k NO NO (1) N O + k k (2)NO O NO NO NO + + + k 3 NO N O (3) NO +

(1)

PT Lycée Benjamin Franklin le 4 mars 2020

Physique B : Chimie

(2 heures) (8h-10h)

Les calculatrices ne sont pas autorisées ni les téléphones cellulaires !!

Chimie 2008 Filière PC

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DEBUT DE L’ENONCE

Partie A : quelques propriétés physico-chimiques des dérivés oxygénés de l’azote

On s’intéresse dans ce problème à quelques caractéristiques physico-chimiques du monoxyde d’azote et de ses dérivés.

Formation du monoxyde d’azote

Le chlorure de nitrosyle NOCl(g) se décompose en fournissant du monoxyde d’azote selon l’équation :

2 NOCl (g) = 2 NO (g) + Cl2 (g)

1- Proposer une structure de Lewis pour NOCl et étudier la géométrie de l’édifice par la méthode VSEPR (N est l’atome central).

2- En considérant les données à la fin de l’énoncé et l’approximation d’Ellingham, à quelle température T1 (on se contentera d’une précision à 10 degrés près) la constante d’équilibre vaut-elle K(T1)= 0,2 ? Quelle est l’influence de la température sur cette constante K?

3- On se place désormais à cette température T1. En supposant que l’on parte de n0 moles de NOCl(g) pur, établir la composition à l’équilibre pour une pression totale P=0,2 bar.

4- Etudier par un calcul différentiel l’influence d’une légère diminution isotherme de la pression sur la position de l’équilibre.

5- Conclusion : quelles sont les conditions expérimentales qui favorisent la synthèse de monoxyde d’azote ?

Le monoxyde d’azote, intermédiaire réactionnel.

La décomposition thermique du pentaoxyde de diazote, réalisée en phase gazeuse dans un récipient de volume constant, conduit au dioxyde d’azote et au dioxygène suivant une réaction totale dont l’équation bilan est :

N2O5 → 2NO2 + ½ O2

Tous les gaz sont supposés parfaits.

On introduit une mole de N2O5 dans un récipient de volume V = 10L maintenu à θ = 140°C à l’instant t = 0. La pression initiale Pi dans le récipient vaut Pi = 3,4 bar.

6- Quelle sera la pression dans le récipient pour un temps t infini ? Chimie 2008 Filière PC

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On suit la cinétique de cette réaction en traçant la courbe

!

ln P_N

2O₅/P⁰

( )

en fonction du temps, où

!

P_N₂_O₅ est la pression partielle en N2O5 dans le récipient et P⁰ la pression standard.

Cette courbe est une droite.

On constate d’autre part qu’il reste 0,5mol de N2O5 dans le récipient au temps t = 7s.

7- On suppose que la loi cinétique se met sous la forme v = k[N2O5]^a. Déterminer l’ordre de la réaction et la valeur de la constante de vitesse k. (on prendra: ln2 = 0,7)

8- Etablir la loi donnant la pression totale P dans le récipient en fonction du temps.

Afin de rendre compte des résultats expérimentaux, on propose le mécanisme suivant : (1) N₂O₅

k₁ k_-1

NO₂

+

^NO3

(2) NO₃

+

^NO2 NO

+

^O2

+

^NO2

(3) NO

+

^N2O₅ 3 NO₂ k₂

k₃

L’équilibre (1) est rapide tandis que l’étape (2) est lente.

9- S’agit-il d’un mécanisme par stades ou en chaîne ? Justifier.

10- On suppose que l’étape (2) est l’étape cinétiquement déterminante. Montrer que le mécanisme est compatible avec l’ordre expérimental déterminé et exprimer la constante de vitesse k en fonction des constantes de vitesse ki des réactions élémentaires.

Titrage du monoxyde d’azote en solution aqueuse

On étudie le comportement des espèces oxygénées de l’azote en solution aqueuse. Les espèces considérées sont : NO(g), HNO2 (acide nitreux), NO2- (ion nitrite) et NO3- (ion nitrate).

11- Préciser le nombre d’oxydation de l’azote dans chacun de ces composés.

On donne ci-après le diagramme potentiel-pH pour les espèces oxygénées de l’azote considérées. La concentration de tracé est prise égale à 0,1 mol•L^-1 et la pression de tracé est prise égale à 0,1 bar.

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On suit la cinétique de cette réaction en traçant la courbe

!

ln

(

P_N₂_O₅ /P⁰

) en fonction du temps, où

!

P_N

^O2

+

^NO2

(3) NO

+

^N2O₅ 3 NO₂ k₂

k₃

L’équilibre (1) est rapide tandis que l’étape (2) est lente.

9-

S’agit-il d’un mécanisme par stades ou en chaîne ? Justifier.

