Thermodynamique VI-4/4

Thermodynamique VI-4/4

Phs 2101

Automne 2001

http://www.crm.umontreal.ca/~physnum

L ’ENTROPIE (II)

isotherme liquide

vapeur

liquide et vapeur: état saturé P

V

P

v

T

Vapeur saturée

v

v

Transition de phase liquide -> vapeur

P

Il s ’agit ici d ’une évolution à pression et température constantes:

( )

∫ ^{= − −}

−

= P dV P m v

v

W

( ^u

^u

)

m

U = −

∆

de même:

( ) ( )

( ) ( )

[ ^u

^Pv

^u

^Pv

]

m

v v mP u

u m

W U Q

+

− +

=

− +

−

=

−

∆

=

donc

( ^s

^s

)

mT

dS mT S

d T m Q

−

=

=

= ∫ ∫

et, si l’évolution est REVERSIBLE:

P

v

T

Vapeur saturée

v

v

Transition de phase liquide -> vapeur (suite)

P

( )

( ) ( )

[ ^u

^Pv

^u

^Pv

]

m

s s T m

+

− +

=

−

donc

et, par conséquent,

f f

f

g g

g

Pv u

s T

Pv u

s T

− +

−

=

− +

−

f f

g

g

T s h T s

h − = −

Soit

g = h − Ts

(enthalpie libre)

g

f

g

g =

P

v

T

Vapeur saturée

v

v

Transition de phase liquide -> vapeur (suite)

P

( )

T s Q

s

m

−

≥

autrement dit,

Soit

(énergie libre) Si l’évolution N ’EST PAS REVERSIBLE:

( ^s

^s

)

T m

Q ≤ −

( ^u

^u

) ^{W m T} ( ^s

^s

)

m − − ≤ −

( ^u

^{T s}

) ^{m ( u}

^{T s}

⁾

m

W ≤ − − + −

−

s T u f = −

( ^f

^f

)

m

W ≤ − −

−

Le travail FOURNI ne peut dépasser la variation d ’énergie libre

Les relations de Maxwell (préambule)

dx df

f(x)

x

) ( )

( )

( x f x dx f x

df = + − f ( x + dx ) = f ( x ) + f ′ ( x ) dx +

dx x f x

df ( ) = ′ ( )

dx x x df

f ( )

)

( =

′

Note:

Les relations de Maxwell (préambule)

f(x+dx,y)-f(x,y)

f(x,y)

x

x dx y x y f

x f y dx x f

∂

+ ∂

=

+ ( , )

) , ( )

, (

dx

dy

dx dy

x y x y f

x y f

x dx y x y f

x f dy y

dx x f

y x y

 





 





∂ + ∂

∂

∂

∂ + + ∂

= +

+

) , ) (

, (

) , ) (

, ( )

,

(

Les relations de Maxwell (préambule)

df(x,y)=f(x+dx,y+dy)-f(x,y)

f(x,y)

x dx

dy df(x,y)

dy x dx

y x y f

x y f

x dx y x y f

x f dy y

dx x f

y x y

 





 





∂ + ∂

∂

∂

∂ + + ∂

= +

+

) , ) (

, (

) , ) (

, ( )

, (

dy x dx

y y x dy f

y y x f

x dx y x y f

x f dy y dx x

f

x

y

∂

∂ + ∂

∂

∂

∂ + + ∂

= +

+

) , ( )

, (

) , ) (

, ( )

, (

2

Les relations de Maxwell (préambule)

f(x,y)

x dx

dy df(x,y)

dy x dx

y y x dy f

y y x dx f

x y x y f

x df

y x

∂ ∂

+ ∂

∂ + ∂

∂

= ∂ ( , ) ( , ) ( , )

) , (

2

y dy y x dx f

x y x y f

x df

y

∂

+ ∂

∂

= ∂ ( , ) ( , ) )

, (

x y

y x f y

x y x f

∂

∂

= ∂

∂

∂

∂

( , )

( , )

Les relations de Maxwell (suite)

y dy y x dx f

x y x y f

x df

y

∂

+ ∂

∂

= ∂ ( , ) ( , ) )

, (

x y

y x f y

x y x f

∂

∂

= ∂

∂

∂

∂

( , )

( , )

Prenons l’équation

dV P dS T dU = −

Ici, U est vue comme une fonction thermodynamique de S et V, donc

S

T U

∂

= ∂

V

P U

∂

− ∂

=

V

S

S

P V

T

∂

− ∂

∂ =

∂

De la même façon,

H = U + P V ⇒ dH = T dS + V dP

Ici, H est vue comme une fonction thermodynamique de S et P, donc

S

T H

∂

= ∂

P

V H

∂

− ∂

=

P

S

S

V P

T

∂

= ∂

∂

∂

Les relations de Maxwell (suite)

y dy y x dx f

x y x y f

x df

y

∂

+ ∂

∂

= ∂ ( , ) ( , ) )

, (

x y

y x f y

x y x f

∂

∂

= ∂

∂

∂

∂

( , )

( , )

Nous avons introduit d ’autres fonctions thermodynamiques:

dP V dT S dG

S T H

G = − ⇒ = − +

Ici, l ’enthalpie libre G est vue comme une fonction thermodynamique de T et P, donc

