). (61) Autrement dit, on a :

G=N1µ1(T, p) + (N −N1)µ2(T, p). (62) A l’´` equilibre, la fonctionG(N₁) doit ˆetre minimale. Il y a 3 cas possibles.

1.4.1 Premier cas

µ₂(T, p)< µ₁(T, p). (63)

La fonction Gest minimale pour N₁ = 0. `A l’´equilibre, tout le corps est dans la phase 2 (voir la Figure 1).

1.4.2 Deuxi`eme cas

µ₂(T, p)> µ₁(T, p). (64)

La fonctionGest minimale pour N₁=N. `A l’´equilibre, tout le corps est dans la phase 1 (voir la Figure 2).

1 POTENTIELS THERMODYNAMIQUES 9

G

0 Nμ2

Nμ1

N N1

Fig. 2 – Enthalpie libre dans le cas µ₂ > µ₁

G

0 Nμ

N N1

Fig. 3 – Enthalpie libre dans le cas µ2 =µ1

1.4.3 Troisi`eme cas

µ2(T, p) =µ1(T, p). (65)

L’´equilibre est indiff´erent, il peut avoir lieu pourN1quelconque compris entre 0 etN (voir la Figure 3).

Ainsi, l’´equilibre entre les deux phases n’est possible que si l’on a l’´egalit´e des potentiels chimiques :

µ1(T, p) =µ2(T, p). (66)

Cela implique une relation entreT etp. `A temp´erature donn´ee, la pression est fix´ee :

p=ps(T). (67)

2 DESCRIPTION D’UN M ´ELANGE HOMOG `ENE (UNE SEULE PHASE) 10

p

0 T

phase 1

phase 2 p_s(T)

équilibre entre les deux phases en coexistence

Fig. 4 – Allure du diagramme de phases pour l’´equilibre liquide-vapeur d’un corps pur

Pour l’´equilibre liquide-vapeur, ps(T) s’appelle la pression de vapeur saturante. L’allure du diagramme de phases est repr´esent´ee sur la Figure 4.

2 Description d’un m´ elange homog` ene (une seule phase)

On consid`ere maintenant un m´elange contenantn≥2 esp`eces diff´erentes de corps purs qui n’interagissent pas chimiquement entre eux. On r´eserve en g´en´eral le nom d’alliages aux m´elanges solides (ou parfois liquides) de m´etaux. On appelle solution un m´elange, solide, liquide ou gazeux, dans lequel l’un des constituants est pr´epond´erant (N1Ni6=1).

Ce constituant pr´epond´erant s’appelle lesolvant. Les autres constituants sont lessolut´es.

2.1 Param`etres ind´ependants et fonctions thermodynamiques associ´ees On consid`ere un m´elange homog`ene, chimiquement inerte, contenantNi (i= 1, . . . , n) mol´ecules de typei. L’ensemble des variables thermodynamiques ind´ependantes g´en´erale- ment choisies pour d´ecrire le syst`eme comprend :

– une variable thermique,S ou T, – une variable m´ecanique,V ou p, – tous lesN_i.

Au total, n+ 2 variables ind´ependantes sont n´ecessaires (et suffisantes) pour d´ecrire les propri´et´es d’´equilibre du m´elange suppos´e homog`ene. `A un choix donn´e de variables correspond une fonction thermodynamique adapt´ee.

2 DESCRIPTION D’UN M ´ELANGE HOMOG `ENE (UNE SEULE PHASE) 11

2.1.1 Variables T, p, {N_i}

Aux variablesT,p,{N_i}, correspond l’enthalpie libre

G=G(T, p,{N_i}), (68)

dont la diff´erentielle est :

dG=−S dT+V dp+

n

X

i=1

µidNi. (69)

Les quantit´es S, V, ainsi que chacun des µ_i, d´ependent deT, dep, et de tous les N_i. On a notamment :

µ_i = ∂G

∂Ni

_T,p,N

1...Ni−1,Ni+1...Nn

=µ_i(T, p,{N_i}). (70)

2.1.2 Variables T, V, µ_i

La fonction thermodynamique associ´ee `a ces variables est le grand potentiel : J =F −^X

i

µiNi. (71)

En effet, on a :

dJ =−S dT−p dV −^X

i

Nidµi. (72)

Les quantit´esS,p,Ni sont alors fonctions de T, deV, ainsi que de tous lesµi.

On ne peut pas choisir comme variablesT,pet tous lesµ_i, car alors il n’y aurait plus de variables pour d´ecrire la taille du syst`eme.

2.2 Concentrations

Soit N =^P_iNi le nombre total de mol´ecules dans le m´elange. On d´efinit la concen- tration molaire de l’esp`ecei dans le m´elange par :

c_i= N_i

N. (73)

Les concentrationsc_i ne sont pas des variables ind´ependantes, car on a :

n

X

i=1

ci= 1. (74)

Seulesn−1 d’entre elles le sont. On peut donc d´ecrire le m´elange homog`ene avec lesn+ 2 variables :

2 DESCRIPTION D’UN M ´ELANGE HOMOG `ENE (UNE SEULE PHASE) 12 – S ou T,

– V oup, – c₁,c₂ . . . cn−1, – N.