10-

On suppose que l’étape (2) est l’étape cinétiquement déterminante. Montrer que le mécanisme est compatible avec l’ordre expérimental déterminé et exprimer la constante de vitesse k en fonction des constantes de vitesse k

i

des réactions élémentaires.

Titrage du monoxyde d’azote en solution aqueuse

On étudie le comportement des espèces oxygénées de l’azote en solution aqueuse. Les espèces considérées sont : NO(g), HNO

2

(acide nitreux), NO

2-

(ion nitrite) et NO

3-

(ion nitrate).

11-

Préciser le nombre d’oxydation de l’azote dans chacun de ces composés.

On donne ci-après le diagramme potentiel-pH pour les espèces oxygénées de l’azote considérées. La concentration de tracé est prise égale à 0,1 mol

•

L

^-1

et la pression de tracé est prise égale à 0,1 bar.

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12- Attribuer à chaque domaine repéré par une lettre (A,B et C) l’espèce correspondante.

Justifier et préciser à chaque fois s’il s’agit d’un domaine d’existence ou de prédominance.

13- Déterminer numériquement le potentiel standard du couple NO3-

/ NO(g) à 298 K et à pH=0.

On donne les potentiels de Nernst calculés pour une concentration de 1 mol•L^-1 en élément manganèse :

!

MnO_4(aq)^" /MnO_2(S) Ea= 1,69

-

0,08 pH

!

MnO_2(S₎/Mn_(aq)²⁺ Eb= 1,23

-

0,12 pH

14- Ecrire en la justifiant la réaction entre l’ion permanganate et le monoxyde d’azote à pH=1. Calculer sa constante thermodynamique d’équilibre à 298 K.

15- Conclusion : proposer un protocole détaillé pour doser NO(g) dans un mélange gazeux en supposant les autres gaz inertes.

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Données

Numéros atomiques :

Z(H) = 1, Z(B) = 5, Z(C) = 6, Z(N) = 7, Z(O) = 8, Z(P) = 15, Z(Cl) = 17.

Masses molaires (g

•

mol

^-1

) : M(C) = 12 ; M(N) =14 ; M(O) =16 ; M(Cl) =35,5 . Facteurs d’écrantage selon les règles de Slater :

Contribution des autres électrons

Autres électrons du niveau n Electron

étudié

(niveau n) Niveaux

n-2, n-3 , …

Niveau

n-1

1s s et p d f

Niveaux supérieurs

1s 0,30 0

ns np

1,00 0,85 0,35 0 0 0

nd

1,00 1,00 1,00 0,35 0 0

nf

1,00 1,00 1,00 1,00 0,35 0

n : nombre quantique principal

1 2 3 4 5 6

n* : nombre quantique principal apparent 1 2 3 3,7 4,0 4,2

Orbitales moléculaires π du cyclopentadiène

1 2

3

4

^-1•

mol

^-1

.

Potentiels standard à 298 K et pH= 0 :

E°(NO3-

/NO

2-

) = 0,85 V ; E°(NO

3-

/HNO

2

) = 0,94 V;

(3)

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5

B / Electrolyse du sulfate de cobalt

La solution à électrolyser renferme de l’acide sulfurique (considéré comme un diacide fort), du sulfate de cobalt et du sulfate de cuivre (qui seront supposés entièrement dissociés).

Avant de réaliser l’électrolyse proprement dite, le cuivre est éliminé par cémentation du cuivre par le fer (opération durant laquelle la solution est chauffée au contact de la poudre de fer sous agitation et contrôle du pH).

B1*a. Quelle est la signification du mot cémentation ? Dans quel(s) cas est-elle généralement employée ?

B1*b. Ecrire l’équation-bilan de la réaction de cémentation.

Calculer la constante d’équilibre de cette réaction à 298 K. Conclure.

L’électrolyse est réalisée dans une cuve en ciment revêtue de PVC, en maintenant une température constante entre une anode (A) en graphite et une cathode (C) en aluminium. Le pH de l’électrolyte est stabilisé à une valeur de 3. Une circulation de l’électrolyte est assurée dans la cuve.

La solution initiale à électrolyser ne renferme plus d’ions Fe²⁺ et contient CoSO4,7H2O à la concentration massique de 50 g.L^-1.

Pour simplifier, les calculs de potentiels seront réalisés dans les conditions standard à 25°C, excepté pour les concentrations en H3O⁺ et Co²⁺ qui seront celles de l’électrolyse (pH =^3).

B2*a. Quelles sont les réactions chimiques pouvant apparaître à l’anode et à la cathode, sachant que l’intervention de l’ion sulfate n’est pas prise en compte ?

Préciser pour chacune d’elles, la valeur théorique des potentiels d’électrodes.

