La réaction chimique
I - Equation d’une réaction chimique
Le chimiste Lavoisier a énoncé la loi de conservation de la masse au cours d’une réaction :
« rien ne se crée, rien ne se perd »
L’équation de la réaction chimique doit donc être équilibrée. On définit alors les coefficients stœchiométriques ai (ou ak) de chaque constituant de la réaction :
a1A1 + a2A2 +….aiAi +…..→ b1BB1 + b2B2 B +….bkBBk +…..
Les réactifs ou réactants sont les produits de départ et on obtient les produits de la réaction. Une réaction peut être réalisée dans les conditions stœchiométriques ou avec un excès de l’un des réactifs. Le calcul du rendement ou taux d’avancement τ d’une réaction se fait à partir du nombre de mole du réactif limitant (réactif qui disparaît totalement).
Pour une réaction quelconque :
on définit l’avancement de la réaction ξ :
k i o i k
k o k
a ) A ( n ) A ( n b
) B ( n ) B (
n − =− −
=
ξ et
) L ( n
) L ( n ) L ( n
o
− o
=
τ avec L le réactif limitant Exemple : on fait réagir 50g d’aluminium avec 250g d’oxyde ferrique. on obtient 78,6g de Fer. Quel est le rendement de la réaction?
2 Al(s) + Fe2O3 (s) → 2 Fe(s) + Al2O3(s)
L’aluminium est le réactif limitant : On peut donc obtenir au plus 103,5g de Fer. Le rendement est de 76%
% 853 76 , 1 2 )
Al ( n
) Al ( n ) Al ( 7035 n
, 2 0
) Fe ( n
o
o = ξ =
= − τ
=
= ξ
Exemple : L’azoture de sodium NaN3 est le principal composant de la charge d’un airbag : il se décompose de manière explosive lors d’un impact. Quel est le volume de gaz produit à 25°C par 130g de NaN3 ?
2 NaN3(s) → 2 Na(s) + 3 N2(g) le volume produit est 3×24,5 L( volume molaire d’un gaz à 25°C)= 73,5 L Exercez vous avec l’Applet Java : L’avancement d’une réaction
II - Les différents types de réaction
Les réactions entre phases gazeuses sont en général très rapides et donc violentes. Au contraire, les réactions en phase solide sont généralement lentes. Suivent quelques grands types de réaction :
• réaction d’oxydoréduction : transfert d’électrons et donc changement du nombre d’oxydation des éléments )
s ( NaCl 2 ) g ( Cl ) s ( Na
2 + 2 →
• réaction acide-base: transfert de protons
aq 3 2 aq 2 aq
3(s) 2HCl CaCl H CO
CaCO + → +
l’équation ionique nette est : 2 aq
2 aq 3 2 3
3(s) 2HO HCO 2HO Ca
CaCO + +→ + + +
• réaction de précipitation : on forme un composé solide par mélange de 2 solutions.
aq 3 aq
aq
3 KCl AgCl(s) KNO
AgNO + → +
l’équation ionique nette est : Ag+aq+Cl−aq→AgCl(s) le symbole Ag+(aq) signifie que les espèces apparaissent en solution aqueuse.
• réaction de solvatation: les ions (surtout les cations) provenant d’un solide dissous s’entourent de molécules de solvant
aq aq O
H Na Cl
) s (
NaCl ⎯⎯ →2⎯ + + −
• réaction de solvolyse : décomposition d’une substance par le solvant. Dans le cas où le solvant est l’eau, on parle d’hydrolyse.
HCl 3 ) OH ( Fe ) l ( O H 3 ) s (
FeCl3 + 2 → 3+
Exercez vous avec l’Applet Java : Equilibre et type de réaction
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1
III - Les réactions en solution
Une solution est un mélange homogène le plus généralement liquide dans lequel un des constituants, le solvant, est très majoritaire et les autres constituants, solutés, sont minoritaires.
La concentration d’une solution peut s’exprimer soit : - en concentration massique (g L-1)
- en concentration molaire ou molarité (mol.L-1 parfois noté M)
Exemple : On dissous 2g de NaOH de soude dans de l’eau, le volume total de la solution est de 500 mL.
La concentration massique est de 4g.L-1 et la molarité 0,1M.
