SPECTROSCOPIE DE LA MOL´ECULE HCl corrig´e

(1)

SPECTROSCOPIE DE LA MOL´ ECULE HCl corrig´e

Les méthodes spectroscopiques s’intéressent à l’émission ou l’absorption de lumière par la matière et permettent de connaˆıtre les différents états d’énergie de celle-ci.

Nous nous intéresserons ici aux états liés de la molécule HCl. La figure 1 donne l’allure d’un spectre d’intensité de cette molécule en fonction de la fréquenceν du rayonnement incident, dans le domaine de l’infra-rouge. L’objectif du travail est d’interpréter cette figure.

(a) intensité relative I/I₀ émise par la molécule en fonction de la fréquence ν du rayonnement incident (c est la vitesse de la lumière)

(b) Sch´ematisation de la mol´ecule HCl comme un oscillateur harmonique et un rotor

Fig.1 –Spectre d’absorption de HCl (a) et rotor rigide (b)

Pour interpréter le spectre de la figure 1a, nous allons schématiser la molécule HCl comme la superposition d’un oscillateur harmonique (vibration des ions autour de leur distance d’équilibre) et d’un rotor (vibration de la molécule en rotation autour de sa d’équilibre). Ceci est représenté dans la figure 1b.

1 R` egles de s´ election

Dans un atome ou une molécule, la transition d’un étatψn (énergieEn) à un

´

etatψm(énergieEm) correspond à l’absorption ou à l’émission d’un photon de fréquence ν = (Em− En)/h. Mais toutes les transitions ne sont pas possibles.

Elles obéissent à des règles de sélection.

1

(2)

1. Le potentielV associ´e `a un champ−→

E homog`ene estV =−−→

E .−→r car dans ce cas le champ d´erive du potentiel sous la forme−→

E =−−−→

grad(V). Les états propres stationnaires de la molécule sont décrits par des fonctions d’onde ψl indépendantes du temps, correspondant chacune à une énergie El, et satisfaisant l’équation de Schrödinger 2.2 (polycopié page 29). La fonction d’onde globale du système s’écrit comme une combinaison linéaire des fonctions propres ψl, qui forment une base orthonormée. On peut donc

´ecrire en l’absence de champ : Hψˆ l=Elψl

ψ(−→r ,t) =X

l

alψl(−→r)e⁻^~ⁱ^E^l^t Introduire le champ−→

E revient à introduire le potentielV. Pour savoir ce que devient le système, on utilise l’équation de Schrödinger 2.1 (polycopié page 28) qui donne l’évolution au cours du temps de la fonction d’onde ψ. Il suffit donc de calculer les termes intervenant dans cette équation en utilisant l’expression ci-dessus de la fonction d’onde :

i~

∂ψ

∂t = ( ˆH+V)ψ ⇒i~ X

l

( ˙al− i

~Elal)ψle⁻^~ⁱ^E^l^t=X

l

al( ˆH+V)ψle⁻^~ⁱ^E^l^t

⇒X

l

(i~a˙l+Elal)ψle⁻ⁱ^~^E^l^t=X

l

(alEl+alV)ψle⁻^~ⁱ^E^l^t

⇒i~X

l

˙

alψle⁻^~ⁱ^E^l^t=X

l

alV ψle⁻^~ⁱ^E^l^t

L’égalité des deux expressions ci-dessus nous permettent d’écrire, en mul- tipliant chaque terme par le complexe conjugué d’une fonction propre quelconque, soitψ_k^∗, et en intégrant sur le domaine :

i~ X

l

˙

a_le⁻^~ⁱ^(E^l^−E^k^)t Z

ψ_k^∗ψ_ld−→r =X

l

a_le⁻^~ⁱ^(E^l^−E^k^)t Z

ψ_k^∗V ψ_ld−→r En utilisant maintenant le fait que les fonctions propres forment une base orthonormée dans l’espace des fonctions d’ondes, on peut simplifier le pre- mier terme de la dernière équation et obtenir en rempla¸cant le potentiel V par son expression :

˙ ak= −1

i~ X

l

ale⁻^~ⁱ^(E^l^−E^k^)t−→µkl.−→

E avec−→µkl= Z

ψ_k^∗−→r ψld−→r Partant d’un ´etat propreψ_n, c’est-`a-dire aveca_n = 1 et tous les autresa_l nuls, on obtient :

˙ ak =−1

i~

−

→µkn.−→

E e⁻^~ⁱ^(Eⁿ^−E^k^)t

On voit bien que, pour passer dans un étatψ_k, il faut que le terme ˙a_ksoit non nul, et donc que le moment dipolaire de transition−→µ_kl lui-même soit différent de zéro.