B2*b. Quelles sont les réactions les plus favorisées thermodynamiquement à l’anode et à la cathode ? Quelle tension minimum faut-il appliquer pour obtenir une électrolyse ?

Pour récupérer du cobalt métal, il convient de considérer les aspects cinétiques.

B2*c. Représenter schématiquement, en tenant compte des surtensions, l’allure des courbes intensité-potentiel correspondantes (il est précisé que le couple H3O⁺/H2 est très lent sur l’aluminium et que le tracé correspondant possède une pente beaucoup plus faible que celle des autres couples).

B2*d. Ecrire l’équation-bilan de la réaction d’électrolyse permettant de récupérer du cobalt.

La chute ohmique relative aux électrodes et à l’électrolyte s’élève à 1,1 V.

B3*a. Déterminer la tension minimale de fonctionnement de la cuve d’électrolyse.

L’électrolyse est réalisée sous une tension de 3,5 V avec une intensité de 10 kA, et une densité de courant j de 400 A.m^-2.

B3*b. Calculer la masse théorique de cobalt métal obtenue à l’issue d’un jour d’électrolyse ? La masse de cobalt réellement obtenue journellement s’élève seulement à 256 kg.

B3*c. Définir puis calculer le rendement faradique. Expliquer, à l’aide des courbes intensité- potentiel précédemment tracées, pourquoi ce rendement ne peut atteindre 100% .

B3*d. Déterminer la consommation massique d’énergie, exprimée en kJ.kg^-1 (énergie nécessaire pour déposer un kilogramme de cobalt).

6

DONNÉES NUMERIQUES

Données numériques générales :

Masses molaires atomiques (en g.mol^-1) : H : 1,0 ; O : 16,0 ; S : 32,1 ; Co : 58,9 Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K^-1.mol^-1

Relation entre logarithme népérien et logarithme décimal : ln x = 2,3 log x

Données thermodynamiques : (approximation d’Ellingham) Elément

ou composé

Enthalpie standard de formation à 298 K (∆fH°) en kJ.mol^-1

Entropie molaire standard à 298 K (S°) en J.K^-1.mol^-1

Température de fusion

(Tf) en K

Température de décomposition

(Td) en K

Co(s) 0 30,0 1768

CoO_(s) - 237,9 53,0 2208

Co3O4(s) - 891,2 102,5 1223

CoSO_4(s) - 888,3 118,0 1253

Co9S8(s) - 835,5 446,8

O2(g) 0 205,2

SO2(g) - 296,8 248,1

Données électrochimiques :

Potentiels standard d'oxydoréduction à 298 K classés par ordre croissant : Couple Fe²⁺/Fe Co²⁺/Co H3O⁺/H2(g) Cu²⁺/Cu O2(g)/H2O

E°(V) - 0,44 - 0,29 0,00 0,34 1,23 RT ln10

0,060

F = V (à 298 K) Constante de Faraday : F = 96 500 C.mol^-1.

Surtensions aux électrodes :

ηC(H₂), sur Al : - 0,1 V ηC(Co), sur Al : - 0,1 V ηa(O₂), sur graphite : 0,7 V

DEUXIEME PARTIE :

CINETIQUE DE POLYMERISATION DU BUTA-1,3-DIENE

Certains complexes de métaux de transition − comme l’ion acétato-chloro-trifluoro-cobaltate (II) − catalysent la polymérisation stéréospécifique du buta-1,3-diène, lorsque le milieu réactionnel est irradié dans le domaine de longueur d’onde correspondant au domaine du visible.

Cette polymérisation provoque une contraction de volume du milieu réactionnel, et donc un abaissement du niveau supérieur de la solution de départ. Un dispositif suiveur de niveau (qui ne sera pas détaillé dans cette partie) permet d’enregistrer ces variations et d’en déduire l’évolution de la concentration en monomère [M] en fonction du temps, comme le montre la figure 3 ; y sont également reportées les conditions de température et de solvant ainsi que les concentrations initiales en monomère et en cobalt.

(4)

Oz

Oz V

,

– ^¶

F˛

L · ^≠

F

S

S F˛

F˛ S

S

r a a ,

¶ RT

F ¥ , E^¶ / ≠ ,

E

, · ^≠

E^¶ / ≠ ,

, · ^≠

E ,

E E

Z Z Z

(5)

Annexe complémentaire au sujet Physique B- CHIMIE

Questions à ne pas traiter :

Rayez ces questions sur votre sujet !

- Partie A : Q 15 -Partie B : B1a B1b

Conseils de progression :

- La partie III est à faire en premier : c’est un succession d’applications directes de cours. Soyez rapide et succinct !

- La partie B est assez courte. Il faut bien comprendre l’information de la question B2c sur la « pente faible » de la réaction de réduction de l’eau sur l’électrode d’aluminium.