Exemple : On prélève 20mL d’une solution 0,1M de Fe2+ que l’on dilue à 100mL. On ajuste le pH à 0 et on ajoute 20mL de solution de permanganate 0,1M.
La réaction est : MnO4-
+ 5 Fe2+ + 8 H3O+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O On a un excès de permanganate
Il reste dans la solution après réaction : 0,002 mole de Fe3+, 0,0016 mole de MnO4-
et 0,0004 mole de Mn2+
IV - Les réactions en phase gazeuse
Dans les réactions en phase gazeuse, on utilise parfois la notion de pression partielle (nombre de mole et pression partielle sont proportionnelles). La pression partielle Pi d’un composé dans un mélange de gaz est la pression qu’il aurait s’il était seul à occuper le volume offert au mélange.
∑ =∑
=
i i totale totale
i i i
i P P P
n
P n
Exemple : synthèse de l’ammoniac : N2(g) + 3 H2 (g) →
←2 NH3 (g)
On part d’un mélange de 1 mole de N2 et 1 mole de H2.
A l’équilibre on obtient 0,16 mole de NH3 , la pression totale est de 25 atm.
les pressions partielles à l’équilibre valent : P(N2)=12,5 atm P(H2)=10,35 atm P(NH3)=2,25 atm
Les réactions acide-base
I - Acidité - Basicité 1.1. Définitions
• Arrhénius : n’envisage que le milieu aqueux - Dans l’eau, un acide donne H+ (H3O+) une base donne OH-
• Bronsted-Lowry (1922) : Un acide libère des protons (H+) et une base accepte des protons
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3 2
+
Par exemple : HCH CO H O CH CO H O
Acide Base Base Acide
3 2 2 3 2 3
1 2 1
+ →← −+
∗ Notion de couple acido-basique (acide-base conjugués) qui fait intervenir le solvant (protique) qui est caractérisé par un équilibre d’auto-dissociation ( constante d’équilibre Ke)
∗ Exemples de solvants protiques :
← + −
→
← + −
→
← + −
→
← + −
→
← + −
→
← + −
→
+ =
+ =
+ =
+ =
+ =
+ =
2 3 e
2 e
2 e
3 2 2 3 2 3 2 e
2 4 3 4 4 e
3 4 2 e
2 H O H O OH pK 14
2 HF H F F pK 10
2 HCN H CN CN pK 19
2 HCH CO H CH CO CH CO pK 13
2 H SO H SO HSO pK 33
2 NH NH NH pK 30
Dans un solvant protique, la force de l’acide dépendra du solvant car celui-ci participe par son auto-dissociation.
(HCH3CO2 est un acide faible dans l’eau - pKa=4.75 - mais une base en milieu H2SO4 pur).
Un acide est une substance qui, dissoute dans un solvant ionisable, donne naissance à des cations identiques à ceux formés par le solvant dans sa réaction d’auto-dissociation.
− +
←→ 2 + 4
3 BrF BrF
BrF 2 Solvant
∗ Exemple d’un solvant aprotique :
tion neutralisa KSbF
SbF KF : Bilan
BrF K BrF KF
SbBrF BrF
BrF 2 SbF
6 5
4 3
9 2
3 5
←→
− +
←→
− +
←→
+
+ +
+ +
•
LEWIS (1923) : Un acide est un accepteur d’électrons (BrF3, H+), une base est un donneur d’électrons (NH3, OH-).La plupart des coordinats usuels peuvent être considérés comme des bases de LEWIS et tous les cations sont des acides de LEWIS.
1.2. Mesure de l’acidité
En fait où la concentration. Dans
le cas des solutions peu concentrées, le coefficient d’activité de H )
] H [ log(
a log
pH=− H+ =− γH+ ⋅ + aH+est l'activité H+ lecoefficient d activité et H+
, γ ' [ ]
+ est voisin de 1; on confond alors activité et concentration et on écrit alors que pH = -log[H+].
Ceci n’est qu’une approximation qui joue souvent sur la première décimale de la valeur du pH (un pHmètre mesure l’activité de H+ , il donne donc la valeur correspondant à la vraie définition du pH, par exemple, il mesure pour une solution HCl 0.1M un pH=1.1 et non de 1). Les facteurs qui affectent l’activité d’un ion (son coefficient d’activité) sont la taille effective de l’ion, les autres ions et le solvant qui exercent un champ électrique sur l’ion (force ionique de la solution).