T

S G

∂

− ∂

=

P

V G

∂

= ∂

P

T

T

V P

S

∂

− ∂

∂ =

∂

De même,

F = U − T S ⇒ dF = − S dT + P dV

Ici, l ’energie libre F est vue comme une fonction thermodynamique de T et V, donc

T

S F

∂

− ∂

=

V

P F

∂

− ∂

=

V

T

T

P V

S

∂

= ∂

∂

∂

Les relations de Maxwell (suite)

Les quatre relations de Maxwell sont:

P

T

T

V P

S

∂

− ∂

∂ =

∂

V

T

T

P V

S

∂

= ∂

∂

∂

V

S

S

P V

T

∂

− ∂

∂ =

∂

P

S

S

V P

T

∂

= ∂

∂

∂

Ce qu ’on retient pour l ’instant:

• 4 variables thermodynamiques fondamentales

- volume (massique) - pression

- température

- entropie (massique)

• elles ne sont pas indépendantes si on considère le système à l ’équilibre.

• Règle des phases de Gibbs:

N = 2- p + c

Nombre de constituants chimiques Nombre de phases

Nombre de var. independantes

Les relations de Maxwell (application)

P

T

T

V P

S

∂

− ∂

∂ =

∂

V

T

T

P V

S

∂

= ∂

∂

∂

V

S

S

P V

T

∂

− ∂

∂ =

∂

P

S

S

V P

T

∂

= ∂

∂

∂

Supposons que le système soit à 2 var. thermodynamiques, T et P et qu ’on veuille exprimer la variation infinitésimale d ’entropie, dS.

Ce qu ’on peut écrire:

dP

P dT S

T dS S

T

P

∂

+ ∂

∂

= ∂

dP V P dP

dT S T T S dP V dS T dH V

P U H

T P

 +

 



∂ + ∂

∂

= ∂ +

=

⇒ +

=

P dP V S

T dT T S dH

T

P

 

 

∂ + ∂

∂ +

= ∂

P

P

T

T S T

H

∂

= ∂

∂

∂

T C T

S T

T S

C

P P

P

=

∂

→ ∂

∂

= ∂

Les relations de Maxwell (application)

P

T

T

V P

S

∂

− ∂

∂ =

∂

V

T

T

P V

S

∂

= ∂

∂

∂

V

S

S

P V

T

∂

− ∂

∂ =

∂

P

S

S

V P

T

∂

= ∂

∂

∂

Supposons que le système soit à 2 var. thermodynamiques, T et P et qu ’on veuille exprimer la variation infinitésimale d ’entropie, dS.

Ce qu ’on peut écrire:

dP

P dT S

T dS S

T

P

∂

+ ∂

∂

= ∂

T C T

S

P

∂ =

∂

T dP dT V

T dS C

P P

∂

− ∂

=

Exercice: #7.44, p.262

De l ’air est retenu dans un cylindre fermé par un piston sans frottement.

Initialement, le cylindre contient 500 litres d ’air à 150 kPa et 20

C.

On comprime l ’air au cours d ’une évolution réversible et polytropique jusqu ’ à ce que la pression finale soit de 600 kPa. La température est alors de 120

C.

0.5 m³ P₁=150 kPa

T₁=20 ^oC

P₂=600 kPa T₂=120 ^oC

a) calculez l ’exposant polytropique, b) le volume final,

c) le travail effectué sur l ’air et la quantité de chaleur échangée au cours du procédé, d) la variation nette de l ’entropie

Exercice: #7.44, p.262

0.5 m³ P₁=150 kPa

T₁=20 ^oC

P₂=600 kPa T₂=120 ^oC réversible

polytropique

n

n

P V

V

P

=

n

n

P V

V

P

log

log

log

log + = +

( log V

log V

) log P

log P

n − = −

2 2

1

1

log log

/

log / P P

P mRT

P

n mRT = −

 

 

1 2

2

1

log log

log P P

V

n V = −

 

 

( log T

log P

log T

log P

) log P

log P

n − − + = −

Exercice: #7.44, p.262

0.5 m³ P₁=150 kPa

T₁=20 ^oC

P₂=600 kPa T₂=120 ^oC réversible

polytropique

( log T

log P

log T

log P

) log P

log P

n − − + = −

268 . log 1

log log

log

log log

2 2

1 1

1

2

=

+

−

−

= −

P T

P T

P n P

Volume V₂:

litres 6

.

1

167

1

2 1

2

=

 

 

= V

P V P

n n

n

P V

V

P

=

Exercice: #7.44, p.262

0.5 m³ P₁=150 kPa

T₁=20 ^oC

P₂=600 kPa T₂=120 ^oC réversible

polytropique

Travail:

n n n

n

V V P P

V P V

P =

= const . ⇒ =

2

1

1

1 1

1 2

1

1 1 2

1

V

V n n

n n

n V V

P V dV

V dV P

P

W = − ∫ = − ∫ = − −

( ) ^{95 . 2 kJ}

1

1 1 1

2 1

1

− =

= −

V

V

n

V

W P

Exercice: #7.44, p.262

0.5 m³ P₁=150 kPa

T₁=20 ^oC

P₂=600 kPa T₂=120 ^oC réversible

polytropique

Chaleur:

(

−

) = + ⇒ = (

−

) − = − ^{31 . 3 kJ}

=

∆ U mC

T T W Q Q mC

T T W

Variation d ’entropie nette ?

T dP dT V

T dS C

P P

∂

− ∂

= dP

P dT mR T

dS = C

−

PV = mRT

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