2.3 Variables extensives. Quantit´es partielles, quantit´es moyennes 2.3.1 Variables extensives

Les variables S, V, N_i, N = ^P_iN_i sont extensives. Les variables T, p, µ_i, c_i sont intensives.

2.3.2 Quantit´es partielles

SoitXune variable extensive²quelconque (V,S,E,F,G . . .). On consid`ereXcomme une fonction de T, dep et de l’ensemble des Nj :

X =X(T, p,{N_j}). (75)

On d´efinit laquantit´e partielle xi de X par : x_i = ∂X

∂N_{i p,T,N}

j6=i

. (76)

Par exemple, si X = G, on a xi = µi. On d´efinit ainsi ´egalement le volume partiel et l’entropie partielle :

v_i = ∂V

∂N_{i p,T,N}

j6=i

, s_i = ∂S

∂N_{i p,T,N}

j6=i

. (77)

Les quantit´es partiellesx_i sont des variables intensives. La diff´erentielle de X s’´ecrit : dX = ∂X

∂T _p,N

i

dT +∂X

∂p _T,N

i

dp+^X

i

xidNi. (78)

Par exemple, on a :

dV = ∂V

∂T _p,N

i

dT +∂V

∂p _T,N

i

dp+^X

i

v_idN_i. (79)

2Attention : les notations ont chang´e par rapport `a celles utilis´ees page 1 et suivantes, dans lesquelles X´etait une force etxune variable extensive.

2 DESCRIPTION D’UN M ´ELANGE HOMOG `ENE (UNE SEULE PHASE) 13 On d´efinit lacompressibilit´e isotherme du m´elange,

χT =−1 V

∂V

∂p _T,N

i

, (80)

et soncoefficient de dilatation :

α= 1 V

∂V

∂T _p,N

i

. (81)

2.3.3 Cons´equences de l’extensivit´e On a :

X(T, p,{λN_i}) =λ X(T, p,{N_i}). (82) Autrement dit, la variable extensiveX est une fonction homog`ene de degr´e 1 par rapport aux Ni. En d´erivant les deux membres de l’´egalit´e (82) par rapport `a λ puis en faisant λ= 1, on obtient l’´egalit´e

X

i

∂X

∂N_{i T,p,N}

j6=i

N_i=X, (83)

soit :

X =^X

i

x_iN_i. (84)

Tout se passe comme si chaque particule fournissait une contributionx_i auXdu m´elange.

On a ainsi par exemple :

G=^X

i

µiNi, (85)

V =^X

i

v_iN_i. (86)

Ainsi, v_i repr´esente le volume “occup´e” par une mol´ecule de l’esp`ece i dans le m´elange.

De mˆeme, on a :

S =^X

i

s_iN_i. (87)

La quantit´e s_i repr´esente l’entropie d’une mol´ecule de l’esp`ecei dans le m´elange.

Les quantit´es intensivesxi ne d´ependent que deT, de p, et des {c_j}. En effet, on a x_i(T, p,{λN_j}) =x_i(T, p,{N_j}), (88) soit, en faisantλ= 1/N :

x_i(T, p,{N_j}) =x_i(T, p,{c_j}). (89) Ainsi, µ_i,v_i,s_i ne d´ependent que desn+ 1 variables ind´ependantes T,p,c₁. . . cn−1.

2 DESCRIPTION D’UN M ´ELANGE HOMOG `ENE (UNE SEULE PHASE) 14 2.3.4 Quantit´es moyennes

L’enthalpie libre du m´elange est : G=^X

i

Niµi =N

n

X

i=1

ciµi(T, p,{c_j}) =N g(T, p,{c_j}). (90) La quantit´e g(T, p,{c_j}) =^P_iciµi(T, p,{c_j}) est l’enthalpie libre moyenne par particule.

D’une fa¸con g´en´erale, on a, pour toute variable extensive X,

X =N x(T, p,{c_j}), (91)

o`u la quantit´e moyenne x est d´efinie par : x=

n

X

i=1

cixi. (92)

Par exemple, le volume moyen par particule et l’entropie moyenne par particule sont donn´es par

v= V N =

n

X

i=1

civi, (93)

et :

s= S N =

n

X

i=1

c_is_i. (94)

2.4 Relation de Gibbs-Duhem pour un m´elange On a :

G=^X

i

Niµi. (95)

La diff´erentielle deG est donc :

dG=^X

i

(Nidµi+µidNi). (96)

Comme

dG=−S dT+V dp+^X

i

µidNi, (97)

on a la relation de Gibbs-Duhem, X

i

Nidµi =−S dT+V dp, (98)

2 DESCRIPTION D’UN M ´ELANGE HOMOG `ENE (UNE SEULE PHASE) 15 qui s’´ecrit aussi :

n

X

i=1

c_idµ_i =−s dT +v dp. (99) Les variablesT,p et{µ_i}ne sont donc pas ind´ependantes.