La force ionique I d’une solution est définie par la relation : =
∑
⋅j 2j 2 j
1 c z
I où cj est la concentration et zj est la charge de l’espèce ionique j.
Dans le cas de H+, le tableau suivant illustre la variation du coefficient d’activité avec la force ionique de la solution:
Ic(mole/l) 0.0005 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1
γ 0.975 0.966 0.931 0.914 0.86 0.83
Le coefficient d’activité tend vers 1 pour des faibles concentrations ( environ <10-4 M) On pourra calculer la différence de pH observée dans deux solutions acides de même concentration en H+ (mais de force ionique différente liée à la présence ou non d’autres espèces ioniques) correspondant aux valeurs extrêmes du coefficient d’activité fournies dans ce tableau.
II - Calculs de pH en milieu aqueux
Utilisation des logarithmes décimaux :
) a ( p a log co a log ) a / 1 log(
b log a log ) b / a log(
b log a log ) b a
log( ⋅ = + = − =− = =
=
−]
−]
2.1. Constantes d’acidité et domaine de pH.
•
Seule la notion d’acidité compte et on ne définit que des constantes d’acidité.Exemples de couples acido-basiques : HCH CO H O CH CO H O pK
NH H O NH H O pK
a a
3 2 2 3 3
4 2 3 3
2 4 75
9 24
+ +
+ + + =
→← − +
+ →← +
. .
Produit ionique de l’eau : [H+].[OH-]=[H3O+].[ OH-]=Ke=Kw=10-14 à 25°C pKe = 14 pH + pOH=14
•
Le domaine d’acidité s’étend de 0 à 14. L’activité du solvant (ici l’eau) est toujours égale à 1.2.2. pH des électrolytes forts.
•
On écrit les réactions entre les espèces en présence : HA+H2O→A−+H3O+•
On écrit les relations existant entre les concentrations des espèces (c0 est la concentration introduite d’acide) : - Relation d’électroneutralité : [H O3 +]=[A−] [+ OH {1}- Relation de conservation des espèces : [A−]=c0 {2}
- Constantes d’équilibres - (pas d’équilibre car la dissociation de l’acide est totale).
- Produit ionique de l’eau : [H O3 +] [⋅ OH−]=10−14 =Ke
•
Des relations {1, 2} on tire : [H O3 +]=c0+[OH , le milieu étant très acide, [OH-] est négligeable devant c0. Il reste :0 0
3O ] c etpH logc
H
[ + = =− .
- Si le milieu est très dilué [OH-] n’est plus négligeable.
- Si le milieu est très concentré, le pH diminue car la dissociation n’est plus totale.
2.3. pH des électrolytes faibles.
•
Equilibres : HA+H2O←→A−+H3O+ {1}•
Relation d’électroneutralité : [H3O+]=[A−]+[OH−] {2}•
Relation de conservation des espèces : [A−]+[HA]=c0 {3}•
Constantes d’équilibres : Ka⋅[HA]=[H3O+]⋅[A−] {4}•
Produit ionique de l’eau : Ke=[H3O+]⋅[OH−]=10−14 {5}Dans la relation {4} on remplace les termes de concentration de HA et A- évalués respectivement dans {2,3}. On obtient : [H O3 +]2−Ke=K ca( 0−([H O3 +] [− OH−])). On peut faire les approximations suivantes (à valider postérieurement):
◊ Le milieu est acide: (si Ka n’est pas trop faible),alors [OH−]<<[H3O+]−, il reste : [H3O+]2=Ka(c0−[H3O+])
◊ Le milieu est un milieu acide faible (peu dissocié) : [H3O+]<<c0 , il reste : [H3O+]2=Ka⋅c0 )
c log pK 2(
pH= 1 a− 0
Application numérique : HCH3CO2 0.05M,pKa =4.75 pH=3.03;[H3O+]≈10−3⇒[OH−]≈10−11. L’approximation est valable car C0/[H3O+] = 50 > 10
a 3 5,15 8,85
5 2
3CO 10 M,pK 4.75 pH 5,15 ;[HO ] 10 [OH ] 10
HCH − = = + ≈ − ⇒ − ≈ −
L’approximation n’est valable car C0/[H3O+] ≈0,1 < 10
III - Diagramme de prédominance
Coefficient de dissociation :
] H [ K
K c
] A [ HA moles de total nombre
dissociées HA
moles de nombre
a a 0
0 +
−
= +
=
= α
Coefficient de formation :
] H [ K
] H [ c
] HA [
0 a
1 +
+
= +
=
α , avec α0+α1=1.