2

(3)

2. Dans le cas d’un oscillateur harmonique, une seule fonction propre ψ_n est associée à chaque valeur propre E_n = ~ω₀(n+ 1/2). On dit que la dégénérescence des fonctions propres est 1. Ces fonctions propres s’écrivent (polycopié page 44) :

ψn(x,t) = 1

√2ⁿn!

mω π~

^1/4

e⁻^mω^2~^x²Hn

x

rmω

~

e⁻^~ⁱ^Eⁿ^t

Dans cette expression, H_n est le polynôme d’Hermite de degrén. Il est appliqué à la quantitéξ définie par ξ=xpmω

~ . Il est définit page 43 du polycopié. En particulier, il satisfait la relation de récurrence suivante :

Hn+1(ξ) = 1

2ξ(Hn+2(ξ) + 2(n+ 1)Hn(ξ))

Le moment dipolaire de transition µkn s’´ecrit donc dans ce cas sous la forme suivante (c’est un scalaire car on raisonne en 1D, et A est une constante) en utilisant la formule de r´ecurrence ci-dessus :

µkn =AR+∞

−∞ ξe^−ξ²^/2Hk(ξ)e^−ξ²^/2Hn(ξ)dξ

=A

1/2R+∞

−∞ e^−ξ²Hk(ξ)Hn+1(ξ)dξ+nR+∞

−∞ e−ξ²Hk(ξ)H_n−1(ξ)dξ Comme les polynômes d’Hermite sont par construction orthogonaux entre eux avec la fonction poidse^−ξ², le termeµkn ne pourra être non nul que lorsquek=n+1 ouk=n−1 dans l’expression précédente. Les transitions possibles pour un oscillateur harmonique sont donc seulementn→n+ 1 etn→n−1.

3. dans la description des atomes, l’équation de Schrödinger devient la suivant (polycopié page 61) :

~² 2m

d²(ul(r))

dr² + (E −Vl(r))ul(r) = 0 , avec





 Z ∞

0

|ul(r)|²dr= 1 Vl(r) = l(l+ 1)~²

2mr² +V(r) Pour un rotor rigide, la distance entre les deux ions est constante,r=R.

Cette équation donne donc directement les niveaux d’énergie sous la forme El=Vl(R), tandis que les fonctions propres sont obtenues en intégrant les fonctionsulet en les incorporant dans les fonctions propres décrites page 60 du polycopié. Comme les énergies sont définies à ne constante près, on peut écrire que les niveaux d’énergie d’un rotor rigide sont quantifiés sous la forme (la masse en jeu ici est en fait la masse réduite de l’oscillateur harmonique, soitm=m₁m₂/(m₁+m₂), oùm₁etm₂sont les masses des deux ions) :

EJ =~ω₁J(J+ 1) avecω₁= ~ 2mR²

Il est dit dans l’énoncé que, à chaque valeur propreEJ, il est associé 2J+ 1

´etats propres (fonctions d’onde diff´erentes).

3

(4)

2 Populations des niveaux d’´ energie

La population des niveaux d’énergie est donnée par la distribution de Boltz- mann. En notant k la constante de Boltzmann, T la température et gi la dégénérescence du niveau d’énergie Ei, la population du niveau d’énergie En

est :

pn = gne^−Eⁿ^/kT P

igie^−Eⁱ^/kT

1. Dans le cas d’un oscillateur harmonique, la somme mise en jeu dans l’expression pr´ec´edente est :

Z =X

i

e^−~^ω⁰^(i+1/2)/kT =e^−~^ω⁰^/2X

i

(e^−~^ω⁰^/kT)ⁱ

En notant a la quantitée⁻^~^ω⁰^/kT, on constante qu’apparaˆıt la quantité Paⁱ, qui vaut 1/(1−a). Ceci donne finalement l’expression suivant pour la populationpn du niveau d’énergieEn:

p_n=e^~^ω⁰^/2(1−e^−~^ω⁰^/kT)e^−~^ω⁰^(n+1/2)/kT = (1−e^−~^ω⁰^/kT)e⁻ⁿ^~^ω⁰^/kT = (1−a)aⁿ Dans le cas de HCl, ω0 = 5,63.10¹⁴s−1, et `a T = 300K on obtient

~ω0/kT = 14,4. Ceci signifie que x << 1, et donc que le seul niveau d’énergie occupé etn= 0. On peut d’ailleurs vérifier que la fréquence ν0

associ´ee donneν0/c≈2990cm⁻¹, ce qui correspond au centre de la figure 1.

2. En utilisant la propriété donnée dans l’énoncé, on peut écrire : Z=X

i

(2i+ 1)e⁻^~^ω¹^i(i+1)/kT ≈ −kT

~ω1

X

i

d

die⁻^~^ω¹ⁱ⁽ⁱ⁺¹⁾

≈ −kT

~ω1

he^−~^ω¹ⁱ⁽ⁱ⁺¹⁾i^∞

0

≈ kT

~ω1

La population du niveau d’´energieEn est donc donn´ee par l’expression : pn= ~ω1

kT (2i+ 1)e⁻^~^ω¹^i(i+1)/kT

Dans le cas de HCl, ω1 = 1,99.10¹²s⁻¹, et `a T = 300K on obtient

~ω1/kT = 0,051. Ceci donne p0 = 0.05, p1 = 0,13, p2 = 0,18, ... En conséquence, différents niveaux d’énergie sont peuplés.

3. Les différents niveaux d’énergie autour deν0/c(calculé précédemment et au centre de la figure 1) peuvent être observés sur la figure 1. Ils sont en effet distants de νJ = (EJ+1− EJ)/h = (J + 1)ω1/π. L’application numérique donne un écart constant entre ces différents niveaux d’énergie,

∆ν/c≈21cm⁻¹.

4