2.5 Un exemple simple : le m´elange id´eal de gaz parfaits

On consid`ere un m´elange de deux types de particules (1) et (2) sans interactions d’aucune sorte (en fait, il peut y avoir des interactions, mais on les consid`ere comme n´egligeables). Le m´elange est alors ditid´eal. On introduit les concentrations des particules (1) et (2) dans le m´elange :

c= N₂

N , 1−c= N₁

N . (100)

Lorsqu’il y a un seul type de particules, le potentiel chimique estµ⁰(T, p). La relation de Gibbs-Duhem donne :

∂µ⁰

∂p _T

= V

N. (101)

CommepV =N kT, on a

∂µ⁰

∂p

_T = kT

p , (102)

d’o`u l’on d´eduit le potentiel chimique du gaz parfait :

µ⁰(T, p) =kT logp+ψ(T). (103)

Dans le cas d’un m´elange id´eal de gaz parfaits dans un volume V `a la temp´eratureT, chacun des gaz se comporte comme s’il ´etait seul dans le r´ecipient. On peut d´efinir pour chacun des gaz des pressions partiellesp1 etp2 :

p1V =N1kT, p2V =N2kT, p1+p2=p= N kT

V . (104)

On a :

p1

p = N1

N = 1−c, p2

p = N2

N =c. (105)

Le potentiel chimique des particules (1) dans le m´elange est

µ1(T, p, c) =µ⁰₁(T, p1), (106) soit, compte tenu de la forme (103) du potentiel chimique d’un gaz parfait :

µ₁(T, p, c) =µ⁰₁(T, p) +kT log(1−c). (107)

2 DESCRIPTION D’UN M ´ELANGE HOMOG `ENE (UNE SEULE PHASE) 16 De mˆeme, celui des particules (2) est :

µ2(T, p, c) =µ⁰₂(T, p2) =µ⁰₂(T, p) +kT logc. (108) On peut en d´eduire toutes les propri´et´es du m´elange des deux gaz parfaits, puisque l’enthalpie libre

G=N₁µ₁+N₂µ₂ (109)

est connue :

G=N1µ⁰₁(T, p) +N2µ⁰₂(T, p) +N2kT logc+N1kTlog(1−c). (110) Le volume du m´elange est :

V = ∂G

∂p _T,N

1,N2

=V₁⁰(T, p) +V₂⁰(T, p). (111) Son entropie est

S=−∂G

∂T _p,N

1,N2

=S₁⁰(T, p) +S₂⁰(T, p)−N2klogc−N1klog(1−c), (112) soit :

S=S₁⁰(T, p) +S₂⁰(T, p)−N k[c logc+ (1−c) log(1−c)]. (113) D´esignant par

∆S=S−[S₁⁰(T, p) +S₂⁰(T, p)], (114) la variation de l’entropie lors de l’op´eration de m´elange, on a :

∆S=−N k[c logc+ (1−c) log(1−c)]. (115) Pour 0 < c < 1, cette variation d’entropie est strictement positive, ce qui traduit le caract`ere irr´eversible de l’op´eration de m´elange.

2.6 Op´eration de m´elange : passage des corps purs au m´elange `a T et p fix´es

On g´en´eralise le probl`eme pr´ec´edent en consid´erant, non plus un m´elange id´eal de deux gaz parfaits, mais un m´elange de deux corps purs quelconques. On consid`ere ainsi un ´etat initial avec des corps purs (1) et (2) s´epar´es, `a temp´erature T et pressionp. Dans cet ´etat initial, l’enthalpie libre est

G_i(T, p, N₁, N₂) =G⁰₁(T, p, N₁) +G⁰₂(T, p, N₂), (116)

2 DESCRIPTION D’UN M ´ELANGE HOMOG `ENE (UNE SEULE PHASE) 17 soit :

G_i(T, p, N₁, N₂) =N₁µ⁰₁(T, p) +N₂µ⁰₂(T, p). (117) On m´elange les deux corps `aT etpfix´es. Dans l’´etat final, les deux corps sont m´elang´es sous une seule phase (m´elange homog`ene). On a dans l’´etat final (apr`es l’op´eration de m´elange) :

G_f =N₁µ₁(T, p, c) +N₂µ₂(T, p, c). (118) La variation d’enthalpie libre entre l’´etat initial et l’´etat final est :

∆G=G_f −Gi. (119)

On en d´eduit :

– la variation du volume total,

∆V(T, p, N₁, N₂) = ∂∆G

∂p _T,N

1,N2

, (120)

– la variation de l’entropie totale

∆S(T, p, N₁, N₂) =−∂∆G

∂T _p,N

1,N2

, (121)