HCH3CO2 pKa=4.75
pH
0 2 4 6 8 10 12 14
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 α1
α0
HCH3CO2 CH3CO2 -
pH α1
On trace α0=f(pH) et α1=f(pH) (point d’inflexion à pH=pKa). Toute verticale permet d’obtenir les proportions relatives des formes acido-basiques.
Le graphe linéaire de prédominance des espèces (ultérieurement appelé - Diagramme de prédominance -) est obtenu pour
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5 α0 =α1=0 5. où on a :
pH = pKa
IV - Neutralisation acide-base.
A un acide HA (pKa, concentration initiale c0), on ajoute une base forte BOH (volume versé Vb).
On trace la courbe pH=f(Vbase), les points importants sont les suivants:
•
Points d’équivalence à : 12 0 a12pK logc 7
pH= + + pour un monoacide ou la dernière acidité d’un polyacide
•
Demi-équivalence (domaine tampon) pour pH=pKa, autour de cette valeur on a : pH pK Base Acide= a+log [ ]
[ ]
x
0 1 2 3 4 5
pH
0 2 4 6 8 10 12
On peut remarquer sur la courbe de neutralisation de 14
l’acide phosphorique H3PO4 (pK1=2,16, pK2=7,21, pK3=12,32) que la neutralisation de la 3ème acidité n’est pas visible.
◊ Pour la première équivalence, on a le pH de l’ampholyte H2PO4-
: (pK pK ) 4,7 2
pH= 1 1+ 2 =
◊ Pour la deuxième équivalence, on a le pH de l’ampholyte:
HPO42-
: (pK pK )
2
pH= 1 2+ 3 = 9,75
◊ Pour la troisième équivalence, on aurait le pH d’une solution de la base PO43-
V - Pouvoir tampon.
On définit le coefficient tampon de Van Slyke pour un mélange de couples acido-basiques HAi/Ai− :
⎟⎟
⎠
⋅ ⎞
∑ −
i i
i i
c ] HA [ ] A
⎜ [
⎜
⎝
⎛ + +
⋅
= β
−
=
= β
− + 3 a b
] OH [ ] O H [ 3 , 2 soit
dpH dC dpH dC
•
Le pouvoir tampon croit avec β et est maximum pour x≈0,5 soit [A-] = [AH]•
Exemples de mélanges tampon:Acide fort β=2.3 [H3O+] Base forte β=2.3 [OH-]
NaH2PO4 + Na2HPO4 0,025M β=0.03 à pH=6,86 (utilisé dans le dentifrice)
KH3(C2O4)2,2H2O 0,05M β=0.07 à pH=1.68 hydrogénophtalate de potassium 0,05M β=0.02 à pH=4
x = Vb/Veq
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
pH
0 2 4 6 8 10 12
14 pouvoir tampon de AcOH/AcO-
coefficient tampon
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
VI - Les indicateurs de virage.
L’indicateur est un acide faible dont les formes acide et base conjuguées ont des couleurs différentes : HIn H O H O In
Couleur Couleur + 2 →← 3 ++ −
1 2
Théoriquement le virage se produit dès l’égalité des concentrations, mais le virage visuel a lieu quand une espèce prédomine. On considère que cette condition est réalisée quand une forme de l’indicateur est 10 fois plus concentrée que l’autre.
]
On a alors [In−]=10⋅[HIn si la forme basique est majoritaire. D’où : ]
O H [ ] 10
HIn [
] O H [ ] HIn [ 10 ]
HIn [
] O H [ ] In
Ka [ 3 3 3 +
+ +
− ⋅ ⋅ = ⋅
⋅ =
=
Le domaine de virage de l’indicateur d’acidité est donc : pKa ± 1
Indicateur pKa Zone de virage - couleurs
Hélianthine 3,4 (3,2-4,5) Rouge au Jaune Orangé
Bleu de bromophénol 4,1 (3,0-4,6) Jaune au Bleu violet
Rouge de phénol 7,3 (6,4-8,0) Jaune au Rouge
Phénolphtaléine 9,2 (8,0-10) incolore au rouge-violet
Une page Web est consacrée aux indicateurs colorés .