– la chaleur Q_p ´echang´ee avec le thermostat au cours de l’op´eration (irr´eversible) de m´elange. Celle-ci s’effectuant `a pression constante, la chaleur ´echang´ee est :

Q_p = ∆H=H_f −H_i. (122)

L’op´eration de m´elange s’effectuant `a temp´erature constante, on a

∆H= ∆G+T∆S, (123)

soit :

∆H= ∆G−T ∂∆G

∂T _p,N

1,N2

. (124)

On en d´eduit :

Q_p =−T² ∂

∂T ∆G

T

_p,N

1,N2

. (125)

3 LES M ´ELANGES BINAIRES EN SOLUTIONS DILU ´EES 18

3 Les m´ elanges binaires en solutions dilu´ ees

On consid`ere N mol´ecules de type (1), m´elang´ees `a N⁰ mol´ecules de type (2). La concentration du corps (2) dans le m´elange est :

c= N⁰

N +N⁰, 0≤c≤1. (126)

La quantit´e

1−c= N

N +N⁰, 0≤1−c≤1, (127)

est la concentration du corps (1) dans le m´elange. On appelle parfois le corps (1) le solvant et le corps (2) le solut´e, mais cela n’est r´eellement justifi´e que si c1 (il faut en tout cas avoir au moinsc <1/2).

On se limitera ici aux solutions dilu´ees pour lesquelles on aN⁰ N (N mol´ecules de solvant etN⁰ mol´ecules de solut´e). La concentration de solut´e est donc :

c= N⁰

N+N⁰ ' N⁰

N 1. (128)

3.1 Potentiels chimiques du solut´e et du solvant

On cherche `a calculer le potentiel chimique du solvant et celui du solut´e en fonction de T,p etc dans la limitec 1, en ne gardant dans chacun d’eux que le premier terme significatif dans cette limite.

On consid`ere, dans un r´ecipient de volume V `a la temp´erature T, N mol´ecules de solvant pur. L’´energie libre correspondante vaut :

F₀(T, V, N) =−kT logZ₀(T, V, N). (129) On ajoute une mol´ecule de solut´e et l’on d´esigne parα l’accroissement de l’´energie libre du syst`eme :

F(T, V, N, N⁰ = 1) =F0(T, V, N) +α(T, V, N). (130) Autrement dit, on consid`ere qu’une mol´ecule de solut´e a la fonction de partition

z=e^−α/kT (131)

et que l’ensemble form´e par le solvant plus une mol´ecule de solut´e a la fonction de partition : Z(T, V, N, N⁰ = 1) =Z₀(T, V, N)e^−α/kT. (132)

3 LES M ´ELANGES BINAIRES EN SOLUTIONS DILU ´EES 19 Si l’on ajoute N⁰ N mol´ecules de solut´e, celles-ci sont tr`es ´eloign´ees les unes des autres et n’interagissent pas entre elles. En revanche, chacune interagit de la mˆeme fa¸con avec le solvant. Tout se passe donc comme si les mol´ecules de solut´e ´etaient ind´ependantes les unes des autres, chacune ayant l’´energieα(T, V, N). La fonction de partition du syst`eme s’´ecrit donc :

Z(T, V, N, N⁰) =Z0(T, V, N)z^N0

N⁰!. (133)

On en d´eduit :

F(T, V, N, N⁰) =F0(T, V, N) +N⁰α(T, V, N) +kTlogN⁰!. (134) Pour N⁰ 1, on peut appliquer la formule de Stirling (logN⁰! ' N⁰logN⁰−N⁰). On obtient :

F(T, V, N, N⁰) =F0(T, V, N) +N⁰[α(T, V, N) +kTlogN⁰−kT]. (135) On calcule alors l’enthalpie libreG=F +pV, en exprimant tout en fouction dep :

G(T, p, N, N⁰) =G₀(T, p, N) +N⁰[α(T, p, N) +kTlogN⁰−kT]. (136) L’enthalpie libre ´etant une fonction homog`ene de degr´e 1 par rapport `a N et N⁰, la fonctionα(T, p, N) doit ˆetre de la forme :

α(T, p, N) =−kTlogN+ Ψ(T, p). (137) La formule (136) peut donc se r´e´ecrire comme :

G(T, p, N, N⁰) =N µ0(T, p) +N⁰Ψ(T, p) +N⁰kTlogN⁰

N −N⁰kT. (138) La fonction Ψ(T, p) prend en compte les propri´et´es des mol´ecules du solut´e en interaction avec le solvant dans la limitec1 o`u l’on peut n´egliger les interactions entre les mol´ecules du solut´e.

On d´eduit de l’expression (138) de l’enthalpie libre les potentiels chimiques du solvant et du solut´e.

3.1.1 Potentiel chimique du solvant

Le potentiel chimique du solvant s’´ecrit µ(T, p, c) = ∂G

∂N _T,p,N0

=µ₀(T, p)−N⁰

N kT, (139)

soit :

µ(T, p, c) =µ₀(T, p)−ckT+O(c²). (140)

3 LES M ´ELANGES BINAIRES EN SOLUTIONS DILU ´EES 20 3.1.2 Potentiel chimique du solut´e

Le potentiel chimique du solut´e s’´ecrit :

µ⁰(T, p, c) = Ψ(T, p) +kTlogc+O(c). (141) 3.2 Discussion

3.2.1 Limite c→0

Lorsquec→0, on retrouve bien le fait que le potentiel chimique du solvant tend vers µ0(T, p) :

c→0limµ(T, p, c) =µ0(T, p). (142) En revanche, on ne peut rien dire sur le potentiel chimique du solut´e lorsque c → 0 (d’ailleurs, s’il n’y a pas de solut´e, il n’y a pas non plus de potentiel chimique du solut´e).

La fonction Ψ(T, p) n’a rien `a voir a priori avec le potentiel chimique du solut´e pur.

3.2.2 M´elange id´eal de gaz parfaits

Dans ce cas, on peut faire le calcul exact des potentiels chimiques de chacun des deux gaz (1) et (2) (voir formules (107) et (108)). On obtient

µ₁(T, p, c) =µ⁰₁(T, p) +kT log(1−c), (143) et :

µ₂(T, p, c) =µ⁰₂(T, p) +kT logc. (144) On a, lorsque le m´elange est dilu´e (c 1), des expressions semblables aux formules g´en´erales (140) et (141), c’est-`a-dire, pour le gaz (1), qui est le solvant,

µ1(T, p, c)'µ⁰₁(T, p)−ckT, (145) et, pour le gaz (2), qui est le solut´e :

µ2(T, p, c) = Ψ(T, p) +kT logc. (146) 3.3 Application : la pression osmotique

On consid`ere un r´ecipient form´e de deux compartimentsα etβ s´epar´es par une mem- brane semi-perm´eable, laissant passer librement les mol´ecules du solvant mais pas celles du solut´e. De telles membranes existent et utilisent la diff´erence de taille des mol´ecules

3 LES M ´ELANGES BINAIRES EN SOLUTIONS DILU ´EES 21

eau pure eau sucrée

h

paroi semi-perméable β

α

Fig. 5 – Mise en ´evidence de la surpression osmotique

(petites mol´ecules du solvant, grosses mol´ecules du solut´e). On trouve aussi couramment de telles membranes en biologie. On peut ainsi maintenir des concentrations diff´erentescα

etc_β de solut´e de part et d’autre de la membrane (Figure 5).

Le passage libre des mol´ecules du solvant assure l’´equilibre thermique (les membranes semi-perm´eables sont toujours diathermes). La temp´erature est donc la mˆeme dans les deux compartiments. En revanche, la diff´erence de concentration va imposer des pressions diff´erentes. Physiquement, les chocs des mol´ecules du solvant sur la membrane sont les mˆemes de part et d’autre, mais pas les chocs des mol´ecules du solut´e si les concentrations de celui-ci sont diff´erentes. C’est cette diff´erence de pression ∆p=pβ−pα qui est appel´ee pression osmotique. Nous allons la calculer pour des solutions dilu´ees.

A l’´` equilibre, on a

T_α =T_β =T, (147)

et, pusique les mol´ecules du solvant passent librement :

µ_α=µ_β. (148)

On a en g´en´eral

µ⁰_α6=µ⁰_β, (149)

puisqu’il n’y a pas d’´echange possible des mol´ecules de solut´e.

L’´egalit´e des potentiels chimiques du solvant,

µ(T, pα, cα) =µ(T, pβ, cβ) (150) s’´ecrit, si les solutions sont dilu´ees :

µ₀(T, p_α)−kT c_α=µ₀(T, p_β)−kT c_β. (151)

4 EQUILIBRE D’UN SYST `´ EME DANS UN CHAMP DE FORCES 22 On en d´eduit :

µ₀(T, p_β)−µ₀(T, p_α) =kT(c_β−c_α). (152) Sic_α1 et c_β 1, on a p_β 'p_α. L’´egalit´e (152) s’´ecrit alors :

(p_β−p_α)∂µ₀

∂p _T

=kT(c_β−c_α). (153)

Comme l’on a

∂µ₀

∂p _T

=v₀ = V

N, (154)

(volume par mol´ecule de solvant pur), on obtient laloi de van’t Hoff :

∆p=p_β −pα = kT

v₀ (c_β−cα) = RT

V₀ (c_β−cα), (155) o`uV0 d´esigne le volume molaire de solvant pur.