L’oxydo-réduction
I - Les réactions redox. Définitions
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7
2
Une réaction chimique qui modifie le degré d’oxydation d’un des éléments est une réaction redox. On définit l’oxydant:
il capte des électrons pour se réduire, par exemple : Fe3++e−↔Fe +. On a donc un couple redox: oxydant/réducteur (Fe3+/Fe2+). Chaque couple redox est représenté par la demi-réaction : Oxydant ne+ −↔Réducteur
• Une réaction redox engage toujours 2 couples redox suivant le schéma : ox1+red2↔red1+ox2; par exemple :
3 2
3 4
3 3 2
Fe e Fe
Ce Ce e
Fe Ce Fe Ce
+ − +
+ + −
+ + + 4
+ ↔
↔ +
+ ↔ + +
• La dismutation : C’est l’éclatement d’un degré d’oxydation instable en degrés d’oxydation plus stables (l’un plus grand,
l’autre plus faible); par exemple: ou . La retrodismutation est la
réaction inverse ; par exemple l’eau de Javel : en milieu acide.
2 IV 4 VII 2
4
VIO 2Mn O Mn O
Mn
3 + −→ + −+ + 3NIIIO2−→NVO3−+2NIIO
2 3
VO 5Cl 3Cl
Cl+ −+ −→
II - La pile électrochimique, le potentiel redox
Une pile électrochimique est constituée par 2 demi-piles (2 couples redox) reliées par un pont ionique ou une membrane (permettant la circulation des ions). On mesure une force électromotrice (fem=E12) aux bornes de la pile. On convient de représenter la chaîne d’électrolytes constituant la pile en disposant à gauche le pôle - et à droite le pôle +. Une pile décrite par la séquence: (−)Zn Zn2+ KCl(aq) Cu2+ Cu (+) ou (−) Zn Zn2+ Cu2+ Cu (+) correspond à la demi-pile Zn2+/Zn associée à la demi-pile Cu2+/Cu par l’intermédiaire d’un pont ionique (feuille de papier imbibée d’une solution de KCl).
1. La pile DANIELL
Elle est formée par les couples Cu/Cu2+ et Zn/Zn2+ (l’électrode du métal plonge dans une solution d’un de ses sels). On mesure une fem de 1,1 Volt dans les conditions standard à 25°C si les concentrations des ions Cu2+ et Zn2+sont égales (mélange équimoléculaire). On constate que l’électrode de zinc est attaquée (dissolution) et que du cuivre se dépose sur l’électrode de cuivre (augmentation de sa masse), ce qui correspond aux demi-réactions et au bilan réactionnel suivants :
+ +
− +
− +
+
↔ +
+
↔
−
↔ + +
2 2
2 2
Zn Cu Zn Cu :
Bilan
e 2 Zn Zn : anode ) ( Pole
Cu e 2 Cu : cathode )
( Pole
la fem vaut Efem=E(+) – E(-) >0 Les électrons circulent de l’anode à la cathode. La pile débite jusqu’à disparition de l’électrode de zinc, mais son potentiel varie car la concentration des ions évolue.
2. L’équation de Nernst :
A tout instant, quand la pile débite, W. Nernst a montré que la fem s’exprime par:
] Cu [
] Zn ln [ nF E RT
E 2
2 fem
fem +
− +
°
= avec R = 8,315 J K-1mole-1 et F = 96368 C ( Faraday)
n représente le nombre d’électrons échangés pour la réaction redox (n=2 pour la pile Daniell). E°fem est la fem de la pile mesurée dans les conditions standard ( P=1atm pour les gaz, activité=1 pour les espèces en solution).