Dans le cas particulier o`u le compartiment α contient du solvant pur, on a c_α = 0 et donc :

∆p= kT v0

c_β. (156)

En multipliant par Nβ (nombre de mol´ecules de solvant pur dans le compartiment β) le num´erateur et le d´enominateur de la formule (156), on obtient :

∆p=kT N_β⁰

V_β, N_β⁰ =Nβcβ, Vβ =Nβv0. (157) LesN_β⁰ mol´ecules de solut´e se comportent donc comme un gaz parfait occupant le volume Vβ de la solution.

4 Equilibre d’un syst` ´ eme dans un champ de forces

On consid`ere un syst`eme macroscopique constitu´e de particules (que l’on prend iden- tiques pour simplifier), soumises `a un champ de forces invariableF(r) impos´e. Par exemple, il peut s’agir des mol´ecules d’un gaz dans le champ de pesanteur, des ´electrons d’un m´etal ou des ions d’une solution dans un champ ´electrique (toutefois, dans ce dernier cas, il y a au moins deux types d’ions pour assurer la neutralit´e ´electrique de la solution).

On suppose que le mouvement des particules du syst`eme ne r´eagit pas sur les sources de champ. C’est en ce sens que le champ impos´e est invariable.

On fait les hypoth`eses suivantes :

4 EQUILIBRE D’UN SYST `´ EME DANS UN CHAMP DE FORCES 23 – le champ de forces est ind´ependant du temps et d´erive d’un potentiel Φ(r) (F(r) =

−∇Φ(r)),

– sa pr´esence ne modifie pas la nature des interactions entre les particules du syst`eme (on ne consid`ere donc pas l’action d’un champ ´electrique sur des mol´ecules polarisa- bles),

– le potentiel Φ(r) ne varie de fa¸con appr´eciable qu’`a l’´echelle macroscopique, c’est-

`

a-dire sur des distances tr`es sup´erieures `a la distance moyenne entre les particules.

4.1 Influence du champ sur les propri´et´es locales du syst`eme

On d´ecoupe le syst`emeSen sous-syst`emesδSfixes, de volumesδV invariables. Chaque sous-syst`eme a des dimensions petites `a l’´echelle des variations de Φ(r) mais grandes devant les distances intermol´eculaires (chaque sous-syst`eme contient donc en moyenne un grand nombre de particules).

Le sous-syst`eme δS particulier qui se trouve autour du point r contient `a l’´equilibre un nombre de particules

N(r) =n(r)δV, (158)

o`un(r) est ladensit´e locale de particules. Ces particules ont toutes pratiquement la mˆeme

´energie potentielle Φ(r). Le sous-syst`emeδS, de position et de volume invariables, ´echange de l’´energie et des particules avec le reste du syst`eme. Celui-ci joue donc pour δS le rˆole d’un thermostat et d’un r´eservoir, et lui impose sa temp´eratureT et son potentiel chimique µ. Les conditions d’´equilibre sont donc

T = Cste, µ= Cste, (159)

dans tout le syst`eme.

En l’absence de champ mais pour N(r) fix´e, l’´energie du sous-syst`eme δS est³ :

E0[N(r), T, δV]. (160)

En pr´esence du champ, l’´energie deδS et des sources devient :

E[N(r), T, δV,Φ(r)] =E₀[N(r), T, δV] +N(r) Φ(r). (161) Toutes les ´energies sont donc d´ecal´ees de N(r)Φ(r). Il en est de mˆeme de l’´energie libre F =E−T S, fonction mieux adapt´ee aux variables N(r), T etδV. En effet, l’entropie S n’est pas modifi´ee par l’application du champ. On a donc :

F[N(r), T, δV,Φ(r)] =F₀[N(r), T, δV] +N(r) Φ(r). (162)

3Ce n’est pas l’´energie `a l’´equilibre deδS en l’absence de champ, car alors, en g´en´eral,N(r) n’est pas le mˆeme.

5 EQUILIBRE D’UN FLUIDE DANS UN CHAMP DE FORCES´ 24 4.2 Expression locale de la condition d’´equilibre global

On d´eduit de la formule (162) l’expression du potentiel chimique en pr´esence du champ :

µ=µ₀(r) + Φ(r). (163)

La quantit´eµ0(r) est lepotentiel chimique local, c’est-`a-dire le potentiel chimique qu’aurait au point rle syst`eme en l’absence de champ mais avec le nombre de particules N(r) (ou la densit´e locale n(r)) en pr´esence de champ. Si l’on connaˆıt les propri´et´es g´en´erales du syst`eme en l’absence de champ, on connaˆıt la fonctionµ0 =µ0(T, n). On a donc :

µ₀(r) =µ₀[T, n(r)]. (164)

Les conditions d’´equilibre (159) s’´ecrivent donc :

T = Cste, µ0[T, n(r)] + Φ(r) = Cste. (165) La seconde des conditions (165) permet, si l’on applique un potentiel Φ(r), d’obtenir la densit´en(r).

4.3 Interpr´etation physique de la condition d’´equilibre Consid´erons deux sous-syst`emes contigusδS₁ et δS₂, et supposons :

Φ(r₁)>Φ(r₂). (166)

La force F(r) = −∇Φ(r) entraˆıne les particules de δS₁ vers δS₂. C’est un effet “m´eca- nique”.

On a alors, d’apr`es la seconde des conditions (165) :

µ₀(r₁)< µ₀(r₂). (167) Les potentiels chimiques locaux entraˆınent, par diffusion al´eatoire, les particules de δS₂ vers δS₁. Il s’agit d’un effet “statistique”.

L’´equilibre r´esulte de la compensation exacte de ces deux effets antagonistes.

5 Equilibre d’un fluide dans un champ de forces ´

On consid`ere un fluide d´ecrit par trois variables ind´ependantes, par exemple T, p et N. Dans ce cas, on a :

µ₀=µ₀(T, p). (168)

5 EQUILIBRE D’UN FLUIDE DANS UN CHAMP DE FORCES´ 25 En pr´esence d’un champ de forces d´erivant du potentiel Φ(r), les conditions d’´equilibre s’´ecrivent :

T = Cste, µ=µ₀[T, p(r)] + Φ(r) = Cste. (169) L’´equation (169) permet de d´eterminer la pression p(r), et donc la densit´e n(r) par l’in- term´ediaire de l’´equation d’´etatf(T, p, n) = 0.

En d´erivant l’´equation (169) par rapport `a r, on obtient l’´egalit´e :

∂µ0

∂p _T

∇p+∇Φ = 0. (170) Comme

∂µ₀

∂p

_T =v= V N = 1

n, (171)

on d´eduit de l’´egalit´e (170) la condition d’´equilibre m´ecanique : 1

n∇p+∇Φ = 0. (172) Par exemple, dans le cas particulier d’un gaz parfait en ´equilibre dans le champ de pesanteur, on a 1/n=kT /p et la condition (172) s’´ecrit :

kT p

dp

dz +mg = 0. (173)

On en d´eduit les expressions de la pression et de la densit´e en fonction de l’altitude z (nivellement barom´etrique) :

p(z) =p(z= 0)e^−mgz/kT, n(z) =n(z= 0)e^−mgz/kT. (174) La longueur caract´eristique de d´ecroissance des exponentielles figurant dans les formules (174) est

`= kT

mg = RT

M g, (175)

o`uM d´esigne la masse molaire du gaz.

L’ordre de grandeur de cet effet est tr`es faible dans des r´ecipients de dimensions raisonnables : pour l’air `a temp´erature ordinaire, la diminution relative de pression ou de densit´e d´epasse `a peine un pour mille pour une ´el´evation de 10 m`etres. Sur des diff´erences d’altitude nettement sup´erieures, l’atmosph`ere terrestre n’est pas `a l’´equilibre thermique (dans la basse atmosph`ere, la temp´erature d´ecroˆıt d’environ 6,5^◦ par km d’altitude). On ne peut donc pas lui appliquer la formule (174). Toutefois, la relation (173) reste vraie, mˆeme si T d´epend de z. Pour int´egrer cette ´equation diff´erentielle, il faut alors connaˆıtre T en fonction de z.

6 EQUILIBRE ´´ ELECTRIQUE D’UN CONDUCTEUR 26

6 Equilibre ´ ´ electrique d’un conducteur

6.1 Position du probl`eme

On consid`ere un conducteur, qui peut ˆetre :

– un m´etal ou un semiconducteur (ions immobiles et gaz d’´electrons libres),

– une solution ionique (ions libres et ind´ependants, formant une solution dilu´ee dans un fluide contenant des ions de signe oppos´e).

En l’absence de champ ´electrique impos´e, la charge ´electrique contenue dans un pe- tit volume δV est nulle (aux fluctuations pr`es). La densit´e de chaque type d’ions (ou d’´electrons) est la mˆeme en tout point et le champ ´electrique `a l’´echelle macroscopique est partout nul.

On impose maintenant un champ ´electrique ind´ependant du temps (produit par un condensateur par exemple). Ce champ est cr´e´e par des charges (autres que celles du syst`eme) dont on d´esigne la densit´e par ρext(r). Il d´erive d’un potentiel ´electrostatique φ_ext(r). Les ´electrons (ou les ions) vont se redistribuer sous l’action de ce champ. Il ap- paraˆıt alors des charges induites de densit´e ρind(r) (dont l’int´egrale^R ρind(r)drest nulle).