Quand la pile débite, [Zn2+] augmente et [Cu2+] diminue jusqu’à ce que Efem=0 ; alors la pile s’arrête de fonctionner ; on dit que l’on a atteint l’équilibre. La constante d’équilibre K vaut alors :
RT K nFE ln soit 0 K nFln E RT )
Cu (
) Zn
K ( fem fem
2
2 °
=
=
−
°
= ++
On peut généraliser ces relations pour un réaction redox quelconque :
[ ] [ ]
[ ] [ ]
nF lnQE RT red E
ox ox Q red
avec ox red red
ox 0fem
fem 2
1 2 1 2
1 2
1 = − ⋅
⋅
= ⋅ +
↔ +
⊕
[ ] [ ]
redox EquationdeNERNSTnF ln E RT E red ne ox : réaction demi
une
Pour + ↔ = 0+ ⋅
⊕ −
Pour les corps solides purs ( métaux , espèces précipitées), l’activité =1
l’équation de Nernst de la demi réaction est :
[ ] [ ]
redoxn log 059 , E 0
E= 0+ ⋅
A 25°C, log
n 059 , ln 0 nF RT =
Exemple : A 25°C, la fem de la pile Daniell telle que [Cu2+] =10-3 M et [Zn2+] =10-1 M vaut : V
04 , 1 10 log10 2 059 , 1 0 , 1 ] Cu [
] Zn ln[ nF E RT
E 3
1 2
2 fem
fem= ° − ++ = − −− =
3. Echelle des potentiels standards E°:
On choisit comme référence l’électrode à hydrogène normale (notée ENH) formée par une électrode de platine plongeant dans une solution d’ions H+ d’activité égale à 1 balayée par de l’hydrogène gazeux sous une pression de 1 atmosphère :
ZnSO4 Zn
Pt KCl
H+
H2
[H+] = 1M, P(H2)=1atm :H e 12H2 E0H /H 0 Volt, T
2 = ∀
↔
+ − +
+
) H ( P 2 log 059 , pH 0 059 , ) 0 H ( P
] H [
2 2
2
−
−
+ = 2 log 059 , E 0 E= °+
Le potentiel standard E° d’un couple redox est le potentiel de la chaîne électrochimique constituée par la demi-pile formée par la solution d’activité=1 ([Ox]=[Red] ) et la demi-pile H+/H2 (c’est donc la fem de cette pile):
Les tables rassemblent les valeurs des potentiels standards; le signe du potentiel est celui pris par l’électrode dans la pile réalisée avec l’électrode à hydrogène.
Exemple : A 25°C, pour la pile Daniell telle que [Cu2+] =10-3 M et [Zn2+] =10-1 M, les potentiels redox ou potentiels
d’électrode valent :
V 76 , 0 ) Zn / Zn ( E avec V
079 ] Zn 2 log[
059 , ) 0 Zn / Zn ( E ) Zn / Zn ( E E
V 34 , 0 ) Cu / Cu ( E avec V
25 , 0 ] Cu 2 log[
059 , ) 0 Cu / Cu ( E ) Cu / Cu ( E E
2 2
2 2
) (
2 2
2 2
) (
−
=
°
−
= +
°
=
=
=
°
= +
°
=
=
+ +
+ +
−
+ +
+ +
+
On retrouve la fem de la pile :Efem=E(+)−E(−)=1,04V
III - Les électrodes types 1. Electrode du 1
erType :
Electrode Métal-Ion :Un métal plonge dans une solution d’un de ses sels. On retrouve l’expression de Nernst:
n 0n
M / M
0.059
M ne M avec [M] 1, alors E E log[M ]
+ n n
++ −↔ = = + +
Electrode à gaz.
Un gaz est en équilibre au dessus d’une solution qui contient sa forme oxydée ou réduite .
• Electrode à hydrogène: (cf II-3), on a H++e−↔12H2 et 12
2 2
0 H / H H
E=E + +0.059 (log[H ] logp⋅ + − ), c’est à dire :
2
12 H
E= −0.059 (pH⋅ + logp ). L’électrode normale est telle que m donc E
H2
p =1 at = −0.059 pH⋅
• Electrode à oxygène: Lame de platine servant d’anode dans l’électrolyse de l’acide sulfurique dilué (O2/H2O):
2(g) 2 2(g) 2
2(g) 2
0 4 0
2(g) 2 O / H O 2 O / H O
0
O / H O 2 2
0.059
O 4H 4e 2H O et E E log(pO [H ] ) avec E 1.229 Volt
4 0.059
E E 0.059pH logpO : à pH 7 (eau pure,pO 1 atm) E 0.815 Volt 4
+ − +
+ + ↔ = + ⋅ =
= − + ⋅ = = =
2. Electrode anionique
L’électrode est constituée d’un métal au contact d’un de ses sels halogénés (Cl- ou Br-) peu soluble. Par exemple :
2 2
2 2 s Hg / Hg Cl / Cl
Hg Hg Cl KCl ; E − =0,2414Volt, au calomel (Hg2Cl2) avec solution saturée de KCl
Cours de Chimie CHIM102A
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Dans le cas de l’électrode au calomel, les équilibres concernés sont :
{ } { } { }
Hg22 / Hg
2 2
Hg22 / Hg
2 0
2 2
0.059
2 1 2 2
2 2 2
2 2 2 s 2
0 0.059 2
2 2 3 Hg / Hg Cl / Cl 2
1 3
0 0 0.
Hg / Hg Cl / Cl
Hg 2e 2Hg 1 E E log[Hg ]
Hg Cl Hg 2Cl 2 K [Hg ] [Cl ]
Hg Cl 2e 2Hg 2Cl 3 E E log[Cl ]
En identifiant ( E E ), il vient :
E E
+
−
− +
+ − +
+ − + −
− − −
+ ↔ = + 2 ⎫
⎪⎪⎪
↔ + = ⋅ ⎬
+ ↔ + = − ⎪⎪
⎪⎭
=
− =
Hg22 / Hg 2 2
2 2
059 0.059
2 2 2
0 0
Hg / Hg Cl / Cl s
log[Cl ] log[Hg ] avec 0.059
E E pK
− + 2
− + +
= −
Volt 268 , 0 E
), 10 8 . 1 K ( 74 , 17 pK et Volt 792 . 0 E
Avec s s 18 0Hg/HgCl /Cl
0
2 Hg 2
2 /
Hg2+ = = = − − =
Ce sont en fait des électrodes à Cl- (anioniques) et les potentiels standards sont dépendants de la concentration en KCl du pont ionique. En pratique, ces électrodes sont utilisées comme électrode de référence sous 2 formes :
parois poreuses solution
saturée de KCl
Hg
Hg Cl2 2
• Electrodes combinées (2 électrodes dont une de référence : AgAgClKCls ;KCl3,5M; E0Ag/AgCl/Cl− =0,205Volt)
• Electrode de référence (électrode au calomel, HgHgCl KCl ;KClsaturé,E0 0,268Volt)
Cl / Cl Hg / 2 Hg
2 2 2
− =
3. Electrodes du 4
èmetype : les électrodes spécifiques.
Ces électrodes mesurent l’activité d’un ion X. L’expression du potentiel est du type : Log[X]
zF A RT
E= + ⋅ avec A=Cte, z charge de l’ion, [X] étant l’activité de l’ion dont on cherche la concentration.
L’électrode de pH fonctionne sur ce principe ; L’électrode est constituée d’un verre mince d’épaisseur 0,03 à 0,1mm qui joue le rôle de membrane, répondant aux ions H3O+ ; elle est soudée à l’extrémité d’un tube de verre à paroi épaisse ou d’un tube en plastique. Le tube contient ici de l’acide chlorhydrique dilué, saturé en AgCl. : Le potentiel est donné par :
pH 059 , 0 A
E= − à 25°C.
La figure ci-contre correspond à une électrode de pH combinée. La référence interne est une électrode anionique.
L’électrode à ion F− utilise une membrane solide (un cristal de , conducteur F
2
LaF : Eu3 + −). Les ions F− peuvent être échangés entre le cristal et la solution aqueuse dont on veut mesurer la concentration en F−. Il n’y a pas de réaction d’oxydo-réduction.
IV - Utilisation des potentiels standards La prévision des réactions redox
1. La constante d’équilibre et les potentiels redox
Soit un équilibre redox :
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
059 . 0 ) n E E ( K log : donc K Q et 0 E équilibre 'l
à
ox red
red log ox
n 059 . E 0 E E alors red ox
ox Q red
avec ox red red ox
0 2 0 1
2 1
2 0 1
2 0 1 2
1 2 1 2
1 2 1
⋅
−
=
=
=
⋅ + ⋅
−
⋅ =
= ⋅ +
↔ +
• Pile Daniell : Cu2+ +Zn↔Cu+Zn2+ ( E0Cu2+/Cu=0.34 Volt , E0Zn2+/Zn=−0.76Volt. n=2). On obtient )
positive toujours
est fem une ( 0 E K 2 log 059 . E 0
E E pose
On 0
Zn / Zn 0
Cu /
Cu2 − 2 − >
= + +