Ces charges induites cr´eent un champ induit d´erivant du potentielφ_ind(r). Le vrai potentiel r´egnant dans le milieu est donc :

φ(r) =φ_ext(r) +φ_ind(r). (176) Siρ_ext(r) est connue, φ_ext(r) l’est aussi :

φ_ext(r) = 1 4π0

Z

dr⁰ρ_ext(r⁰)

|r⁰−r|. (177)

Maisρ_ind(r) etφ_ind(r) restent `a d´eterminer. On a deux ´equations, la condition d’´equilibre thermodynamique pour chaque type de particule mobile de chargeq_i,

µ⁽ⁱ⁾₀ [T,{n_j(r)}] +q_iφ(r) = Cste, (178) et l’´equation de Poisson de l’´electrostatique :

∆φ(r) + 1 0

[ρind(r) +ρext(r)] = 0. (179) On a

ρ_ind(r) =^X

i

qini(r), (180)

o`u la sommation porte sur tous les types de charges, mˆeme fixes. En l’absence de champ, la condition de neutralit´e ´electrique s’´ecrit :

X

i

qin⁰_i = 0. (181)

6 EQUILIBRE ´´ ELECTRIQUE D’UN CONDUCTEUR 27 On en d´eduit

ρ_ind(r) =^X

i

q_i[n_i(r)−n⁰_i], (182) o`u ne sont concern´ees que les charges mobiles (pour les autres, les contributions `a la somme sont nulles).

On obtient ainsi un syst`eme d’´equations ferm´e permettant de d´eterminer chacun des ni(r). Prenons l’exemple le plus simple, celui du gaz d’´electrons dans un semiconducteur.

6.2 Electrons dans un semiconducteur´

On consid`ere un conducteur dans lequel existe un seul type de charges mobiles, des

´electrons de charge−e. Leur densit´e en l’absence de champ est n₀. La densit´e de charges induite est :

ρ_ind(r) =−e[n(r)−n0]. (183)

Sin(r) est voisin den₀, on peut ´ecrire :

µ0[T, n(r)]'µ0(T, n0) + [n(r)−n0]∂µ0

∂n_{0 T}

. (184)

La condition d’´equilibre (178) s’´ecrit donc approximativement (Φ(r) =−eφ(r)) : µ₀(T, n₀)−ρ_ind(r)

e

∂µ₀

∂n_{0 T}

−eφ(r) = Cste. (185)

Il vient

φ(r) =φ0−ρ_ind(r) e²

∂µ0

∂n_{0 T}

, (186)

avec :

φ₀ = 1

e[µ₀(T, n₀)−Cste] = Cste. (187) En reportant l’expression (186) deφ(r) dans l’´equation de Poisson (179), on obtient :

∆ρ_ind(r) = 1 0

e²

(∂µ0/∂n0)|_T [ρ_ind(r) +ρ_ext(r)]. (188) L’´equation (188) est de la forme

∆ρind(r)−k²₀[ρind(r) +ρext(r)] = 0, (189) avec :

k₀²= e²

0(∂µ0/∂n0)|_T. (190)

6 EQUILIBRE ´´ ELECTRIQUE D’UN CONDUCTEUR 28 La longueur ` = k<sup>−1</sup><sub>0</sub> est la seule longueur caract´eristique du probl`eme. La densit´e de charge induite ρ_ind(r) et le potentielφ(r) varient sur une ´echelle caract´eristique `.

Dans le cas d’un semiconducteur non d´eg´en´er´e, les ´electrons de conduction peuvent ˆetre consid´er´es comme formant un gaz parfait classique. On a donc :

∂µ₀

∂n_{0 T}

= kT

n₀. (191)

Dans ce cas, le vecteur d’onde k₀ est donn´e par : k²₀ = e²n0

0kT. (192)

La longueur`=k₀⁻¹ correspondante est appel´eelongueur de Debye.

6.3 Effet d’´ecran

Consid´erons une impuret´e ponctuelle de charge +e0, situ´ee `a l’origine. On a :

ρ_ext(r) =e₀δ(r). (193)

L’´equation (189) s’´ecrit dans ce cas :

∆ρind(r)−k₀²ρind(r) =k₀²e0δ(r). (194) Le probl`eme poss`ede la sym´etrie sph´erique autour de l’origine. Il vient donc :

1 r

d²

dr²[rρ_ind(r)]−k²₀ρ_ind(r) = 0, r6= 0. (195) On en d´eduit la densit´e de charge induite,

ρ_ind(r) = A

r e^−k0r, (196)

et, d’apr`es l’´equation de Poisson (179), le potentielφ(r) : φ(r) =− A

0k₀² e^−k0r

r , r 6= 0. (197) Sir→0, le potentiel φ(r) est donn´e par le th´eor`eme de Gauss :

φ(r) = 1 4π₀

e0

r , r6= 0. (198)

6 EQUILIBRE ´´ ELECTRIQUE D’UN CONDUCTEUR 29

On d´eduit des expressions (197) et (198) l’expression de la constanteA : A=−e₀k²₀

4π . (199)

Il vient donc finalement

φ(r) = e₀

4π0re^−k0r (200)

et :

ρ_ind(r) =−k²₀e₀

4πr e^−k0r. (201)

Ainsi, pour r k⁻¹₀ , l’impuret´e n’a plus d’influence. Les ´electrons qui se d´eplacent viennent l’´ecranter : ce ph´enom`ene est le ph´enom`ene d’´ecran.